JPH06507880A - バフルチル顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バフルチル顔料組成物 発明の分野 本発明は、バフルチル顔料組成物、そして更に特別には大量のチタンを含有して 成るこのような組成物に関する。

発明の背景 金属酸化物顔料はペンキ、プラスチック及びセラミック産業における着色剤とし て広く使用され、そしてそれらは主にそれらの化学的、熱的及び耐候安定度のた めに知られている。同じ塩基性顔料組成物を複雑な有機ポリマーからガラスまで の範囲の種々の媒体を着色するためにこれらの産業において使用することができ るけれども、その成功する商業的応用のための明細事項に合致するためには、各 々の顔料の物理的特性を調節することがしばしば必要である。例えば、セラミッ ク色は、強いアルカリ性の軸中の溶解を最小にしそしてそれによって色強度を維 持するために通常は比較的粗い粒子から成る。逆に、ペンキ及びプラスチ・ツク 産業は、容易な分散を可能にしそして光沢、明るさ、濃度及び不透明度の特性を 最適化するために比較的細かく分割された状態の顔料を好む。

色の付いたペンキに関しては、別々の着色した顔料を導入する必要性は、光、鳩 、溶媒及び化学品に対するそれらの安定性が浮遊、凝集、再結晶、昇華及びチョ ーキングを結果としてもたらす心配がある限り、ある種の場合には弱い特徴を導 入する可能性がある。“色の付いた白”即ち“チタン酸塩顔料”の使用は、白化 、隠蔽及び、この場合には二酸化チタンである“ホスト”要素に固有なその他の 価値ある顔料の特性から離れることふく不安定な色の付いたシステムに伴う困難 を克服する方法を提供する。

金属酸化物顔料を製造するための標準的な手順は、主に遷移金属の酸化物または 酸化物前駆体の密な混合物をか焼することから成る。色特性は、着色されたイオ ンを有する遷移金属を含む固溶体の形成から発現する。異種元素の少しの添加を 含む本質的に白い顔料をか焼して安定な色の付いた顔料を製造することによって 製造された着色剤は、過去３０年にわたって商業的に開発されてきた。例えば、 二酸化チタンは、小量の遷移金属と共にか焼される時に着色されるようになる。

色の付いたペンキに関しては、別々の着色された顔料を導入する必要性は、光、 熱、溶媒及び化学品に対するそれらの安定性が浮遊、凝集、再結晶、昇華及びチ ョーキングを導く心配がある限り、ある種の場合には弱い特徴を導入する可能性 がある。“色の付いた白”の使用は、白化、隠蔽及び、この場合には二酸化チタ ンである“ホスビ要素に固有なその他の価値ある顔料の特性から離れることなく 不安定な色の付いたシステムと共に。

主な成分が、濃く着色された金属イオンの小量の添加を受け入れてパステル調の 着色剤を製造する白い顔料例えば二酸化チタンである多数の顔料が米国特許第３ ．　０２２゜１８６号中に述べられている。この特許は、多数のホスト格子、し かし主にルチル二酸化チタン中のゲスト成分としての金属酸化物またはフッ化物 の多数の組み合わせから生じる固溶体を述べている。米国特許第３，０２２，１ ８６号中で製造されまたは開示された顔料は、所望の明度を有する一方、ペンキ 及びプラスチック産業における商業的使用のために必要なある種の物理的特徴例 えばテキスチャー即ち分散性の容易さ、光沢または不透明度に一般的に欠ける。

固溶体を形成するルチル格子に添加して良い、°　１８６特許中で述べられた種 々の金属の中には、クロム、アンチモン、ストロンチウム、コバルト、タングス テン、リチウム及びセリウムがある。

実施例７は、鋭錐石、ＣｏＣＯ３及びＨ！ＷＯ，の混合物をか焼することによっ て製造されるルチル構造を有する赤味がかった薄い茶色の顔料を述べている。オ レンジ色の顔料が、実施例２０において鋭錐石、Ｃ。

ＣＯＳ、ＮｉＯ及びＨ！　Ｗ　０４から製造される。実施例１２９及び１３０は 、鋭錐石またはルチル、ＨｔＷＯ４及びＬｉＦからの黄色味がかったー白味がか った灰色顔料の製造を述べている。

