JP2000203845A - 耐熱性黄色顔料粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等の有害金属を含有せず、
鮮明な黄色を呈し、耐熱性、耐薬品性、耐光性に優れ、
且つ、軽比重であり、道路標識の黄色塗料用無機黄色顔
料として有用な耐熱性黄色顔料粉末を提供する。 【解決手段】 Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉからなる、必要によ
り、該Ｆｅ及びＴｉの少なくとも一部がＡｌ又はＭｇ若
しくはＡｌ及びＭｇのいずれかで置換されている複合金
属酸化物粉末であって、当該複合金属酸化物粉末がシュ
ードブルッカイト型構造の結晶相を主体とする結晶相か
らなることを特徴とする耐熱性黄色顔料粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ
等の有害金属を含有せず、鮮明な黄色を呈し、耐熱性、
耐薬品性、耐光性に優れ、且つ、軽比重であるＦｅ，Ｔ
ｉ及びＬｉからなる、必要により、当該Ｆｅ及びＴｉの
少なくとも一部がＡｌ又はＭｇ若しくはＡｌ及びＭｇの
いずれかで置換されている複合金属酸化物粉末であっ
て、当該複合金属酸化物粉末が、シュードブルッカイト
型構造の結晶相を主体とする結晶相からなる耐熱性黄色
顔料粉末に関するものである。

【０００２】また、本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末
は、鮮明な黄色を呈し、且つ、耐熱性に優れることから
道路標識などの黄色塗料用黄色顔料として有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来、無機の黄色顔料としては黄鉛（Ｐ
ｂＣｒＯ₄）やカドミウムイエロー（ＣｄＳ・ｎＺｎ
Ｓ）などが非常に鮮明な黄色を呈することから用いられ
ていたが、黄鉛は有害金属のＰｂとＣｒを含み、カドミ
ウムイエローは有害金属のＣｄを含有し、例えば、道路
標識の黄色塗料として用いられた場合には、塗膜の浸食
等によってＰｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等の有害金属の溶出による
環境汚染などが発生するおそれがあり、安全性の点で問
題がある。

【０００４】一方、鮮明な黄色を呈する既知の有機顔料
も有毒なものが多く、自然環境における生分解性が低い
場合があって問題とされている。さらに、近年は、環境
にやさしい素材、材料が求められており、有害金属元素
を含まず、生分解性が低い有機顔料を含まない無機の黄
色顔料が希求されている。

【０００５】鮮明な黄色を呈する無機の黄色顔料として
知られているゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）は鉄の含水
酸化物であり、安全性の点では問題のないものである
が、ゲータイトは、約２３０℃以上の温度で加熱脱水に
よりその結晶構造が変化して赤色を呈するヘマタイト
（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）となってしまうため、黄色顔料として
の使用には耐熱性に劣るものであり、より高温となる環
境下、例えば、道路標識の黄色塗料用黄色顔料には使用
できない。何故なら、道路標識の黄色塗料用黄色顔料と
しては少なくとも２５０℃程度まで変色及び褪色しない
耐熱性が求められているからである。

【０００６】黄色塗料として、例えば、道路標識等に使
用された場合には、風雨に長年の間にわたり曝されるこ
ととなるので、これに用いる黄色顔料には、近年の酸性
雨に対しても容易には溶解しない程度の耐酸性を有し、
さらには、耐アルカリ性をも併せ持つこと、即ち、耐薬
品性を有することが求められている。

【０００７】また、ルチル型構造の二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）は、白色顔料として混色用にも広く用いられてい
るが、一方、光触媒作用があることが知られており、顔
料としての使用においては顔料成分にルチル型構造の二
酸化チタンを含む場合にはその光触媒作用から結合剤樹
脂等の分解作用が生じることから耐光性に劣るものとな
る。そこで、黄色顔料として耐光性を有することが要求
されている。

【０００８】また、無機顔料は一般に真比重が大きく、
塗料中での分散安定性が悪いものが多い。これは塗料中
の結合剤樹脂の真比重が高々１．５程度であるのに対
し、塗料中に分散させる無機顔料は二酸化チタンが４．
２３、マグネタイトなどは５もあり、大きな比重を有し
ていることに起因している。そこで、軽比重の黄色顔料
が要求されている。

【０００９】前記の通りの現状から、現在、Ｐｂ，Ｃ
ｒ，Ｃｄ等の有害金属を含有せず、鮮明な黄色を呈し、
耐熱性、耐薬品性、耐光性に優れ、且つ、軽比重の無機
の黄色顔料が望まれている。

