JP5228374B2

JP5228374B2 - 窒素含有酸化亜鉛粉体とその製造方法

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Publication number: JP5228374B2
Application number: JP2007129916A
Authority: JP
Inventors: 純岩田; 敦樹寺部
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-05-15
Also published as: JP2008285345A

Description

本発明は、窒素含有酸化亜鉛粉体とその製造方法に関し、詳しくは、微細で比表面積が大きく、有色透明であって、例えば、化粧料における紫外線遮蔽剤として好適に用いることができる窒素含有酸化亜鉛粉体と、そのような窒素含有酸化亜鉛粉体を特殊な装置や厳しい反応条件を必要とせず、容易に入手できる原料を用いて、比較的温和な反応条件下に、容易に安全に製造する方法に関する。

地表に到達する紫外線には、２９０ｎｍから３２０ｎｍの範囲のＢ領域紫外線（ＵＶ−Ｂ）と、３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲のＡ領域紫外線（ＵＶ−Ａ）がある。最近ではオゾン層の破壊により、Ｂ領域紫外線（ＵＶ−Ｂ）の地表到達量が増加しており、紫外線の防御に大きな関心がもたれている。

そこで、従来、有機紫外線吸収剤がフィルム、塗料等や、サンスクリーン化粧料等に広く用いられている。例えば、食品や光に弱い医薬品、医薬部外品は、内容物の変質や変色を避けるため、包装フィルムに紫外線遮蔽剤を添加することがある。しかし、有機紫外線遮蔽剤をフィルムに添加すると、時間の経過と共に、配合した有機紫外線吸収剤がフィルムや塗膜の表層へ移行する現象、所謂ブリードアウトが起こる問題があり、また、紫外線吸収剤が光分解して、紫外線遮蔽効果が劣化する問題もある。

更に、従来の有機紫外線吸収剤によっては、化粧品分野において、肌への刺激性に問題があり、しかも、有機紫外線吸収剤の紫外線吸収波長が特定の領域に限られていることもあって、近年、広い範囲の波長の紫外線を遮蔽することができる材料が強く要望されている。

このような事情の下、近年、酸化亜鉛粉体からなる紫外線遮蔽剤は、サンスクリーンやファンデーション等、紫外線防御機能を有する化粧料に多く用いられている。酸化亜鉛は、物質由来のバンドギャップがＡ領域紫外線の可視光寄りである３８０ｎｍ付近であり、長波長紫外線領域も遮蔽することができる。そのうえ、屈折率が２．０であって、種々の酸化物のなかでは、比較的小さいことから、例えば、粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子の場合、樹脂に配合して、塗膜化すれば、殆ど透明な膜を得ることができることも、酸化亜鉛粉体からなる紫外線遮蔽剤の用途を一層、拡大する一因となっている。

しかしながら、可視光の波長より１次粒子径が十分に小さい超微粒子酸化亜鉛は、可視光領域の光を吸収しないが、実用面においては完全な１次粒子状態で存在させることは困難であり、完全な透明性を得ることは技術的に容易ではなく、通常は２次凝集粒子として存在するものが多いことから、化粧料に配合して、肌に塗布したときや、また、樹脂に配合して、塗膜化したときに、青白い光を反射し、青白く白浮きするという問題がある。

そこで、従来、このような問題を解決するために、酸化亜鉛粉体に黄色から赤味を持たせることによって、上述したような白浮きを緩和する試みがなされている。例えば、酸化亜鉛に少量の酸化マンガンを固溶すれば、酸化亜鉛は黄色を呈し、酸化亜鉛に酸化鉛を固溶化すれば、酸化亜鉛は桃色を呈し、そして、酸化亜鉛に酸化鉄を固溶化すれば、酸化亜鉛は茶色を呈するということが知られている。しかし、このように、酸化亜鉛に重金属を固溶させるには、高い焼成温度を必要とするので、通常、微細な粒子を得ることが困難である。また、酸化亜鉛と酸化鉄を混合することによっても、茶色の粉体を得ることができるが、高い透明性は得られ難い。更に、重金属は人体に有害となりうる。

他方、酸化亜鉛をアンモニアガス雰囲気下で焼成することによって、桃色の粉体が得られることは、古くから知られており、このような酸化亜鉛の窒素化は、特に、触媒の分野等において、様々な研究がなされてきている。

例えば、微細なシュウ酸亜鉛を特別な方法で調製し、これをアンモニアを含む水素ガス中で焼成することによって、比表面積が５０ｍ²／ｇ程度の窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法によれば、焼成温度として、シュウ酸亜鉛の分解温度である３５０℃以上の温度を必要とし、また、ＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ²／ｇ以上の微細な窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることは困難である。