再発行特許Ｒｅ第２１．４２７号は、二酸化チタンを重金属の化合物と合わせる ことによって二酸化チタン顔料を生成させるための方法を述べている。１ｆｌｌ ｌ、２１〜２５行中にリストされた重金属の例は、バナジウム、クロム、コバル ト、ニッケル、マンガン及び銅を含む。

米国特許第３，９５６．００７号は、鋭錐石を特定された量のニッケル、タング ステン、亜鉛、リチウム、セリウム及びマグネシウム化合物と共にか焼すること によって製造される、アンチモンを含まない黄色顔料を述べている。

米国特許第５．００６，１７５号は、ルチル格子内にマンガン、タングステン、 リチウム及びセリウムを含む二酸化チタンの固溶体から成る高い（ｈ　ｉ　ｇｈ ）赤外反射の（ｒｅｆ　１ｅｃｔｏｒｙ）茶色のルチル顔料を述べている。

近年、ある種の金属例えばアンチモン、クロム、ヒ素、ビスマス、カドミウム、 セレン、水銀、可溶性バリウムなどを含まない顔料を開発することが益々強調さ れてきた。かくして、このような金属を含まずそして既に知られている顔料と同 じかまたはより良い品質を有するパフ顔料を製造することが望ましい。

発明の要約 約４０〜約５５重量％のチタン、約０．４〜約５重量部のコバルト、約７〜約１ ４重量％のタングステン、０，０３〜約５重量部のリチウム及び約０．１〜約２ ０重量部のセリウムを含有して成る望ましいバフルチル顔料組成物が述べられる 。

発明の説明 本発明の顔料は、顔料に所望のパフ色を与えるチタン、コバルト及びタングステ ンを主に基にしている。本発明のバフルチル顔料はまた、顔料に付加的な望まし い特性例えばテキスチャー、光沢及び不透明度を与える、もっと少ない量のその 他の金属例えばセリウム及びリチウムを含む。

本発明の顔料組成物のホスト要素は、鋭錐石グレードまたは結晶構造中に混合さ れているが、しかし固溶体へのか焼に際してルチル結晶構造に転化される二酸化 チタンである。この二酸化チタンは、満足な混合及びか焼を達成しそして与えら れた配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）のための最適な顔料を製造するために、サ イズが約１，５ミクロンより大きくない、好ましくは約１ミクロンより大きくな い、そして、実際的なこととして、少なくとも０．２５ミクロンの粒子を持たね ばならない。このような細かな粒子のチタニアは商業的に入手でき、そして商業 的に入手できるチタニアは、一般的に、購入したままで使用するのに十分な不純 物のものである。

２つの重要なゲスト要素は、固溶体中にそれらの酸化物として存在す入しても良 いが、一般的には水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩または蟻酸塩として混合物 に添加する。炭酸コバルトは、本発明の顔料中にコバルトを導入するための特に 効果的な形である。

タングステンは酸化タングステン（ｔｕｎｇｕｓｔｉｃ　ｏｘｉｄｅ）として固 溶体中に存在し、そして通常はタングステン酸またはｍ−タングステン酸アンモ ニウムとして混合される。商業的に入手できるタングステン酸は、約５ミクロン の最大サイズ及び少なくとも約１ミクロンの最小サイズを有する粒子の形で一般 的に使用される。

第三のゲスト要素は、固溶体中に酸化リチウムとして存在するリチウムである。

リチウムは、一般的に、約１ミクロンの最小サイズ及び約１０ミクロンの最大サ イズを有する、炭酸リチウムの粒子として混合される。

最後の必要とされるゲスト要素は、酸化セリウムとして固溶体中に現れるセリウ ムである。セリウムは通常は第二セリウム水和物（ｃｅｒｉ（ｈｙｄｒａｔｅ） として混合される。商業的に入手できる第二セリウム水和物は購入したままで使 用するのに十分な純度のものである。本発明の顔料の生成において使用されるセ リウム水和物は、約０．５ミクロンの最小サイズ及び約２ミクロンの最大サイズ を有する粒子から成る粉末である。