【００１０】ところで、酸化鉄や酸化チタンはいずれも
人体には無害な酸化物であり、また、酸化鉄と酸化チタ
ンとは種々の比率の複合酸化物を形成する。しかし、そ
の色調は主なもの、例えば、ＦｅＴｉＯ₃（イルメナイ
ト）は黒色、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅（シュードブルッカイト）は
茶色であることが知られている。一方、アナターゼ型二
酸化チタン（ＴｉＯ₂）とヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）
を原料にしてＦｅ₂ＴｉＯ₅等を合成し、上記各鉱物と白
色であるルチル型ＴｉＯ₂との混合により種々の色調の
有色顔料を得る報告（色材，５７，６５２頁〜６５９頁
（１９８４）、特公昭４９−４６９０９号公報）があ
る。

【００１１】従来、ＦｅとＴｉからなる複合金属酸化物
粉末を主体とする黄色顔料について種々の試みがされて
おり、例えば、擬板チタン石格子（シュードブルッカイ
ト型構造）と二酸化チタンとの固溶体からなる無機黄色
顔料（特開昭５０−５１１２８号公報）及び酸化チタン
・酸化鉄複合系ゾルからなる顔料（特開平８−２３９２
２３号公報）が知られている。

【００１２】また、ＦｅとＴｉからなる複合金属酸化物
粉末にさらに他の金属元素を含有させたものとしては、
例えば、チタン、鉄、モリブデンの複合金属酸化物粉末
からなる黄色系無機顔料（特開昭６０−４２２３６号公
報）、Ａｌ固溶のシュードブルッカイト型構造とルチル
型構造との混合物からなる黄色顔料（特開平８−７３２
２４号公報）及びＦｅ、Ｔｉ及びその他の金属との複合
酸化物による耐熱性無機顔料粉末（特開平９−２２１３
２３号公報）が知られている。

【００１３】また、ＦｅとＴｉからなる複合金属酸化物
粉末にアルカリ金属元素を含有させたものとしては、ル
チル若しくはポリルチル構造を有する金属酸化物又は金
属フッ素化合物を主成分として含む顔料（特公昭３７−
３４６０号公報）、アルカリ金属化合物と第二鉄化合物
と二酸化チタンとからなる特定組成の混合物を焼成して
なる黄色から肌色系の顔料（特公平３−２１５８０号公
報）が知られている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等の
有害金属を含有せず、鮮明な黄色を呈し、耐熱性、耐薬
品性、耐光性に優れ、且つ、軽比重の無機の黄色顔料が
望まれているが、前出各公報記載の顔料は未だ十分なも
のではない。

【００１５】即ち、前出特開昭５０−５１１２８号公報
記載の顔料は、シュードブルッカイトとルチル型又はア
ナターゼ型の二酸化チタンとの混合物からなるものであ
るが、茶色のＦｅＴｉＯ₅（シュードブルッカイト）と
白色の二酸化チタンとの混色によるもので、鮮明な呈色
が得られるものではない。

【００１６】前出特開平８−２３９２２３号公報記載の
顔料は、酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルは単なる混合物
であって、シュードブルッカイト型構造の結晶相を有し
ない。

【００１７】前出特開昭６０−４２２３６号公報記載の
顔料は重金属であるモリブデンを含むものであって、し
かもシュードブルッカイト型構造を含まないものであ
る。

【００１８】前出特開平８−７３２２４号公報記載の黄
色顔料はＡｌ固溶のシュードブルッカイト型構造である
が、Ｌｉを含まないものである。

【００１９】前出特開平９−２２１３２３号公報記載の
顔料は、Ｆｅ，Ｔｉの他に種々の金属元素を含むもので
あるが、Ｌｉを含有しないものである。

【００２０】前出特公昭３７−３４６０号公報記載の顔
料には、Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉを含む複合酸化物について
の実施例の記載があるが、その構造はルチル又はポリル
チル型構造のものであるから耐光性に劣るものである。

【００２１】前出特公平３−２１５８０号公報記載の黄
色顔料粉末は、Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉを含む複合酸化物に
ついての実施例の記載があるが、その構造的にはスピネ
ル型構造のものであって呈色に問題があり、しかも十分
な耐薬品性を有しないものである。

【００２２】そこで、本発明は、Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等の
有害金属を含有せず、鮮明な黄色を呈し、耐熱性、耐薬
品性、耐光性に優れ、且つ、軽比重の無機の黄色顔料を
得ることを技術的課題とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は以下の
本発明により達成することができる。

【００２４】即ち、本発明は、Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉから
なる複合金属酸化物粉末であって、当該複合金属酸化物
粉末がシュードブルッカイト型構造の結晶相を主体とす
る結晶相からなることを特徴とする耐熱性黄色顔料粉末
である。

【００２５】また、本発明は、Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉの組
成範囲が、Ｆｅは１７〜５５原子％の範囲、Ｔｉは４０
〜６２原子％の範囲、Ｌｉは５〜２２原子％の範囲であ
る上記の耐熱性黄色顔料粉末である。

