JP3687696B2 - 半導体磁器組成物とそれを用いた半導体磁器素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物とそれを用いた半導体磁器素子に関するものであり、特に、突入電流抑制用または温度補償型水晶発振器用等の素子に用いられる半導体磁器組成物とそれを用いた半導体磁器素子である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、常温での抵抗値が高く温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性（以下、負特性という）を有する半導体磁器素子（以下、ＮＴＣ素子という）がある。
前記ＮＴＣ素子は、温度補償型水晶発振器用、突入電流抑制用、モーター起動遅延用あるいはハロゲンランプ保護用など様々な用途に用いられている。
【０００３】
一例として温度補償型水晶発振器用のＮＴＣ素子としては、通信機器等の電子機器における周波数源として用いられる温度補償型水晶発振器（以下、ＴＣＸＯという）が、温度補償回路と水晶振動子からなり、温度補償回路が発振ループ内で水晶振動子と直接接続されるものを直接型ＴＣＸＯといい、温度補償回路が発振ループ外で水晶振動子と間接的に接続されるものを間接型ＴＣＸＯという。直接型ＴＣＸＯには、水晶振動子の発振周波数を温度補償するため、少なくとも２つのＮＴＣ素子が用いられており、常温以下の温度補償には常温（２５℃）での抵抗値が３０Ω前後の低抵抗のものを、常温以上の温度補償には常温（２５℃）での抵抗値が３０００Ω前後の高抵抗のものが用いられている。
【０００４】
また、突入電流抑制用のＮＴＣ素子としては、スイッチング電源で、スイッチを入れた瞬間に過電流が流れ、その過電流がＩＣ、ダイオードなどの半導体素子やハロゲンランプを破壊もしくは低寿命化させるのを防ぐため、初期の突入電流を吸収する素子として用いられている。スイッチを入れると、ＮＴＣ素子は初期の突入電流を吸収して回路への過電流を抑制し、その後、自己発熱により昇温して低抵抗となり、定常状態では電力消費量を低減する。
【０００５】
さらにモーター起動遅延用のＮＴＣ素子としては、モーターが起動してから潤滑油の供給が開始されるように構成された歯車装置のモーターに、電流を通電し歯車を直ちに高速回転させると、潤滑油の供給が不十分なため、歯車が損傷したり、砥石を回転させて磁器表面を研磨するラップ盤の駆動モーターを起動した瞬間にラップ盤を高速回転させると、磁器が割れるのを防ぐため、上記モーター起動時に起動時間を一定時間遅延させる素子として用いられている。モーター起動時にはＮＴＣ素子によりモーター端子電圧を低くして起動を遅らせ、その後にＮＴＣ素子が自己発熱により昇温して低抵抗となり、定常状態ではモーターは正常に回転することになる。
【０００６】
これらのＮＴＣ素子を構成する負の抵抗温度特性を有する半導体磁器は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素からなるスピネル酸化物が用いられてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＴＣＸＯの発振周波数を高精度に温度補償するためには、ＮＴＣ素子の抵抗値温度依存性（以下、Ｂ定数という）が大きい方がよく、一般に、遷移金属元素からなるスピネル酸化物は、常温の抵抗率とＢ定数に正の相関があるため、常温の抵抗率が小さくなるとＢ定数も小さくなる。
常温の抵抗率が高ければ高Ｂ定数が得られることから、ＮＴＣ素子を積層構造にすれば、高抵抗率のものでも抵抗値が抑えられて、高Ｂ定数のＮＴＣ素子を得ることができる。しかし、積層構造にすることは、ＮＴＣ素子の静電容量を大きくすることになり、温度補償回路の精度を低下させるという問題を含んでいた。
【０００８】
また、ＮＴＣ素子を突入電流抑制用に用いた場合、自己発熱による昇温状態で抵抗値が小さくならなければならない。しかしながら、従来のスピネル酸化物を用いた場合、一般に抵抗率を小さくするほどＢ定数が小さくなる傾向にあり、昇温状態における抵抗値を充分に小さくすることができず、定常状態における電力消費量が低減できないという問題があった。
そこで、高温状態における抵抗値を十分に小さくする方法として、例えばＮＴＣ素子が板状の場合、その面積を大きくするか、その厚みを薄くすればよいが、ＮＴＣ素子の面積を大きくすることは素子の小型化に反し、またＮＴＣ素子の厚みを薄くすることは強度の点で問題がある。
【０００９】
これらの問題を改善するものとして、複数のセラミック層間に複数の内部電極を介在させて積層し、積層体側面に一対の外部電極を形成し、一対の外部電極に前記内部電極を交互に電気接続するように構成した積層型ＮＴＣ素子が知られている。しかし、対向している内部電極間が狭すぎるため、電源投入初期に過電流（数Ａ以上）が流れると、前記積層型ＮＴＣ素子が破壊されてしまうという問題もあった。
【００１０】
ここで、Ｂ定数が相転移点で急激に大きくなるＮＴＣ素子として、ＢａＴｉＯ3にＬｉ2ＣＯ3を２０wt％添加したものが提案されている（特公昭４８ー６３５２号公報）。しかしこのＮＴＣ素子では、１４０℃の抵抗率が１０5Ω・cm以上と大きいことから、定常状態における電力消費量が増大するという問題が生じる。
【００１１】
また、ＶＯ2を用いたＮＴＣ素子は、８０℃で抵抗率が１０から０．０１Ω・cmに低下する抵抗値急変特性を示すことから、突入電流抑制用あるいはモーター起動遅延用として優れている。しかし、このＶＯ2系ＮＴＣ素子は不安定であり、還元焼成後急冷して製造するため、その形状はビード状に限定され、しかも許容電流値が数十mAと小さいことから、数Ａの大電流が流れるスイッチング電源あるいは駆動モーター等には使用することができない。
【００１２】
さらに、希土類遷移元素系酸化物を用いれば、昇温状態では低抵抗で、常温でＢ定数が小さく、高温でＢ定数が大きい、負の抵抗温度特性を有することについてはブイ．ジー．ブハイデ（Ｖ．Ｇ．Ｂｈｉｄｅ）およびディー．エス．ラジョリア（Ｄ．Ｓ．Ｒａｊｏｒｉａ）の文献（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６，［３］ １０２１（１９７２））等で示されている。
【００１３】
例えば、ＬａＣｒＯ3系の材料からなる素子の電気的特性については、梅田夏雄氏および河波利夫氏による文献（エレクトロミクセラミクス第７巻春号（１９７６年））の３４ページの図４、５に記載されており、負特性を示すことが知られていて、このＬａＣｒＯ3系ＮＴＣ素子を突入電流抑制として用いるには、常温時の抵抗率が１０Ω・cm程度とよいがＢ定数が２０００Ｋ未満のため、突入電流を抑制するように抵抗値を調整すると、定常時の電力消費が大きすぎて異常発熱し、ＮＴＣ素子が破壊されるという問題がある。
【００１４】