本発明の顔料は、凝集を最小にし、微粉砕のためのエネルギーを減らしそして顔 料の分散性を改善するために、か焼に先立ってリチウム及びセリウム物質を税錐 石二酸化チタン、タングステン酸及び炭酸コバルト混合物に添加することによっ て一般的に製造される。本発明の顔料組成物は、約６８〜約８５重量％（好まし くは約７５〜約８５％）の二酸化チタン、約０．４〜約５重量％のコバルト（例 えば、ＣｏＣＯ３として）、約７〜約１４重量％のタングステン（例えば、［ｔ 、ｗｏ４として）、約０゜０１〜約５重量％のリチウム（例えば、Ｌｉ、ＣＯ３ として）、及び約１１〜約２０重量％のセリウム（例えば、Ｃｅ　（ＯＨ）ｘと して）を含有して成る混合物を混合しそしてか焼することによって製造される。

コバルト対タングステンの重量比は一般的に約０．０２〜約０．　８の範囲にあ る。好ましくは、本発明の顔料はアンチモン、クロム、鉛、水銀、ヒ素などのよ うな元素を実質的に含まない。

か焼温度は一般的に約り００℃〜約１２００℃、もっと頻繁には９゜Ｏ℃〜１０ ００℃である。か焼時間は約１〜約６時間で変わり得る。か焼は、当該技術にお いて知られている任意の装置例えばロータリーキルン、トンネルキルン、竪形か 焼器、高温サイクロンなどを利用して達成することができる。

か焼ステップの結果として得られる粉末化された物質は、さらに有用な範囲に粒 径範囲を減らすために一般に微粉砕される。固体物質の微粉砕のために通常使用 される任意の装置例えばボールミル、ハンマーミルなどを利用することができる 。

本発明の顔料の粒径減少のための１つの手順は、当該技術において“ジェットミ ル″としばしば呼ばれる流体エネルギーミルを利用する。このようなミルは、例 えば、マサチュセッッ州ボストンの５ｔｕｒｔｅｖａｎｔ社から入手できる。５ ｔｕｒｔｅｖａｎｔがら入手できる流体エネルギーミルは超微粉砕機流体エネル ギーミルとして同定され、そしてこれらのミルは単一の室中の固体粉末を粉砕し そして分級することができ、その室内では、圧縮されたガス、空気またはスチー ムによって推進された粒子が高速回転で動いて激しい粒子と粒子の衝突によって お互いに粉砕される。遠心力が普通以上に大きい物質を周囲の粉砕領域中に留め 、そして心力が前辺て選ばれたサイズの見つけ物（ｆｉｎｄｓ）をの速度及び推 進圧力によって制御することができる。

流体エネルギーミル中で粉砕される本発明の顔料は、約１．５ミクロンの平均粒 径を有するとして特徴付けられ、そして一般的には約１．０〜約１．４ミクロン の平均粒径を有するであろう。これらの小さな粒子顔料は、増加した着色力を有 することが見い出される。

か焼に先立つ混合物中への炭酸リチウムとしてのリチウムの組み入れは、比較的 良好なテキスチャーをなお保留しながら、炭酸リチウムが省略される時よりも低 い温度で０．５％未満の鋭錐石としての二酸化チタンへのか焼を可能にすること が観察された。混合物からの炭酸リチウムの省略は、品質への不利益な効果を有 する少なくとも２５〜約５０℃高い温度での生成物のか焼を要求する。加えて、 リチウムの存在は増加した強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の顔料を結果としてもた らす。

例えばか焼に先立つ混合物への第二セリウム水和物の添加によって、本発明の顔 料中へセリウムを組み入れる時には、顔料が凝集する傾向が最小化され、それに よって着色力、ガラス（ｇｌａｓｓ）、不透明度及び分散性が増進される。

その他の実施態様においては、本発明の顔料組成物中のコバルト対タングステン 重量比は約０．０３：１〜約０．６：１である。なおもう一つの実施態様におい ては、顔料組成物は、その少なくとも９５％がルチル結晶構造を有する二酸化チ タンとしての約４０〜約５５％そして好ましくは約４７〜約５０重量％のチタン を含む。顔料中に存在する酸化コバルトとしてのコバルトの量は約０．４５〜約 ４．７重量％の範囲で良（、そしてタングステンの量は約７３〜約１３゜９の間 で変わって良い。その他の実施態様においては、顔料中に存在するリチウムの量 は約０．０１〜約０．１であり、そして存在するセリウムの量は約０．２〜約１ である。