【００２６】また、本発明は、Ｆｅ及びＴｉの少なくと
も一部がＡｌ又はＭｇ若しくはＡｌ及びＭｇのいずれか
で置換されていることを特徴とする前記耐熱性黄色顔料
粉末である。

【００２７】また、本発明は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＬｉの組
成範囲がＦｅは１５〜５５原子％の範囲、Ｔｉは２５〜
６５原子％の範囲、Ｌｉは５〜２２原子％の範囲であっ
て、前記Ｆｅ及びＴｉの少なくとも一部が全金属に対し
１〜３０原子％のＡｌ又は全金属に対し１〜２０原子％
のＭｇ若しくは全金属に対し１〜３０原子％のＡｌ及び
Ｍｇのいずれかで置換されていることを特徴とする上記
耐熱性黄色顔料粉末である。

【００２８】本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通
りである。まず、本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末につ
いて述べる。

【００２９】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、Ｆ
ｅ，Ｔｉ及びＬｉからなる複合金属酸化物粉末である。

【００３０】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の平均粒
径は、０．１〜３μｍ、好ましくは、０．４〜１．５μ
ｍである。また、ＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ²
／ｇ、好ましくは、１〜８ｍ²／ｇである。

【００３１】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、真比
重が３．６〜４．３、好ましくは３．７〜４．２であ
る。

【００３２】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の組成範
囲は、Ｆｅは１７〜５５原子％、好ましくは２０〜４８
原子％の範囲であり、Ｔｉは４０〜６２原子％、好まし
くは４５〜６２原子％の範囲であり、Ｌｉは５〜２２原
子％、好ましくは５〜２０原子％の範囲である。

【００３３】具体的には、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｌｉの順に各原
子％による座標として用いて１／２（Ｆｅ₂Ｏ₃）−Ｔｉ
Ｏ₂−１／２（Ｌｉ₂Ｏ）による各元素の単原子比での表
示による三角相図中に表した場合における、点１（１
７，６２，２１）、点２（３３，６２，５）、点３（５
５，４０，５）、点４（３８，４０，２２）、点５（１
７，６１，２２）の各点を結んだ５辺形で囲まれた範囲
内である。なお、後出実施の形態及び後出実施例１及び
２に示す通り、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｌｉの順に各原子％による
座標として用いて表した（２０．６，６１．０，１８．
４）、（２７．３，５７．８，１４．９）、（３７．
１，５０．５，１２．４）の各場合にシュードブルッカ
イト型構造の結晶相単相が得られることを確認してい
る。

【００３４】好ましい範囲としては、三角相図中で、点
６（２０，６０，２０）、点７（３０，６０，１０）、
点８（４５，４５，１０）、点９（３５，４５，２０）
の各点を結んだ４辺形で囲まれた範囲である。

【００３５】また、各元素の比は、Ｔｉ：Ｌｉ比が６
２：２２〜４０：５、好ましくは６０：２０〜４５：１
０の範囲であり、Ｆｅ：Ｌｉ比が１７：２２〜５５：
５、好ましくは２０：２０〜４５：１０の範囲であり、
Ｆｅ：Ｔｉ比が１７：６２〜５５：４０、好ましくは２
０：６０〜４５：４５の範囲である。

【００３６】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、シュ
ードブルッカイト型構造の結晶相を主体とする結晶相か
らなるものである。前記シュードブルッカイト型構造の
結晶相の組成式は、 Ｆｅ_2-x-yＬｉ_xＴｉ_yＴｉＯ₅ （０．１５≦ｘ≦０．６６、０．２≦ｙ≦０．８６）で
あり、その結晶系は斜方晶系であって、各格子定数はａ
＝０．９６０〜０．９８０ｎｍ，ｂ＝０．９９０〜０．
９９８ｎｍ，ｃ＝０．３６９〜０．３７６ｎｍの範囲で
ある。

【００３７】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末に存在す
る結晶相は、Ｘ線回折パターンの積分強度からの算出に
よる体積比率で全結晶相中、シュードブルッカイト型構
造の結晶相が８０〜１００％、好ましくは９５〜１００
％である。８０％未満の場合には、黄色の呈色及び耐薬
品性、耐光性が十分ではない。

【００３８】なお、結晶相としては他にルチル型構造の
結晶相を体積比率で２０％未満、好ましくは１０％以下
含有する。２０％以上の場合には明度は上がるが彩度が
低下し、耐光性が低下する。また、その他に存在する結
晶相として、スピネル型構造の結晶相（Ｌｉ_xＴｉ_{2 x-1}
Ｆｅ₄−３_xＯ₄，０．５≦ｘ≦１．３３、全率固溶型）
は体積分率で１０％未満、好ましくは５％以下である。
十分に反応が生じていない場合にはヘマタイト相（α−
Ｆｅ₂Ｏ₃）が未反応相として生じることがあるが、その
含有量は体積分率で５％以下であることが望ましい。ス
ピネル型構造の結晶相は茶色を呈することからスピネル
型構造の結晶相が過剰に存在すると茶色がかってくるた
め明度が下がり、ヘマタイト相が過剰に存在すると赤み
がかってくるため黄色顔料としては有用ではない。な
お、マグネタイト相（Ｆｅ₃Ｏ₄）は存在すべきでない。