また、ＬａＣｏＯ3のＣｏの一部をＣｒに置換すると、抵抗率が徐々に増加することも、トロチコ（Tolochko）達による文献（Izv.Akad.Nauk.SSSR Neorg.Mater.第２３巻第５号（１９８７年））の８３２ページの図３と３８〜４３行目に記載されているが、抵抗率は２０℃のみであり、Ｃｒが５mol％未満添加されたときの特性が分かっていない。
【００１５】
一方、負特性を示す材料について、様々な組成実験や実用試験を行い、鋭意検討し、希土類Ｃｏ元素系からなる酸化物、特にＬａＣｏＯ3に着目した。このＬａＣｏＯ3系ＮＴＣ素子の特性は、ヴラソフ（A.H.Wlacov）およびシケロヴァ（O.O.Shikerowa）による文献（Физика Ｔвердого Ｔела，３２，［９］（１９９０））の２５８８ページの図２と２５８７ページの３６〜４２行目に記載されており、ＧｄＣｏＯ3よりもＬａＣｏＯ3の方が低抵抗であることが知られている。
【００１６】
しかしながら、この希土類Ｃｏ系酸化物は、従来のスピネル型構造を有する遷移金属酸化物と比較して、高温における抵抗値は低いが、Ｂ定数が小さいため、実用化されていなかった。
【００１７】
この発明の目的は、常温において低抵抗率かつ高温におけるＢ定数が大きい特性を有する半導体磁器組成物とそれを用いて得られる突入電流抑制用、モーター起動遅延用、ハロゲンランプ保護用または大電流用としても使用可能な半導体磁器素子を提供することである。
また、この発明の目的は、常温において低抵抗率かつＢ定数が大きく常温以下でのＢ定数も大きい半導体磁器組成物とそれを用いて得られる温度補償型水晶発振器用としての半導体磁器素子を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０mol％含有してなる負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物であって、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比が、０．５０〜０．９９９であり、２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数が２５００Ｋ以上であり、かつ、２５℃での抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下である半導体磁器組成物である。
【００１９】
また、第２の発明は、前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜１０mol％含有している半導体磁器組成物である。
【００２０】
また、第３の発明は、前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０mol％含有している半導体磁器組成物である。
【００２１】
また、第４の発明は、前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．５〜１０mol％含有している半導体磁器組成物である。
【００２２】
また、第５の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれかに記載の半導体磁器組成物に電極を形成した半導体磁器素子である。
【００３０】
なお、クロム含有量を０．００５〜３０mol％に限定した理由は、０．００５mol％未満の場合は、添加効果が小さすぎてＢ定数が大きくならず、３０mol％を越えると、無添加の時や従来の負特性よりもＢ定数が小さくなるだけでなく、従来の負特性と同程度の抵抗率になるからである。
特に、クロム含有量が０．１〜１０mol％の範囲内であれば、高温側のＢ定数が４０００Ｋ以上の特性が得られ、初期の突入電流を抑制するのに最適である。
【００３１】
また、クロム含有量を０．１〜３０mol％に限定した理由は、０．１mol％未満の場合は、添加効果が小さすぎてＢ定数が大きくならず、３０mol％を越えると、常温での抵抗率が大きくなりすぎるからである。
特に、クロム含有量が０．５〜１０mol％の範囲内であれば、クロム含有量に対する常温での抵抗率とＢ定数の変化が小さく、水晶振動子の発振周波数を温度補償するのに最適な抵抗温度特性を安定して得ることができる。
【００３２】
また、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比は０．９９９〜０．５０の範囲内がよい。その理由として、クロムとコバルトの合計に対するランタンのモル比が０．９９９を越えると、焼結体中の未反応の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）が、大気中の水分等と反応して磁器が崩壊し、本用途の素子として使うことができないためであり、モル比が０．５０未満になると、抵抗率が増大するがＢ定数が小さくなるためである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比率が０．９５になるように、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物と、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3，等のランタンを含む化合物を秤量した粉に、Ｃｒ2Ｏ3またはＣｒＯ3等のクロムを含む化合物を０〜３１mol％添加含有し、純水およびジルコニアボールとともにボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼する。この仮焼粉にバインダーを加えて、ジルコニアボールとともにボールミルで２４時間湿式混合して粉砕し、濾過、乾燥後、円板状に加圧成形し、１２００〜１６００℃で２時間、大気中で焼成して焼結体を得た。この焼結体の両主面に銀パラジウム合金ペーストを塗布し、９００〜１４００℃で５時間大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体磁器素子とした。
【００３４】
得られた半導体磁器素子について、抵抗率とＢ定数を測定した。なお、表１中の＊印を付したものはこの発明の範囲外のものであり、それ以外はこの発明の範囲内のものである。
また、抵抗率（ρ）は、Ｔ℃における抵抗値をＲ（Ｔ）、外部電極の面積をＳ、半導体磁器素子の肉厚をｔとすると、
ρ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔ）×Ｓ／ｔ
より得られる値であり、
実施例１の−１０℃，２５℃，１４０℃の抵抗値から得られる抵抗率を式で示すと、
ρ（−１０）＝Ｒ（−１０）×Ｓ／ｔ
ρ（２５）＝Ｒ（２５）×Ｓ／ｔ
ρ（１４０）＝Ｒ（１４０）×Ｓ／ｔ
となる。
【００３５】
次に、Ｂ定数は、温度変化による抵抗変化を示す定数であり、T1℃，T2℃における抵抗率をそれぞれρ(T1)、ρ(T2)、常用対数logとすると、
Ｂ(T1,T2)定数＝｛logρ(T2)−logρ(T1)｝／（１／T2−１／T1）