なお別の実施態様においては、本発明のバフルチル顔料組成物は、その少な（と も９９％がルチル結晶構造を有する二酸化チタンとしての約４７〜４９重量％の チタンを含み、そしてこの二酸化チタンは、その構造内に、約０．９１〜約２． ３重量％のコバルト、約１０．９〜約１３゜１重量％のタングステン、約０．０ ３〜０．０５重量％のリチウム、及び約０．６〜０８重量％のセリウムを含む。

上の実施態様におけるコバルト対タングステンの重量比は約０．０７：］〜約０ ．２：１である。

以下の実施例は、本発明のバフルチル顔料組成物、及びこれらの顔料を製造する ための方法を例示する。以下の実施例そして明細書及び請求の範囲中のどこにお いても特記しない限り、すべての部及びパーセントは重量により、度は摂氏度と して表され、そして圧力は大気圧におけるかまたはその近くである。

表１及び■中に要約された以下の実施例１〜７においては、成分を実験用Ｗａｒ ｉｎｇブレンダー中リン分間乾燥ブレンドしそして微粉砕し、そしてＨａｒ　ｒ ｏｐガスキルン中で約９５０℃で３時間か焼する。

二酸化　炭酸　ゲステン酸　炭酸　セリウム成分　チタン　コバルト　アンモニ ウム　リチウム　水和物　合計実施例１ 重量部　２６．６７　３．３３　３．３３　０．０５　０．３３　３３．７１重 量％　７９．＋　９．９　９．８８　０，１５　０．９８金属％　４７．５　４ ．６　７．２　０．０３　０．７８実施例２ 重量部　２６．６７　２．５　４．１６　０，０５　０．３３　３３．７１重量 ％　７９．１　７，４　１２．３　０．１５．　０．９８金属％　４７．５　３ ．４　９．０　０．０３　０．７８実施例３ 重量部　２６．６７　１，６６　５．０　０．０５　０．３３　３３．７１重量 ％　７９．１　４．９　１４．８　０．１５　０．９８金属％　４７．５　２， ３　１０．８　０，０３　０．７８実施例４ 重量部　２６，６７　０．８３　５．８３　０．０５　０．３３　３３．７１重 量％　７９．１　２，５　１７．３　０．１５　０．９８金属％　４７．５　１ ．１　１２．６　０．０３　０．７８表■ 二酸化　炭酸　タンゲス　炭酸　セリウム成分　チタン　コバルト　テン酸　リ チウム　水和物　合計実施例５ 重量部　２６．６７　０．８３　５．８３　０．０５　０．３３　３３．７１重 量％　７９．１　２．５　１７．３　０．１５　０．９８金属％　４７．５　１ ．１　１２．７　０．０３　０．７８実施例６ 重量部　２６．６７　０．６７　６．０　０．０５　０．３３　３３．７２重量 ％　７９．１　２．０　１７．８　０．１５　０．９８金属％　４７．５　０． ９３　１３．１　０．０３　０．７８実施例７ 重量部　２６．６７　０．３３　６．３３　０．０５　０．３３　３３．７１重 量％　７９．１　０．９８　１８．８　０．１５　０．９８金属％　４７．５　 ０．７８　１３．８　０．０３　０．７８実施例８〜９ これらの実施例においては、成分をＷａｒｉｎｇブレンダー中リン分間乾燥混合 しそして微粉砕し、そして次にＨａｒｒｏｐガスキルン中で約９５０℃で３時間 か焼する。か焼した生成物を０．０１へリンボンスクリーンを通して３回微粉砕 し、そしてその後で粒子を４インチジェットミル中でサイズに減らす。これらの 実施例中で使用された成分及び量を表■中に示す。