【００３９】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の色調
は、鮮明な黄色を呈するものであり、Ｌ^*ａ^*ｂ^*法によ
る表色法において、Ｌ^*値（明度）は４８以上、好まし
くは５５以上であって上限値は８５であり、ａ^*値は８
〜２５、好ましくは１０〜２２、ｂ^*値は３８〜５５、
好ましくは４０〜５５である。また、Ｃ^*値（彩度）は
４３以上、好ましくは４５以上であって、上限値は６５
であり、Ｈ^*値（色相）は６２以上、好ましくは６５以
上であって、上限値は８５である。結晶相としてスピネ
ル型構造の結晶相がある程度存在すると明度、彩度が低
下し、ルチル型構造の結晶相が存在すると彩度が低下す
る。

【００４０】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の耐熱性
は、３００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ま
しくは６７０℃以上である。ここで、耐熱性は、顔料粉
末を空気中で再加熱して、冷却後に目視により加熱前に
比較して変色が認められたときの温度である。

【００４１】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の耐薬品
性は、耐酸性としては５％の塩酸（１．６Ｎ）で１０分
間、好ましくは２４分間浸漬して変色が見られないもの
であり、耐アルカリ性としては１％水酸化ナトリウム水
溶液で１５分間浸漬して変色が見られないものである。

【００４２】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の耐光性
は、後述する方法によって測定を行い、塗膜の光沢の減
少率が２３％以下、好ましくは２０％以下である。

【００４３】ＡｌやＭｇで置換されている本発明に係る
耐熱性黄色顔料粉末の組成範囲は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＬｉ
の組成範囲がＦｅは１５〜５５原子％、好ましくは１６
〜４５原子％、Ｔｉは２５〜６５原子％、好ましくは２
５〜６２原子％、Ｌｉは５〜２２原子％、好ましくは６
〜２１原子％であって、Ａｌは全金属に対し１〜３０原
子％、好ましくは、１〜２０原子％の範囲であり、Ｍｇ
は全金属に対して１〜２０原子％、好ましくは１〜１５
原子％の範囲であり、Ａｌ及びＭｇで置換する場合には
総量で全金属に対し１〜３０原子％、好ましくは１〜２
０原子％の範囲である。Ａｌが３０原子％を越える場合
は、本発明の目的とする耐熱性黄色顔料粉末以外にヘマ
タイト、アルミナ、ルチルが副生する。Ｍｇが２０原子
％を越える場合は、本発明の目的とする耐熱性黄色顔料
粉末以外にＭｇＯ、ヘマタイト、ルチルが副生する。Ａ
ｌ及びＭｇの総量が３０原子％を越える場合は、本発明
の目的とする耐熱性黄色顔料粉末以外にヘマタイト、ア
ルミナ、ルチル、ＭｇＯが副生する。

【００４４】ＡｌやＭｇで置換されている本発明に係る
耐熱性黄色顔料粉末は、シュードブルッカイト型構造の
結晶相を主体とする結晶相からなり、該結晶相の組成式
はＦ ｅ_2-p-q-r-sＬｉ_pＭｇ_qＡｌ_rＴｉ_sＯ₅ （但し、０．１５＜ｐ＜０．６６、０．０３＜ｑ＜０．
６０、０．０３＜ｒ＜０．９０、０．７５＜ｓ＜１．９
５）である。ＡｌやＭｇで置換されている本発明に係る
耐熱性黄色顔料粉末は、真比重が３．４〜４．３、好ま
しくは上限値が３．５〜４．２である。

【００４５】ＡｌやＭｇで置換されている本発明に係る
耐熱性黄色顔料粉末は、結晶系、格子定数、存在する結
晶相の種類及び体積比率はもちろん、平均粒径、ＢＥＴ
比表面積、色調、耐熱性、耐薬品性及び耐光性の諸特性
においてＡｌやＭｇで置換されていない本発明に係る耐
熱性黄色顔料粉末と同等である。

【００４６】また、本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末を
用いることにより、良好な耐熱性を具備した鮮明な黄色
を呈した黄色塗料を得ることができる。当該黄色塗料
は、優れた耐熱性が要求される道路標識の黄色塗料とし
て有用である。