で定義できる。Ｂ定数が大きいほど、温度上昇による抵抗値の減少変化が大きい。
【００３６】
これをもとに、実施例１の−１０℃、２５℃、１４０℃の抵抗率から得られるＢ定数を式で示すと、
B(-10,25)＝｛logρ(-10)−logρ(25)｝／｛１／(-10+273.15)−１／(25+273.15)｝
B(25,140)＝｛logρ(140)−logρ(25)｝／｛１／(140+273.15)−１／(25+273.15)｝
となり、Ｂ(-10,25)は−１０℃〜＋２５℃、Ｂ(25,140)は２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
クロムの含有量の増加にともなって、抵抗率とＢ定数が大きくなるが、クロム含有量が０．５mol％以上になると抵抗率とＢ定数が低下し、２０mol％以上では、抵抗率が増大するのに対してＢ定数が減少し、３１mol％ではＢ(25,140)定数がＢ(-10,25)定数よりも小さくなっている。
また、クロムの含有量が０．００５〜３０mol％以内であれば、Ｂ(25,140)定数が２５００Ｋ以上あり、特に０．１〜１０．０mol％の範囲内ではＢ(-10,25)定数が３０００Ｋ以上、Ｂ(25,140)定数が４０００Ｋ以上とどちらも高い値となっている。
【００３９】
図１は、半導体磁器素子の抵抗率の温度依存性を示す特性図であり、縦軸に抵抗率（Ω・cm）、横軸に温度（℃）をとり、クロム含有量の違いをそれぞれの曲線で表している。実線で示したものはこの発明の範囲内のものであり、破線で示したものはこの発明の範囲外である。
図１に示すように、この発明の半導体磁器素子は、２５℃での抵抗率が２０Ω・cm以下と小さく、高温においても１０Ω・cm以下であることを示している。
【００４０】
また、これらの半導体磁器素子に２０Ａの電流を通電したが、この発明の範囲内のものは破壊されなかった。
Ｂ(25,140)定数が大きいことから、初期の過電流を抑制し、定常時の電力消費量を小さくでき、突入電流抑制用またはモーター起動遅延用あるいはハロゲンランプ保護用の素子として優れている。
【００４１】
（従来例１）
Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4をそれぞれ重量比で６：３：１の割合で秤量し、純水、バインダーおよびジルコニアボールとともにボールミルで５時間湿式混合した後、粉砕、濾過、乾燥した。その後、実施例１と同じ形状の円板状に加圧成形し、１２００℃で２時間大気中で焼成して焼結体を得た。次に両主面に銀パラジウム合金ペーストを塗布し、９００〜１１００℃で５時間、大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体磁器素子とした。
得られた半導体磁器素子について各電気特性を実施例１と同じ方法で測定した。このうち、各温度における抵抗率（ρ）およびＢ定数を表１に、また抵抗温度特性を図１に示す。
【００４２】
表１に示すように、従来例１の半導体磁器素子のＢ定数は、Ｂ(25,140)定数がＢ(-10,25)定数よりも小さくなっており、定常時の電力消費が大きい。
この従来例１と実施例１について、同程度の抵抗率のものを比較すると、実施例１のものはＢ(25,140)定数が大きくなる。また、一般に抵抗率を小さくするとＢ定数が小さくなるが、この発明のように、ＬａＣｏＯ3にクロムを０．００５〜３０mol％含有した半導体磁器組成物は、従来例１のものよりもＢ定数の高い半導体磁器組成物が得られる。
【００４３】
（実施例２）
コバルトに対するランタンのモル比率が０．９５になるように、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3等のランタンを含む化合物と、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物粉末を秤量し、Ｃｒ2Ｏ3またはＣｒＯ3等のクロムを含む化合物を０．０１〜４０mol％添加含有し、純水およびナイロンボールとともにボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼する。この仮焼粉をジェットミルで粉砕し、酢酸ビニル系のバインダーを５wt％と純水を加えて、再度湿式混合し、乾燥、造粒後、円板状に加圧成形し、１２００〜１６００℃で２時間、大気中で焼成して焼結体を得た。この焼結体の両主面に銀パラジウム合金ペーストをスクリーン印刷して塗布し、９００〜１２００℃で５時間、大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体磁器素子とした。
【００４４】
得られた半導体磁器素子について抵抗率とＢ定数を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中の＊印を付したものは、この発明のＴＣＸＯ用半導体磁器素子としての特性が得られないものである。抵抗率は、２５℃における抵抗値を実施例１で用いた式より導きだした値である。
【００４５】
また、Ｂ定数を求める式は、実施例１と同じ式であり、実施例２の−３０℃、２５℃、５０℃、１４０℃の抵抗率からそれぞれのＢ定数を導くと
B(-30,25)＝｛logρ(-30)−logρ(25)｝／｛１／(-30+273.15)−１／(25+273.15)｝
B(25,50)＝｛logρ(50)−logρ(25)｝／｛１／(50+273.15)−１／(25+273.15)｝B(25,140)＝｛logρ(140)−logρ(25)｝／｛１／(140+273.15)−１／(25+273.15)｝
、となり、Ｂ(-30,25)は−３０℃〜＋２５℃、Ｂ(25,50)は２５℃〜５０℃、Ｂ(25,140)は２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数である。
【００４６】
【表２】
【００４７】
クロムの含有量の増加とともに抵抗率が増加し、Ｂ定数も３０００Ｋ以上と高い値になっている。また、クロム含有量が０．０５mol％以下ではＢ定数が３０００Ｋ未満となり、３０．０mol％を越えると抵抗率が５０Ω・cmを越えて、温度補償に適さないが、この発明の範囲内であれば、抵抗率が低いため、同じ抵抗値を得るための電極面積が小さくなり、静電容量も小さくなるため、ＴＣＸＯの温度補償回路の補償精度が向上する。
Ｂ(-30,25)定数が大きいほど、温度に対する抵抗値変化の割合が大きくなり、ＴＣＸＯの温度補償回路の中で、低温側の補償温度範囲が広がる。
しかも、Ｂ(25,50)定数とＢ(25,140)定数がＢ(-30,25)定数よりも高い値となっている。
【００４８】
また、クロム含有量が０．１〜３０mol％以内であれば、Ｂ(-30,25)定数もＢ(25,50)定数とＢ(25,140)定数が３０００Ｋ以上あり、特に０．５〜１０．０mol％の範囲内では、クロム含有量に対する抵抗温度特性の変化が小さく、ＴＣＸＯの温度補償回路に最適なＮＴＣ素子を安定して得ることができる。