表■ 二酸化　炭酸　ゲステン酸　炭酸　セリウム成分　チタン　コバルト　アンモニ ウム　リチウム　水和物　合計実施例８ 重量部　３２０　３．０　５０　０．６　４．０　４０４．６重量％　７９．１ 　７．４２　１２．４　０．１５　０．９９金属％　４７．５　３．４４　９． １０　０，０３　０．７９実施例９ 重量部　３２０　２０　６０　０．６　４．０　４０４．６重量％　７９．１　 ４．９０　１４．８　０，１５　０．９９金属％　４７．５　２．３０　１０． ９　０．０３　０．７９本発明のバフルチル組成物は、チタン、アンチモン及び クロムを含むパフ顔料に匹敵する、望ましい着色力、光沢及び不透明度を示す。

本発明の顔料組成物は、装飾的ビルディング製品（例えばサイジング）のために 使用して良いような硬質ビニルポリマーを着色するために使用することができる 。これらの顔料はまた、広範囲の家庭用品例えば食物容器、玩具などを着色する ために使用することができる。本発明の顔料はまた、アルキド樹脂を着色する際 に有用である。本発明の顔料は、ポリ塩化ビニル樹脂例えば一般商品名“Ｇｅｏ ｎ”の下でＴｈｅ　Ｂ、Ｆ、　Ｇｏ。

ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによってマーケラティングされ ているビニル物質とブレンドすることができる。このような透明などニルポリマ ーの１つの例はＧｅｏｎ　Ａ３８６２　Ｎａｔｕｒａｌ　００１樹脂である。顔 料及びポリ塩化ビニル樹脂のブレンド（約５０重量％までの顔料を含む）を、バ フカラーを有する堅いサイジングのような建築の形に押出すことができる。

本発明のバフルチル顔料の利点の１つは、セリウム及びリチウムイオンを含まな い対応する顔料よりも低い温度でそれらを製造することができることである。よ り低いか焼温度は、より小さな粒径そして結果としてより濃い色の生成をもたら す。

本発明の顔料の明度は、８６部のＣａｒｇｉｌｌ　５１１４媒体オイルアルキド 、１３部のミネラルスピリット、０．７部の混合されたドライヤー及び０．３部 の皮張り防止剤を含むアルキド樹脂中に１５％で顔料を分散させることによって 測定される。この分散液を、引落しくｄｒａｗ（１ｄｏｗｎ）　、乾燥しそして 焼く。これらの引落しの色を、光源Ａ（タングステンハロゲン球）を使用してＧ ａｒｄｎｅｒ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍｅｔｅ ｒ　ＭｏｄｅｌＸＬ−１０を使用して測定した。この機器はハンター法に従って 色のし、ａＳｂ値を測定するが、ここで： Ｌ＝　１００　（Ｙ／Ｙ’）　” ａ＝　［Ｋａ　（Ｘ／Ｘｏ−Ｙ／Ｙｏ）］　／　［（Ｙ／Ｙ’）”］ｂ＝　［Ｋ ｂ　（Ｙ／Ｙｏ−Ｚ／Ｚｏ）］　／　［（Ｙ／Ｙ’）”］［式中、 Ｘ、Ｙ、Ｚは三刺激値であり、そして Ｘｏ、Ｙｏ及びＺ″は完全な拡散体（ｄｉｆｆｕｓｅｒ）に関する三刺激値であ る］ である。

光源へに関しては、以下の定数値を使用する：Ｘ’＝１０９．８２８ ｙ’＝ｔｏｏ、ｏｏ。

Ｚ’＝３５．５４７ Ｋａ＝１８５ Ｋｂ＝３８゜ Ｌは明度指数と呼ばれ、一方ａ及びｂは色度指数である。Ｌの値は黒体に関する Ｌ＝０から完全な反射体に関するＬ＝１００までの範囲になり得て、それによっ て明るさ／暗さの尺度を与える。値ａは赤の尺度を表し、モしてｂの値は黄色の 尺度を表す。種々の引落しに関する明度／色度指数（ハンター）値を表■中に示 すが、この表はまた、Ｔｔ、Ｓｂ及びＣ「を含む、エンゲルハルト社がらの商業 的に入手できる顔料であるＭｅｔｅｏｒ　Ｂｕｆｆ　７３７０に関する値も含む 。