【００４７】次に、本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末の
製造法について述べる。

【００４８】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、Ｆｅ
化合物、Ｔｉ化合物、Ｌｉ化合物、必要によりＡｌ化合
物又はＭｇ化合物若しくはＡｌ化合物及びＭｇ化合物を
所定量混合した後、７００〜１１００℃の温度範囲で焼
成し、得られた焼成物を粉砕し、さらに、必要により洗
浄処理及び分級を行って得ることができる。

【００４９】本発明におけるＦｅ化合物としては、塩化
鉄、硝酸鉄、しゅう酸鉄、硫酸鉄等の鉄塩、ゲータイト
（α−ＦｅＯＯＨ）、アカゲナイト（β−ＦｅＯＯ
Ｈ）、レピッドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）等の含水
酸化鉄、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグヘマイト
（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、ベルト
ライド等の酸化鉄、鉄粉等の金属鉄のいずれでも使用で
きる。前記Ｆｅ化合物の粒径は、０．０１〜２．０μｍ
のものが好ましい。前記Ｆｅ化合物の混合比率は、１７
〜５５原子％、好ましくは２０〜４５原子％である。

【００５０】Ａｌ化合物やＭｇ化合物を一緒に混合する
場合のＦｅ化合物の混合比率は１５〜５５原子％、好ま
しくは１６〜４５原子％である。

【００５１】本発明におけるＴｉ化合物としては、Ｔｉ
Ｏ₂・ｎＨ₂Ｏ、ルチル型又はアナターゼ型等の二酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）や不定比酸化チタン（ＴｉＯ_x）が使用
できる。前記Ｔｉ化合物の粒径は、０．０１〜０．８μ
ｍのものが好ましい。前記Ｔｉ化合物の混合比率は、４
０〜６２原子％、好ましくは４５〜６０原子％である。

【００５２】Ａｌ化合物やＭｇ化合物を一緒に混合する
場合のＴｉ化合物の混合比率は２５〜６５原子％、好ま
しくは２５〜６２原子％である。

【００５３】本発明におけるＬｉ化合物は、炭酸リチウ
ム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化
リチウム等が使用できる。前記Ｌｉ化合物の混合比率
は、５〜３０原子％、好ましくは１０〜２０原子％であ
る。

【００５４】なお、前記Ｆｅ化合物とＴｉ化合物の代わ
りにＦｅとＴｉの酸化物を用いることもでき、ＦｅＴｉ
Ｏ₃（イルメナイト）、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅（シュードブルッ
カイト）等を用いることができる。また、前記Ｔｉ化合
物と前記Ｌｉ化合物の代わりにＴｉとＬｉの酸化物を用
いることもでき、チタン酸リチウム（Ｌｉ₂ＴｉＯ₃）等
を用いることができる。

【００５５】さらに、前記Ｆｅ化合物、前記Ｔｉ化合物
及びＬｉ化合物の混合物中の各元素の混合比は、Ｔｉ：
Ｌｉ比が６２：２２〜４０：５、好ましくは６０：２０
〜４５：１０の範囲であり、Ｆｅ：Ｌｉ比が１７：２２
〜５５：５、好ましくは２０：２０〜４５：１０の範囲
であり、Ｆｅ：Ｔｉ比が１７：６２〜５５：４０、好ま
しくは２０：６０〜４５：４５の範囲である。

【００５６】さらに、Ａｌ化合物やＭｇ化合物を一緒に
混合する場合の前記Ｆｅ化合物、前記Ｔｉ化合物及びＬ
ｉ化合物は、目的とする耐熱性黄色顔料粉末が所望の組
成となるような割合で混合すればよい。

【００５７】本発明におけるＡｌ化合物としてはベーマ
イト、ギブサイト、Ａｌ（ＯＨ）₃、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等を使用できる。前記Ａｌ化合物
の粒径は、０．０１〜２．０μｍのものが好ましい。前
記Ａｌ化合物の混合比は、全金属に対して、１〜３０原
子％が好ましく、１〜２０原子％がより好ましい。

【００５８】本発明におけるＭｇ化合物としては酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム等を使用で
きる。前記Ｍｇ化合物の粒径は、０．０１〜２．０μｍ
のものが好ましい。前記Ｍｇ化合物の混合比は、全金属
に対して１〜２０原子％が好ましく、１〜１５原子％が
より好ましい。

【００５９】本発明におけるＡｌ化合物及びＭｇ化合物
は、前記各化合物を使用してもよく、また、Ｍｇ及びＡ
ｌを含むハイドロタルサイト等のＭｇ及びＡｌを共に含
む化合物を使用してもよい。Ａｌ化合物及びＭｇ化合物
の両者を使用する場合の混合比は全金属に対して１〜３
０原子％が好ましく、２〜２８原子％がより好ましい。