【００４９】
図２は、半導体磁器素子のクロム含有量とＢ定数を示す図であり、縦軸にＢ定数（Ｋ）、横軸にクロム含有量（mol％）をとり、Ｂ(-30,25)定数を●、Ｂ(25,50)定数を■、Ｂ(25,140)定数を△で表している。クロム含有量が０．１mol％以上であればＢ定数が全て３０００Ｋ以上ある。
【００５０】
（従来例２）
Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4をそれぞれ重量比で６：３：１の割合で秤量する以外は、実施例２と同じ製造方法で、半導体磁器素子を得た。
得られた半導体磁器素子について、実施例２と同じ方法で特性を測定した。その結果も表２に示す。
【００５１】
表２に示すように、従来例２の半導体磁器素子のＢ定数は、高温側のＢ(25,50)定数が低温側のＢ(-30,25)定数よりも小さくなっており、またどちらのＢ定数も３０００Ｋ未満である。
【００５２】
なお、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比は０．９５に限らず、０．９９９〜０．５０の範囲内であればよい。クロムとコバルトの合計に対するランタンのモル比が０．９９９を越えると、焼結体中の未反応のＬａ2Ｏ3が、大気中の水分等と反応して磁器が崩壊し、本用途の素子として使うことができない。また、クロムとコバルトの合計に対するランタンのモル比が０．５０未満になると、抵抗率が増大するのにＢ定数が小さくなり、従来例の半導体磁器素子よりもＢ定数が小さくなるので、本用途に適さない。
【００５３】
なお、上述したＬａＣｏ酸化物の他に、Ｌａ0.9 Ｎｄ0.1 ＣｏＯ 3 系、Ｌａ0.9 Ｐｒ0.1 ＣｏＯ 3 系、Ｌａ0.9 Ｓｍ0.1 ＣｏＯ 3 系などのように、ランタンを他の希土類元素やビスマスと一部置き換えたものを用いてもよい。
【００５４】
上記の実施例では、円板状の半導体磁器素子を用いて説明しているが、この発明の半導体磁器素子はこのような形状に限定されるものではなく、積層素子、円筒形素子、角型チップ素子など他の半導体磁器素子形状のものにも適用されるものである。また、上記実施例においては、半導体磁器素子の電極として銀パラジウム合金あるいは白金を用いたが、銀、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、あるいはそれらの合金などの電極材料を用いても同様の特性を得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】
この発明の半導体磁器組成物によれば、ランタンコバルト系酸化物にクロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０ｍｏｌ％含有し、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比を０．５０〜０．９９９とすることにより、２５℃での抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数が２５００Ｋ以上とすることができ、特にクロム含有量が０．１〜１０mol％の範囲内であれば、高温側のＢ定数が４０００Ｋ以上の半導体磁器組成物が得られる。
【００５６】
また、この発明の半導体磁器組成物によれば、希土類遷移元素系酸化物、特にランタンコバルト系酸化物を用いたことで、常温での抵抗率が小さく、低温側のＢ定数よりも高温側でのＢ定数が高いという特性を有する。
【００５７】
さらに、この発明の半導体磁器組成物によれば、ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０mol％含有させることにより、定常状態における抵抗率が小さく、Ｂ定数が３０００Ｋ以上と高いものが得られ、クロム含有量が０．５〜１０mol％の範囲内であれば高温側のＢ定数も３５００Ｋ以上のものが得られる。
【００５８】
これらのことより、この発明の半導体磁器組成物は、温度補償型水晶発振器用、突入電流抑制用、モーター起動遅延用またはハロゲンランプ保護用の素子に用いることができる。
【００５９】
また、この発明の半導体磁器素子に、ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０ｍｏｌ％含有し、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比が０．５０〜０．９９９の半導体磁器組成物を用いることにより、従来の半導体磁器素子よりも定常状態において、低抵抗率で高温側のＢ定数が２５００Ｋ以上であり、常温と高温（１４０℃程度）通電時の抵抗差が大きい素子が得られる。
【００６０】
さらに、この発明の半導体磁器素子に希土類遷移元素系酸化物、特にランタンコバルト系酸化物を用いることにより、常温でのＢ定数は小さく、高温側でのＢ定数が高いという特性を持つことから、定常状態での電力消費量を低減でき、大電流にも適用できる。
【００６１】
また、この発明の半導体磁器素子にランタンコバルト系酸化物を主成分として、副成分としてクロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０mol％含有していることにより、常温での抵抗率が小さく、かつＢ定数が３０００Ｋ以上の特性が得られる。
【００６２】
これらのことより、この発明の半導体磁器素子は、突入電流抑制用、モーター起動遅延用、ハロゲンランプ保護用、温度補償型水晶発振器用の素子として、機能の向上を図ることができる。また、温度補償型水晶発振器として説明してきたが、他の温度補償回路にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１および従来例１の抵抗温度特性図である。
【図２】この発明の実施例２におけるクロム含有量とＢ定数の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物とそれを用いた半導体磁器素子に関するものであり、特に、突入電流抑制用または温度補償型水晶発振器用等の素子に用いられる半導体磁器組成物とそれを用いた半導体磁器素子である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、常温での抵抗値が高く温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性（以下、負特性という）を有する半導体磁器素子（以下、ＮＴＣ素子という）がある。
前記ＮＴＣ素子は、温度補償型水晶発振器用、突入電流抑制用、モーター起動遅延用あるいはハロゲンランプ保護用など様々な用途に用いられている。
【０００３】