酸化亜鉛と尿素をメカノケミカル処理して、焼成することによって、窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることができることも知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法においても、尿素が完全に昇華する温度が４００℃以上であるので、焼成温度を４００℃以上とすることが必要であり、また、焼成時に尿素から一酸化炭素が生成する問題がある。更に、上述した方法と同じく、この方法によっても、比表面積が６０ｍ²／ｇ以上の微細な窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることは困難である。

アンモニア亜鉛錯体を出発原料とし、高温反応炉中に噴霧するという特殊な方法によって、窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることができることも知られている（特許文献３参照）。この方法によれば、得られる窒素含有酸化亜鉛は、比表面積は大きいが、中空球状であるとされており、その粒子径は１μｍ近いので、可視光波長に対して十分に微細な窒素含有酸化亜鉛粉体を製造するための方法には適さない。
特公昭６０−３３７６７号公報特開２００７−５４６９２号公報特開２００３−１７１１２３号公報

本発明は、窒素含有酸化亜鉛粉体とその製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、特殊な装置や厳しい反応条件を必要とせず、容易に入手できる原料を用いて、微細で比表面積が大きく、有色透明である窒素含有酸化亜鉛粉体を安全に且つ容易に製造する方法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、このような方法によって得られる微細で比表面積が大きく、有色透明である窒素含有酸化亜鉛粉体を提供することを目的とする。

本発明によれば、窒素含有量が０．０１〜１．５重量％、ＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ²／ｇ以上、透過型電子顕微鏡画像に基づく平均１次粒子径が５〜２５ｎｍである窒素含有酸化亜鉛粉体が提供される。本発明において、窒素含有酸化亜鉛粉体中の窒素含有量はケルダール法によって測定される値である。

更に、本発明によれば、酸化亜鉛粉体と、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムとを混合し、２５０℃以上、５００℃よりも低い範囲の温度にて焼成することからなる上記窒素含有酸化亜鉛粉体の製造方法が提供される。

本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体は、微細で比表面積が大きく、有色透明であって、可視光域から光の吸収が始まり、酸化亜鉛本来の紫外線を遮蔽する能力を有している。茶色の粉体であるので、これを化粧品に配合し、肌に塗布したときも、青白く白浮きせず、肌色を損なわない透明感のある自然な仕上がりになる。従って、本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体は、化粧料における紫外線遮蔽剤として好適に用いることができ、また、塗料組成物やプラスチックス等における紫外線遮蔽剤としても好適に用いることができる。

また、本発明の方法によれば、特殊な装置や厳しい反応条件を必要とせず、容易に入手できる原料を用いて、比較的温和な反応条件下に、窒素を含有し、微細で比表面積が大きく、有色透明である窒素含有酸化亜鉛粉体を安全に且つ容易に得ることができる。

本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体の製造方法は、酸化亜鉛粉体と、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムを混合し、２５０℃以上であって、５００℃未満の範囲の温度にて焼成するものである。

本発明によれば、後述するように、出発原料として用いる酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウム（以下、これらを併せて、炭酸（水素）アンモニウムということがある。）粉体は、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体との反応生成物を経て、窒素含有酸化亜鉛を生成するものとみられ、それ故に、出発原料としての酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体の比表面積は、得られる窒素含有酸化亜鉛の比表面積に影響を及ぼさない。従って、本発明においては、出発原料として用いる酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体は、その比表面積において、何ら制約を受けるものではない。しかし、窒素含有酸化亜鉛を効率よく得る観点からは、両者の比表面積は小さいことが好ましい。

本発明において、出発原料として用いる酸化亜鉛と、炭酸（水素）アンモニウムの比表面積は問わない。後述するように、本発明の方法によれば、酸化亜鉛と炭酸アンモニウムが反応し、この反応生成物を経て、目的とする窒素含有酸化亜鉛粉体が生成するからである。但し、反応を効率よく行うためには、酸化亜鉛と炭酸（水素）アンモニウムはいずれも、比表面積が大きいものが望ましい。

また、本発明において、出発原料として用いる酸化亜鉛粉体と、炭酸（水素）アンモニウム粉体との重量に基づく割合は、炭酸アンモニウムを用いるときは、炭酸アンモニウム／酸化亜鉛重量比は０．２５〜２．０の範囲、好ましくは、０．３〜１．５の範囲である。炭酸水素アンモニウムを用いるときは、炭酸水素アンモニウム中のアンモニウム量に換算すれば、上記炭酸アンモニウムを用いるときと同じであるが、炭酸水素アンモニウム／酸化亜鉛重量比は０．４〜３．３の範囲、好ましくは、０．５〜２．５の範囲であり、そして、炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの混合物を用いるときは、（炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの混合物）／酸化亜鉛重量比は０．２５〜３．３の範囲、好ましくは、０．３〜２．５の範囲である。