【００６０】本発明におけるＦｅ化合物、Ｔｉ化合物及
びＬｉ化合物、必要により、Ａｌ化合物又はＭｇ化合物
若しくはＡｌ化合物及びＭｇ化合物の混合は、乾式、湿
式のいずれであってもよく、常法、例えば、らいかい
機、遊星ボールミル、乾式ボールミル等によって行えば
よい。

【００６１】本発明における焼成温度は７００〜１１０
０℃、好ましくは８００〜１０５０℃である。１１００
℃を越える温度で加熱焼成を行った場合には、粒子及び
粒子間での焼結が進行してしまい、粗大粒子の成長が生
じたり、粉砕が困難となる場合がある。原料に炭酸リチ
ウムを用いた場合にはそのフラックス的作用により、比
較的低温での加熱焼成を行うことができる。焼成雰囲気
は空気中等の酸化性雰囲気である。還元性雰囲気下では
鉄成分が還元されてＦｅ²⁺イオンが混在することにより
色調が黒ずんでしまうため好ましくない。

【００６２】粉砕は、常法によって行うことができ、例
えば、自由式粉砕器、サンドミル、らいかい機等によっ
て行うことができる。

【００６３】なお、洗浄処理及び分級は、必要に応じて
行ってもよい。

【００６４】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００６５】顔料粉末の粒径は、電子顕微鏡写真に示さ
れている粒子２５０個の粒子サイズを測定し、その平均
値で示した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定し
た値で示した。真比重は比重ビンによる測定によって測
定した値で示した。

【００６６】顔料粉末を構成する粒子の結晶相の同定
は、Ｘ線回折測定（ターゲットＦｅ，管電圧４０ｋＶ，
管電流２０ｍＡ）によって行い、その体積比率は積分強
度を算出し、その比率によって示した。

【００６７】顔料粉末を構成する粒子のＦｅ、Ｔｉ、Ｌ
ｉ、Ａｌ及びＭｇの各元素の含有量は、原子吸光分析及
びプラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー
電子工業（株）製）によって測定した値で示した。

【００６８】顔料粉末の色調の測色は、以下のようにし
て行った。まず、測定用試料片は、顔料粉末０．５ｇと
ヒマシ油０．５ｍｌをフーバー式マーラーで練ってペー
スト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを
加え混練し、塗料化して、キャストコート紙上に６ｍｉ
ｌのアプリケーターを用いて塗布することによって得
た。

【００６９】測色はＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間により、
Ｌ^*値（明度）、ａ^*値、ｂ^*値をそれぞれ上記測定用試
料片を用いて多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（ス
ガ試験機（株）製）を用いて測色した値で示した。ま
た、Ｃ^*値（彩度）は Ｃ^*＝（ａ^*×ａ^*＋ｂ^*×ｂ^*）^1/2 Ｈ^*値（色相）は Ｈ^*＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*） として算出した。

【００７０】顔料粉末の耐熱性の測定は、顔料粉末を空
気中で再加熱して、冷却後に目視により変色又は褪色が
見られた温度によって示した。

【００７１】顔料粉末の耐薬品性は、耐酸性は、５％の
塩酸水溶液（１．６Ｎ）に顔料粉末を１０分間浸漬して
その色調の変化を観察することにより行った。耐アルカ
リ性は、１％の水酸化ナトリウム水溶液に顔料粉末を１
０分間浸漬してその色調の変化を観察することにより行
った。

【００７２】顔料粉末の耐光性は、顔料粉末を塗料化
し、それを塗膜にしたものについて、曝露促進試験を行
って評価した。即ち、顔料粉末２０重量部を塗料基材
（メラミン樹脂１５重量部、乾性アルキッド樹脂８５重
量部）１００重量部と配合し、ボールミル（媒体として
直径１０ｍｍのガラスビーズ使用）を用いて２４時間混
合分散して塗料を得た。得られた塗料をガラス板上に塗
布した後、１２０℃で３０分間焼付硬化させて塗膜を形
成した。この塗膜について、サンシャインウエザオメー
ターを用いて曝露促進試験を行って１０００時間後（自
然環境下３年間に相当）の光沢度の変化によって示し
た。

【００７３】＜耐熱性黄色顔料粉末の製造＞ゲータイト
粉末（平均粒径１μｍ）８．９０ｇと二酸化チタン（平
均粒径０．２μｍ）２４ｇと炭酸リチウム３．７ｇとを
らいかい機で混合した後、アルミナ製ルツボに入れて空
気中、９００℃で１時間、加熱焼成を行った後、得られ
た焼成物をらいかい機で粉砕して顔料粉末を得た。