一例として温度補償型水晶発振器用のＮＴＣ素子としては、通信機器等の電子機器における周波数源として用いられる温度補償型水晶発振器（以下、ＴＣＸＯという）が、温度補償回路と水晶振動子からなり、温度補償回路が発振ループ内で水晶振動子と直接接続されるものを直接型ＴＣＸＯといい、温度補償回路が発振ループ外で水晶振動子と間接的に接続されるものを間接型ＴＣＸＯという。直接型ＴＣＸＯには、水晶振動子の発振周波数を温度補償するため、少なくとも２つのＮＴＣ素子が用いられており、常温以下の温度補償には常温（２５℃）での抵抗値が３０Ω前後の低抵抗のものを、常温以上の温度補償には常温（２５℃）での抵抗値が３０００Ω前後の高抵抗のものが用いられている。
【０００４】
また、突入電流抑制用のＮＴＣ素子としては、スイッチング電源で、スイッチを入れた瞬間に過電流が流れ、その過電流がＩＣ、ダイオードなどの半導体素子やハロゲンランプを破壊もしくは低寿命化させるのを防ぐため、初期の突入電流を吸収する素子として用いられている。スイッチを入れると、ＮＴＣ素子は初期の突入電流を吸収して回路への過電流を抑制し、その後、自己発熱により昇温して低抵抗となり、定常状態では電力消費量を低減する。
【０００５】
さらにモーター起動遅延用のＮＴＣ素子としては、モーターが起動してから潤滑油の供給が開始されるように構成された歯車装置のモーターに、電流を通電し歯車を直ちに高速回転させると、潤滑油の供給が不十分なため、歯車が損傷したり、砥石を回転させて磁器表面を研磨するラップ盤の駆動モーターを起動した瞬間にラップ盤を高速回転させると、磁器が割れるのを防ぐため、上記モーター起動時に起動時間を一定時間遅延させる素子として用いられている。モーター起動時にはＮＴＣ素子によりモーター端子電圧を低くして起動を遅らせ、その後にＮＴＣ素子が自己発熱により昇温して低抵抗となり、定常状態ではモーターは正常に回転することになる。
【０００６】
これらのＮＴＣ素子を構成する負の抵抗温度特性を有する半導体磁器は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素からなるスピネル酸化物が用いられてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＴＣＸＯの発振周波数を高精度に温度補償するためには、ＮＴＣ素子の抵抗値温度依存性（以下、Ｂ定数という）が大きい方がよく、一般に、遷移金属元素からなるスピネル酸化物は、常温の抵抗率とＢ定数に正の相関があるため、常温の抵抗率が小さくなるとＢ定数も小さくなる。
常温の抵抗率が高ければ高Ｂ定数が得られることから、ＮＴＣ素子を積層構造にすれば、高抵抗率のものでも抵抗値が抑えられて、高Ｂ定数のＮＴＣ素子を得ることができる。しかし、積層構造にすることは、ＮＴＣ素子の静電容量を大きくすることになり、温度補償回路の精度を低下させるという問題を含んでいた。
【０００８】
また、ＮＴＣ素子を突入電流抑制用に用いた場合、自己発熱による昇温状態で抵抗値が小さくならなければならない。しかしながら、従来のスピネル酸化物を用いた場合、一般に抵抗率を小さくするほどＢ定数が小さくなる傾向にあり、昇温状態における抵抗値を充分に小さくすることができず、定常状態における電力消費量が低減できないという問題があった。
そこで、高温状態における抵抗値を十分に小さくする方法として、例えばＮＴＣ素子が板状の場合、その面積を大きくするか、その厚みを薄くすればよいが、ＮＴＣ素子の面積を大きくすることは素子の小型化に反し、またＮＴＣ素子の厚みを薄くすることは強度の点で問題がある。
【０００９】
これらの問題を改善するものとして、複数のセラミック層間に複数の内部電極を介在させて積層し、積層体側面に一対の外部電極を形成し、一対の外部電極に前記内部電極を交互に電気接続するように構成した積層型ＮＴＣ素子が知られている。しかし、対向している内部電極間が狭すぎるため、電源投入初期に過電流（数Ａ以上）が流れると、前記積層型ＮＴＣ素子が破壊されてしまうという問題もあった。
【００１０】
ここで、Ｂ定数が相転移点で急激に大きくなるＮＴＣ素子として、ＢａＴｉＯ3にＬｉ2ＣＯ3を２０wt％添加したものが提案されている（特公昭４８ー６３５２号公報）。しかしこのＮＴＣ素子では、１４０℃の抵抗率が１０5Ω・cm以上と大きいことから、定常状態における電力消費量が増大するという問題が生じる。
【００１１】
また、ＶＯ2を用いたＮＴＣ素子は、８０℃で抵抗率が１０から０．０１Ω・cmに低下する抵抗値急変特性を示すことから、突入電流抑制用あるいはモーター起動遅延用として優れている。しかし、このＶＯ2系ＮＴＣ素子は不安定であり、還元焼成後急冷して製造するため、その形状はビード状に限定され、しかも許容電流値が数十mAと小さいことから、数Ａの大電流が流れるスイッチング電源あるいは駆動モーター等には使用することができない。
【００１２】
さらに、希土類遷移元素系酸化物を用いれば、昇温状態では低抵抗で、常温でＢ定数が小さく、高温でＢ定数が大きい、負の抵抗温度特性を有することについてはブイ．ジー．ブハイデ（Ｖ．Ｇ．Ｂｈｉｄｅ）およびディー．エス．ラジョリア（Ｄ．Ｓ．Ｒａｊｏｒｉａ）の文献（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６，［３］ １０２１（１９７２））等で示されている。
【００１３】
例えば、ＬａＣｒＯ3系の材料からなる素子の電気的特性については、梅田夏雄氏および河波利夫氏による文献（エレクトロミクセラミクス第７巻春号（１９７６年））の３４ページの図４、５に記載されており、負特性を示すことが知られていて、このＬａＣｒＯ3系ＮＴＣ素子を突入電流抑制として用いるには、常温時の抵抗率が１０Ω・cm程度とよいがＢ定数が２０００Ｋ未満のため、突入電流を抑制するように抵抗値を調整すると、定常時の電力消費が大きすぎて異常発熱し、ＮＴＣ素子が破壊されるという問題がある。
【００１４】
また、ＬａＣｏＯ3のＣｏの一部をＣｒに置換すると、抵抗率が徐々に増加することも、トロチコ（Tolochko）達による文献（Izv.Akad.Nauk.SSSR Neorg.Mater.第２３巻第５号（１９８７年））の８３２ページの図３と３８〜４３行目に記載されているが、抵抗率は２０℃のみであり、Ｃｒが５mol％未満添加されたときの特性が分かっていない。
【００１５】
一方、負特性を示す材料について、様々な組成実験や実用試験を行い、鋭意検討し、希土類Ｃｏ元素系からなる酸化物、特にＬａＣｏＯ3に着目した。このＬａＣｏＯ3系ＮＴＣ素子の特性は、ヴラソフ（A.H.Wlacov）およびシケロヴァ（O.O.Shikerowa）による文献（Физика Ｔвердого Ｔела，３２，［９］（１９９０））の２５８８ページの図２と２５８７ページの３６〜４２行目に記載されており、ＧｄＣｏＯ3よりもＬａＣｏＯ3の方が低抵抗であることが知られている。
【００１６】
しかしながら、この希土類Ｃｏ系酸化物は、従来のスピネル型構造を有する遷移金属酸化物と比較して、高温における抵抗値は低いが、Ｂ定数が小さいため、実用化されていなかった。