１　４１．６８　１０９０　１６．９２２　４］、９１　１４．８２　１７．７ ８３　４０．８６　１６．１７　２２．５７５　５７．６８　１５．５６　２５ ．０８６　６０．０７　１５．０９　２５．７８７　６８．３４　１２．３２　 ２６．５４８　４５．０２　１４．９２　１９．４０９　５０．０８　１５．８ ４　２２．１４ｍｅｔｅｏｒ　Ｂｕｆｆ　７３７０　６３．１４　１９．９８　 ３２．４２上の値から見ることができるように、本発明の顔料はＭｅｔｅｏｒＢ ｕｆｆよりも低いＬ値を一般的に有するが、これは色が一層濃いことを意味する 。

本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたけれども、その種々の改変 は当業者には本明細書を読むと明らかになるであろうことが理解されるべきであ る。それ故、本明細書中で開示された本発明は添付した請求の範囲内に入るよう な改変をカバーすることが意図されていることが理解されるべきである。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｄ　Ｏ６Ｐ　１／６７３ 　９３５６−４Ｈ３１００Ａ　９３５６−４Ｈ Ｉ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．約４０〜約５５重量％のチタン、約０．４〜約５重量部のコバルト、約７〜 約１４重量％のタングステン、０．０１〜約５重量部のリチウム及び約０．１〜 約２０重量部のセリウムを含有して成るバフルチル顔料組成物。
2. ２．コバルト対タングステンの重量比が約０．０２：１〜約０．８：１である、 請求の範囲１記載の顔料組成物。
3. ３．約４５〜約５０重量％のチタンを含む、請求の範囲１記載の顔料組成物。
4. ４．アンチモン及びクロムを含まない、請求の範囲１記載の顔料組成物。
5. ５．チタンが、その少なくとも９５％がルチル結晶構造を有する二酸化チタンと して存在する、請求の範囲１記載の顔料組成物。
6. ６．その少なくとも９９％がルチル結晶構造を有する約６８〜約８５重量％の二 酸化チタンの固溶体を含有して成るバフルチル無機顔料組成物であって、該二酸 化チタンがその構造内に約０．４〜約５重量％のコバルト、約７〜約１４重量％ のタングステン、約０．０１〜約５重量％のリチウム及び約０．１〜約２０重量 ％のセリウムを含み、そして該重量％が固溶体の総重量を基にしている顔料組成 物。
7. ７．コバルト対タングステンの重量比が約０．０２：１〜約０．８：１である、 請求の範囲６記載の顔料組成物。
8. ８．約７５〜約８５重量％の二酸化チタンを含む、請求の範囲６記載の顔料組成 物。
9. ９．コバルトが約０．９１〜約２．３重量％の量で固溶体中に存在する、請求の 範囲６記載の顔料組成物。
10. １０．タングステンが約１０．９〜約１３．１重量％の量で固溶体中に存在する 、請求の範囲６記載の顔料組成物。
11. １１．アンチモン及びクロムを含まない、請求の範囲６記載の顔料組成物。
12. １２．その少なくとも９９％がルチル結晶構造を有する二酸化チタンとしての約 ４５〜約５０重量％のチタンを含有して成るバフルチル顔料組成物であって、該 二酸化チタンがその構造内に約０．９１〜約２．３重量％のコバルト、約１０． ９〜約１３．１重量％のタングステン、約０．０１〜約０．１重量％のリチウム 及び約０．２〜約１重量％のセリウムを含み、そして該重量％が顔料組成物の総 重量を基にしている顔料組成物。
13. １３．コバルト対タングステンの重量比が約０．０７：１〜約０．２１：１であ る、請求の範囲１２記載の顔料組成物。
14. １４．二酸化チタンとしての約４８重量％のチタンを含む、請求の範囲１２記載 の顔料組成物。
15. １５．約０．０５重量％のリチウムを含む、請求の範囲１２記載の顔料組成物。
16. １６．約０．６重量％のセリウムを含む、請求の範囲１２記載の顔料組成物。
17. １７．アンチモン及びクロムを含まない、請求の範囲１２記載の顔料組成物。