【００７４】上記得られた顔料粉末は、平均粒径が１．
０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．７ｍ２／ｇ、真比重が
３．７であり、Ｆｅが２０．６原子％、Ｔｉが６１．０
原子％、Ｌｉが１８．４原子％であって、そのＸ線回折
パターンは図１に示すようにシュードブルッカイト型構
造の結晶相単相であることが認められた。格子定数はａ
＝０．９６６ｎｍ，ｂ＝０．９９０ｎｍ，ｃ＝０．３７
４ｎｍであった。また、得られた顔料粉末は鮮明な黄色
を呈しており、Ｌａｂ表色法により、Ｌ ^*値が７１．
７、ａ^*値が１３．２、ｂ^*値が４８．２、Ｃ^*値（彩
度）が５０．０、Ｈ^*値（色相）が７４．７であり、７
００℃まで変色及び褪色のない耐熱性の良好なものであ
った。耐薬品性は、耐酸性及び耐アルカリ性のいずれの
試験によっても色の変化がない良好なものであった。耐
光性は曝露促進試験の結果、光沢度の減少率が１５％と
良好なものであった。

【００７５】＜道路標識の黄色塗料の製造＞上記得られ
た黄色顔料粉末を以下の塗料組成で混練して混練物とし
た。 黄色顔料粉末 ４重量％ ガラスビーズ １６重量％ 炭酸カルシウム ３２重量％ カン水 ３２重量％ 石油樹脂 １３．７重量％ 可塑剤 ２．３重量％ 上記組成混練物を２５０℃で加熱溶融して道路標識の黄
色塗料を得た。得られた道路標識の黄色塗料は、２５０
℃の加熱溶融後も用いた顔料粉末と同様に鮮明な黄色を
呈するものであった。

【００７６】

【作用】ＦｅとＴｉのみからなるＦｅ₂ＴｉＯ₅（シュー
ドブルッカイト）そのものは茶色を呈するのに対し、本
発明に係るＦｅ，Ｔｉ及びＬｉからなる複合金属酸化物
粉末が鮮明な黄色を呈する理由について、本発明者は以
下のように考えている。

【００７７】まず、本発明において、ＦｅとＴｉからな
るＦｅ₂ＴｉＯ₅（シュードブルッカイト）にＬｉが固溶
してもなおシュードブルッカイト型構造を維持しうるの
は、Ｌｉのイオン半径がＦｅやＴｉとほぼ同様の大きさ
を持つと考えられるため、結晶構造的にＦｅやＴｉとの
置換が容易に生じうるためと考えられる。従って、Ｆｅ
₂ＴｉＯ₅の組成からＬｉを固溶させた場合に連続的に組
成が変化したシュードブルッカイト型構造の結晶相が得
られる。ただし、ＦｅのないＴｉとＬｉとからなるシュ
ードブルッカイト型構造の結晶相は得られていないこと
からＬｉについては固溶限界が存在するものと思われ
る。

【００７８】次に、シュードブルッカイト型構造におい
ては金属イオンの入りうるサイトとしては４ｃサイトと
８ｆサイトの２種類のサイトがある。一方、本発明に係
る耐熱性黄色顔料粉末のＸ線回折パターンには、通常の
Ｆｅ₂ＴｉＯ₅（シュードブルッカイト）には出現しない
回折ピークがいくつか現れていることを見出しており、
これを解析したところ、２種類のサイトのうち、４ｃサ
イトにＬｉが選択的に入ることにより、Ｔｉが４ｃサイ
トに入る存在確率が減少してその結果、特異的な回折ピ
ークが現れたものと考えている。

【００７９】即ち、通常のシュードブルッカイト型構造
においてはＦｅが８ｆサイトを全て占めているため、光
吸収が幅広い波長帯域で生じ、また吸収が大きいため、
茶色を呈するものであるが、本発明に係る耐熱性黄色顔
料粉末は８ｆサイトをＴｉとＦｅが占め、Ｆｅの濃度が
希釈化されていることによって鮮明な黄色の呈色を示す
ものであると考えている。一方、スピネル型構造におい
ては、Ｆｅの濃度はほぼ同じものであってもＦｅが２種
類のサイトにわたって存在していると考えられ、Ｆｅの
濃度の希釈効果よりも２種類のサイトを占めるＦｅによ
る光吸収の効果によって茶色を呈すると考えている。

【００８０】また、本発明者は、上記の通り、Ｌｉが４
ｃサイトに入っていると仮定した場合には結晶中でのＬ
ｉイオンの移動は容易ではなく、シュードブルッカイト
型構造の結晶相が容易に酸、アルカリに溶解しないこと
との相乗効果により、本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末
は、耐酸性、耐アルカリ性、即ち、耐薬品性に優れるも
のと考えている。

【００８１】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、通常
の空気中での加熱焼成法により製造されるものであるこ
とから、耐熱性に優れたものである。

【００８２】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、ルチ
ル型構造の結晶相を２０％未満しか含有しないことから
耐光性にも優れたものである。