【００１７】
この発明の目的は、常温において低抵抗率かつ高温におけるＢ定数が大きい特性を有する半導体磁器組成物とそれを用いて得られる突入電流抑制用、モーター起動遅延用、ハロゲンランプ保護用または大電流用としても使用可能な半導体磁器素子を提供することである。
また、この発明の目的は、常温において低抵抗率かつＢ定数が大きく常温以下でのＢ定数も大きい半導体磁器組成物とそれを用いて得られる温度補償型水晶発振器用としての半導体磁器素子を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０mol％含有してなる負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物であって、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比が、０．５０〜０．９９９であり、２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数が２５００Ｋ以上であり、かつ、２５℃での抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下である半導体磁器組成物である。
【００１９】
また、第２の発明は、前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜１０mol％含有している半導体磁器組成物である。
【００２０】
また、第３の発明は、前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０mol％含有している半導体磁器組成物である。
【００２１】
また、第４の発明は、前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．５〜１０mol％含有している半導体磁器組成物である。
【００２２】
また、第５の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれかに記載の半導体磁器組成物に電極を形成した半導体磁器素子である。
【００３０】
なお、クロム含有量を０．００５〜３０mol％に限定した理由は、０．００５mol％未満の場合は、添加効果が小さすぎてＢ定数が大きくならず、３０mol％を越えると、無添加の時や従来の負特性よりもＢ定数が小さくなるだけでなく、従来の負特性と同程度の抵抗率になるからである。
特に、クロム含有量が０．１〜１０mol％の範囲内であれば、高温側のＢ定数が４０００Ｋ以上の特性が得られ、初期の突入電流を抑制するのに最適である。
【００３１】
また、クロム含有量を０．１〜３０mol％に限定した理由は、０．１mol％未満の場合は、添加効果が小さすぎてＢ定数が大きくならず、３０mol％を越えると、常温での抵抗率が大きくなりすぎるからである。
特に、クロム含有量が０．５〜１０mol％の範囲内であれば、クロム含有量に対する常温での抵抗率とＢ定数の変化が小さく、水晶振動子の発振周波数を温度補償するのに最適な抵抗温度特性を安定して得ることができる。
【００３２】
また、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比は０．９９９〜０．５０の範囲内がよい。その理由として、クロムとコバルトの合計に対するランタンのモル比が０．９９９を越えると、焼結体中の未反応の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）が、大気中の水分等と反応して磁器が崩壊し、本用途の素子として使うことができないためであり、モル比が０．５０未満になると、抵抗率が増大するがＢ定数が小さくなるためである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比率が０．９５になるように、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物と、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3，等のランタンを含む化合物を秤量した粉に、Ｃｒ2Ｏ3またはＣｒＯ3等のクロムを含む化合物を０〜３１mol％添加含有し、純水およびジルコニアボールとともにボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼する。この仮焼粉にバインダーを加えて、ジルコニアボールとともにボールミルで２４時間湿式混合して粉砕し、濾過、乾燥後、円板状に加圧成形し、１２００〜１６００℃で２時間、大気中で焼成して焼結体を得た。この焼結体の両主面に銀パラジウム合金ペーストを塗布し、９００〜１４００℃で５時間大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体磁器素子とした。
【００３４】
得られた半導体磁器素子について、抵抗率とＢ定数を測定した。なお、表１中の＊印を付したものはこの発明の範囲外のものであり、それ以外はこの発明の範囲内のものである。
また、抵抗率（ρ）は、Ｔ℃における抵抗値をＲ（Ｔ）、外部電極の面積をＳ、半導体磁器素子の肉厚をｔとすると、
ρ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔ）×Ｓ／ｔ
より得られる値であり、
実施例１の−１０℃，２５℃，１４０℃の抵抗値から得られる抵抗率を式で示すと、
ρ（−１０）＝Ｒ（−１０）×Ｓ／ｔ
ρ（２５）＝Ｒ（２５）×Ｓ／ｔ
ρ（１４０）＝Ｒ（１４０）×Ｓ／ｔ
となる。
【００３５】
次に、Ｂ定数は、温度変化による抵抗変化を示す定数であり、T1℃，T2℃における抵抗率をそれぞれρ(T1)、ρ(T2)、常用対数logとすると、
Ｂ(T1,T2)定数＝｛logρ(T2)−logρ(T1)｝／（１／T2−１／T1）
で定義できる。Ｂ定数が大きいほど、温度上昇による抵抗値の減少変化が大きい。
【００３６】
これをもとに、実施例１の−１０℃、２５℃、１４０℃の抵抗率から得られるＢ定数を式で示すと、
B(-10,25)＝｛logρ(-10)−logρ(25)｝／｛１／(-10+273.15)−１／(25+273.15)｝
B(25,140)＝｛logρ(140)−logρ(25)｝／｛１／(140+273.15)−１／(25+273.15)｝
となり、Ｂ(-10,25)は−１０℃〜＋２５℃、Ｂ(25,140)は２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
クロムの含有量の増加にともなって、抵抗率とＢ定数が大きくなるが、クロム含有量が０．５mol％以上になると抵抗率とＢ定数が低下し、２０mol％以上では、抵抗率が増大するのに対してＢ定数が減少し、３１mol％ではＢ(25,140)定数がＢ(-10,25)定数よりも小さくなっている。
また、クロムの含有量が０．００５〜３０mol％以内であれば、Ｂ(25,140)定数が２５００Ｋ以上あり、特に０．１〜１０．０mol％の範囲内ではＢ(-10,25)定数が３０００Ｋ以上、Ｂ(25,140)定数が４０００Ｋ以上とどちらも高い値となっている。
【００３９】
図１は、半導体磁器素子の抵抗率の温度依存性を示す特性図であり、縦軸に抵抗率（Ω・cm）、横軸に温度（℃）をとり、クロム含有量の違いをそれぞれの曲線で表している。実線で示したものはこの発明の範囲内のものであり、破線で示したものはこの発明の範囲外である。
図１に示すように、この発明の半導体磁器素子は、２５℃での抵抗率が２０Ω・cm以下と小さく、高温においても１０Ω・cm以下であることを示している。
【００４０】
また、これらの半導体磁器素子に２０Ａの電流を通電したが、この発明の範囲内のものは破壊されなかった。
Ｂ(25,140)定数が大きいことから、初期の過電流を抑制し、定常時の電力消費量を小さくでき、突入電流抑制用またはモーター起動遅延用あるいはハロゲンランプ保護用の素子として優れている。
【００４１】
（従来例１）
Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4をそれぞれ重量比で６：３：１の割合で秤量し、純水、バインダーおよびジルコニアボールとともにボールミルで５時間湿式混合した後、粉砕、濾過、乾燥した。その後、実施例１と同じ形状の円板状に加圧成形し、１２００℃で２時間大気中で焼成して焼結体を得た。次に両主面に銀パラジウム合金ペーストを塗布し、９００〜１１００℃で５時間、大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体磁器素子とした。
得られた半導体磁器素子について各電気特性を実施例１と同じ方法で測定した。このうち、各温度における抵抗率（ρ）およびＢ定数を表１に、また抵抗温度特性を図１に示す。
【００４２】
表１に示すように、従来例１の半導体磁器素子のＢ定数は、Ｂ(25,140)定数がＢ(-10,25)定数よりも小さくなっており、定常時の電力消費が大きい。
この従来例１と実施例１について、同程度の抵抗率のものを比較すると、実施例１のものはＢ(25,140)定数が大きくなる。また、一般に抵抗率を小さくするとＢ定数が小さくなるが、この発明のように、ＬａＣｏＯ3にクロムを０．００５〜３０mol％含有した半導体磁器組成物は、従来例１のものよりもＢ定数の高い半導体磁器組成物が得られる。
【００４３】
（実施例２）
コバルトに対するランタンのモル比率が０．９５になるように、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3等のランタンを含む化合物と、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物粉末を秤量し、Ｃｒ2Ｏ3またはＣｒＯ3等のクロムを含む化合物を０．０１〜４０mol％添加含有し、純水およびナイロンボールとともにボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼する。この仮焼粉をジェットミルで粉砕し、酢酸ビニル系のバインダーを５wt％と純水を加えて、再度湿式混合し、乾燥、造粒後、円板状に加圧成形し、１２００〜１６００℃で２時間、大気中で焼成して焼結体を得た。この焼結体の両主面に銀パラジウム合金ペーストをスクリーン印刷して塗布し、９００〜１２００℃で５時間、大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体磁器素子とした。
【００４４】
得られた半導体磁器素子について抵抗率とＢ定数を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中の＊印を付したものは、この発明のＴＣＸＯ用半導体磁器素子としての特性が得られないものである。抵抗率は、２５℃における抵抗値を実施例１で用いた式より導きだした値である。
【００４５】
また、Ｂ定数を求める式は、実施例１と同じ式であり、実施例２の−３０℃、２５℃、５０℃、１４０℃の抵抗率からそれぞれのＢ定数を導くと
B(-30,25)＝｛logρ(-30)−logρ(25)｝／｛１／(-30+273.15)−１／(25+273.15)｝
B(25,50)＝｛logρ(50)−logρ(25)｝／｛１／(50+273.15)−１／(25+273.15)｝B(25,140)＝｛logρ(140)−logρ(25)｝／｛１／(140+273.15)−１／(25+273.15)｝
、となり、Ｂ(-30,25)は−３０℃〜＋２５℃、Ｂ(25,50)は２５℃〜５０℃、Ｂ(25,140)は２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数である。
【００４６】
【表２】
【００４７】
クロムの含有量の増加とともに抵抗率が増加し、Ｂ定数も３０００Ｋ以上と高い値になっている。また、クロム含有量が０．０５mol％以下ではＢ定数が３０００Ｋ未満となり、３０．０mol％を越えると抵抗率が５０Ω・cmを越えて、温度補償に適さないが、この発明の範囲内であれば、抵抗率が低いため、同じ抵抗値を得るための電極面積が小さくなり、静電容量も小さくなるため、ＴＣＸＯの温度補償回路の補償精度が向上する。
Ｂ(-30,25)定数が大きいほど、温度に対する抵抗値変化の割合が大きくなり、ＴＣＸＯの温度補償回路の中で、低温側の補償温度範囲が広がる。
しかも、Ｂ(25,50)定数とＢ(25,140)定数がＢ(-30,25)定数よりも高い値となっている。
【００４８】
また、クロム含有量が０．１〜３０mol％以内であれば、Ｂ(-30,25)定数もＢ(25,50)定数とＢ(25,140)定数が３０００Ｋ以上あり、特に０．５〜１０．０mol％の範囲内では、クロム含有量に対する抵抗温度特性の変化が小さく、ＴＣＸＯの温度補償回路に最適なＮＴＣ素子を安定して得ることができる。
【００４９】
図２は、半導体磁器素子のクロム含有量とＢ定数を示す図であり、縦軸にＢ定数（Ｋ）、横軸にクロム含有量（mol％）をとり、Ｂ(-30,25)定数を●、Ｂ(25,50)定数を■、Ｂ(25,140)定数を△で表している。クロム含有量が０．１mol％以上であればＢ定数が全て３０００Ｋ以上ある。
【００５０】
（従来例２）
Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4をそれぞれ重量比で６：３：１の割合で秤量する以外は、実施例２と同じ製造方法で、半導体磁器素子を得た。
得られた半導体磁器素子について、実施例２と同じ方法で特性を測定した。その結果も表２に示す。
【００５１】
表２に示すように、従来例２の半導体磁器素子のＢ定数は、高温側のＢ(25,50)定数が低温側のＢ(-30,25)定数よりも小さくなっており、またどちらのＢ定数も３０００Ｋ未満である。