【００８３】Ｆｅ及びＴｉの少なくとも一部がＡｌ又は
Ｍｇ若しくはＡｌ及びＭｇのいずれかで置換されている
本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末も同様にシュードブル
ッカイト型構造を維持しており、Ｆｅの濃度が希釈化さ
れていることによって鮮明な黄色の呈色を示し、耐熱
性、耐薬品性、耐光性に優れたものである。

【００８４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００８５】実施例１〜９、比較例１〜９； ＜耐熱性黄色顔料の製造＞ 実施例１〜９、比較例１〜９ 原料のＦｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ａｌ化合
物、Ｍｇ化合物の有無、種類、混合比率、加熱焼成の温
度について種々変化させた以外は実施の形態と同様にし
て顔料粉末を得た。製造条件及び得られた顔料粉末の諸
特性を表１乃至表４に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】なお、前記実施の形態及び前記実施例１、
２及び５乃至９の各実施例に示す通り、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｌ
ｉの順に各原子％による座標として用いて表した（２
０．６，６１．０，１８．４）、（２７．３，５７．
８，１４．９）、（３７．１，５０．５，１２．４）の
各場合にシュードブルッカイト型構造の結晶相単相が得
られることを確認している。

【００９１】実施例６、実施例７及び実施例９の各実施
例、比較例５及び比較例６の各比較例で得られた顔料粉
末のＸ線回折パターンを図２乃至６に示した。図２乃至
図４から実施例６、実施例７及び実施例９の各実施例で
得られた顔料粉末は、いずれもシュードブルッカイト型
構造の結晶相単相であることが認められた。図５から比
較例５で得られた顔料粉末は、スピネル相単相であるこ
とが確認できた。図６から比較例６で得られた顔料粉末
は、ルチル相単相であることが確認できた。

【００９２】

【発明の効果】本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末は、Ｐ
ｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等の有害金属を含有せず、鮮明な黄色を
呈し、耐熱性、耐薬品性、耐光性に優れ、且つ、軽比重
のＦｅ，Ｔｉ及びＬｉからなる、必要により、当該Ｆｅ
及びＴｉの一部がＡｌ又はＭｇ若しくはＡｌ及びＭｇで
置換されている複合金属酸化物粉末であるから、環境に
やさしく、有用な黄色顔料粉末である。

【００９３】また、本発明に係る耐熱性黄色顔料粉末
は、鮮明な黄色を呈し、耐熱性に優れるものであるから
道路標識の黄色塗料用黄色顔料粉末として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 発明の実施の形態で得られた耐熱性黄色顔料
粉末の結晶構造を示すＸ線回折パターンである。

【図２】 実施例６で得られた顔料粉末の結晶構造を示
すＸ線回折パターンである。

【図３】 実施例７で得られた顔料粉末の結晶構造を示
すＸ線回折パターンである。

【図４】 実施例９で得られた顔料粉末の結晶構造を示
すＸ線回折パターンである。

【図５】 比較例５で得られた顔料粉末の結晶構造を示
すＸ線回折パターンである。

【図６】 比較例６で得られた顔料粉末の結晶構造を示
すＸ線回折パターンである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB01 AE01 4J037 AA09 AA15 AA22 DD02 DD05 DD07 EE26 EE28 EE44 FF07 FF09 FF13 FF22 FF25 FF28 4J038 DA162 DD121 HA176 HA216 KA08 KA20 NA01 NA14 PA19 PB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉからなる複合金属酸
   化物粉末であって、当該複合金属酸化物粉末がシュード
   ブルッカイト型構造の結晶相を主体とする結晶相からな
   ることを特徴とする耐熱性黄色顔料粉末。
2. 【請求項２】 Ｆｅ，Ｔｉ及びＬｉの組成範囲が、Ｆｅ
   は１７〜５５原子％の範囲、Ｔｉは４０〜６２原子％の
   範囲、Ｌｉは５〜２２原子％の範囲である請求項１記載
   の耐熱性黄色顔料粉末。
3. 【請求項３】 Ｆｅ及びＴｉの少なくとも一部がＡｌ又
   はＭｇ若しくはＡｌ及びＭｇのいずれかで置換されてい
   ることを特徴とする請求項１記載の耐熱性黄色顔料粉
   末。
4. 【請求項４】 Ｆｅ、Ｔｉ及びＬｉの組成範囲がＦｅは
   １５〜５５原子％の範囲、Ｔｉは２５〜６５原子％の範
   囲、Ｌｉは５〜２２原子％の範囲であって、前記Ｆｅ及
   びＴｉの少なくとも一部が全金属に対し１〜３０原子％
   のＡｌ又は全金属に対し１〜２０原子％のＭｇ若しくは
   全金属に対し１〜３０原子％のＡｌ及びＭｇのいずれか
   で置換されていることを特徴とする請求項３記載の耐熱
   性黄色顔料粉末。