【００５２】
なお、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比は０．９５に限らず、０．９９９〜０．５０の範囲内であればよい。クロムとコバルトの合計に対するランタンのモル比が０．９９９を越えると、焼結体中の未反応のＬａ2Ｏ3が、大気中の水分等と反応して磁器が崩壊し、本用途の素子として使うことができない。また、クロムとコバルトの合計に対するランタンのモル比が０．５０未満になると、抵抗率が増大するのにＢ定数が小さくなり、従来例の半導体磁器素子よりもＢ定数が小さくなるので、本用途に適さない。
【００５３】
なお、上述したＬａＣｏ酸化物の他に、Ｌａ0.9 Ｎｄ0.1 ＣｏＯ 3 系、Ｌａ0.9 Ｐｒ0.1 ＣｏＯ 3 系、Ｌａ0.9 Ｓｍ0.1 ＣｏＯ 3 系などのように、ランタンを他の希土類元素やビスマスと一部置き換えたものを用いてもよい。
【００５４】
上記の実施例では、円板状の半導体磁器素子を用いて説明しているが、この発明の半導体磁器素子はこのような形状に限定されるものではなく、積層素子、円筒形素子、角型チップ素子など他の半導体磁器素子形状のものにも適用されるものである。また、上記実施例においては、半導体磁器素子の電極として銀パラジウム合金あるいは白金を用いたが、銀、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、あるいはそれらの合金などの電極材料を用いても同様の特性を得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】
この発明の半導体磁器組成物によれば、ランタンコバルト系酸化物にクロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０ｍｏｌ％含有し、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比を０．５０〜０．９９９とすることにより、２５℃での抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数が２５００Ｋ以上とすることができ、特にクロム含有量が０．１〜１０mol％の範囲内であれば、高温側のＢ定数が４０００Ｋ以上の半導体磁器組成物が得られる。
【００５６】
また、この発明の半導体磁器組成物によれば、希土類遷移元素系酸化物、特にランタンコバルト系酸化物を用いたことで、常温での抵抗率が小さく、低温側のＢ定数よりも高温側でのＢ定数が高いという特性を有する。
【００５７】
さらに、この発明の半導体磁器組成物によれば、ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０mol％含有させることにより、定常状態における抵抗率が小さく、Ｂ定数が３０００Ｋ以上と高いものが得られ、クロム含有量が０．５〜１０mol％の範囲内であれば高温側のＢ定数も３５００Ｋ以上のものが得られる。
【００５８】
これらのことより、この発明の半導体磁器組成物は、温度補償型水晶発振器用、突入電流抑制用、モーター起動遅延用またはハロゲンランプ保護用の素子に用いることができる。
【００５９】
また、この発明の半導体磁器素子に、ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０ｍｏｌ％含有し、コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比が０．５０〜０．９９９の半導体磁器組成物を用いることにより、従来の半導体磁器素子よりも定常状態において、低抵抗率で高温側のＢ定数が２５００Ｋ以上であり、常温と高温（１４０℃程度）通電時の抵抗差が大きい素子が得られる。
【００６０】
さらに、この発明の半導体磁器素子に希土類遷移元素系酸化物、特にランタンコバルト系酸化物を用いることにより、常温でのＢ定数は小さく、高温側でのＢ定数が高いという特性を持つことから、定常状態での電力消費量を低減でき、大電流にも適用できる。
【００６１】
また、この発明の半導体磁器素子にランタンコバルト系酸化物を主成分として、副成分としてクロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０mol％含有していることにより、常温での抵抗率が小さく、かつＢ定数が３０００Ｋ以上の特性が得られる。
【００６２】
これらのことより、この発明の半導体磁器素子は、突入電流抑制用、モーター起動遅延用、ハロゲンランプ保護用、温度補償型水晶発振器用の素子として、機能の向上を図ることができる。また、温度補償型水晶発振器として説明してきたが、他の温度補償回路にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１および従来例１の抵抗温度特性図である。
【図２】この発明の実施例２におけるクロム含有量とＢ定数の関係を示す図である。
Claims (5)
- ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．００５〜３０mol％含有してなる負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物であって、
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比が０．５０〜０．９９９であり、
２５℃〜１４０℃の温度範囲におけるＢ定数が２５００Ｋ以上であり、かつ、２５℃での抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする半導体磁器組成物。 - 前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜１０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
- 前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．１〜３０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
- 前記ランタンコバルト系酸化物を主成分とし、副成分として、クロム酸化物をクロムに換算して０．５〜１０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項３に記載の半導体磁器組成物。
- 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の半導体磁器組成物に電極を形成したことを特徴とする半導体磁器素子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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