本発明において、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合する方法は、湿式、乾式のいずれでもよく、特に限定されない。本発明によれば、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体は、混合することによって、亜鉛と炭酸とアンモニアを含む化合物を生成するとみられ、そこで、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体との反応が起こりやすいように、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体は均一に混合されることが好ましい。通常、乾式混合が好ましい。例えば、ポリエチレン袋に酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を入れて、手で振って揺するだけでもよいが、このようにするのみでは、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体との反応が進行するには長時間を要するので、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体をミキサー等の適宜の混合手段を用いて効果的に乾式混合して、上記反応を進行させることが好ましい。

酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を湿式混合する場合は、これらを水やアルコール等の溶媒中で攪拌し、混合し、その後、溶媒を除去して、酸化亜鉛と炭酸（水素）アンモニウムの混合物を調製してもよい。

本発明においては、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合し、直ちに、焼成に供してもよいが、好ましくは、上述したように、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を効果的に混合し、反応を十分に進行させた後に、焼成に供するのがよい。酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合し、直ちに、焼成に供しても、焼成時に両者が反応するので、問題なく、目的とする窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることができるが、但し、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合し、反応させた後に、焼成に供する方が、焼成条件が同じであれば、窒素含有量の多い窒素含有酸化亜鉛粉体を得ることができる。

このようにして、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合し、これをセラミックス製又は金属製の焼成容器内にて焼成して、本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体を得る。ここに、本発明によれば、容器を密閉して焼成するか、又は容器内での焼成の結果、生成するガス雰囲気を保ちながら、焼成することが好ましい。即ち、焼成容器内に外部から空気を侵入させないようにして、焼成することが好ましい。しかし、焼成容器として、回転式焼成炉を用いる場合には、必要に応じて、空気、アンモニア、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素等の雰囲気中で、又はこれらを組み合わせた雰囲気中で焼成してもよい。

本発明によれば、焼成温度は２５０℃以上であって、５００℃よりも低い範囲の温度であり、好ましくは、２５０〜４８０℃の範囲の温度である。本発明においては、酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合するとき、両者が反応して得られる反応生成物から窒素含有酸化亜鉛への転化が２５０℃で起こり、実際、２５０℃の温度で焼成することによって窒素含有酸化亜鉛を得ることができる。しかし、５００℃以上の温度においては、酸化亜鉛の焼結が進むので、焼成温度は５００℃よりも低い温度である。

酸化亜鉛粉体と炭酸（水素）アンモニウム粉体を混合し、これを焼成する際の時間は、用いる酸化亜鉛と炭酸（水素）アンモニウムの量や、焼成の温度、得られる窒素含有酸化亜鉛粉体に要求される比表面積等によって適宜に定められる。

また、焼成回数は必ずしも１回ではなくてもよく、得られる窒素含有酸化亜鉛粉体の有する紫外線遮蔽性能を損なわない範囲において、必要に応じて、例えば、得られる窒素含有酸化亜鉛の窒素含有量を増やすことを目的として、焼成物を再度炭酸（水素）アンモニウムと混合し、反応させた後に焼成することを繰り返し行ってもよい。

このようにして、得られた窒素含有酸化亜鉛粉体は、必要に応じて、粉砕し、分級して、所要の粒度分布を有せしめてもよく、また、これまでに知られている無機又は有機の表面処理等を湿式法又は乾式法にて施してもよい。

このようにして得られる本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体は、ＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは、６０〜１５０ｍ²／ｇの範囲であり、平均１次粒子径は、過型電子顕微鏡画像に基づいて、５〜２５ｎｍの範囲であり、窒素含有量が０．０１〜１．５重量％の範囲である。

かくして、本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体は、高い透明性が要求される超微粒子紫外線遮蔽剤として好適に用いることができる。即ち、本発明による窒素含有酸化亜鉛は、可視光域から光の吸収が始まり、超微粒子であるので、有色透明性を有し、酸化亜鉛本来の紫外線を遮蔽する能力を持っている。また、茶色の粉体であるので、粉体を化粧料に配合し、これを肌に塗布したときにも、青白く白浮きせず、肌色を損なわない透明感のある自然な仕上がりになる。かくして、本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体は、化粧料のほか、塗料組成物やプラスチックス等の分野においても、紫外線遮蔽剤として好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
酸化亜鉛粉体１００ｇ（堺化学工業（株）製微細酸化亜鉛）と炭酸アンモニウム粉体（和光純薬工業（株）製１級試薬）１２０ｇをポリエチレン袋に入れ、手で振って揺すって混合した後、ポリエチレン袋を密封し、室温で４８時間放置した。このようにして得られた酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体との混合物を磁器製坩堝に仕込み、蓋をして、マッフル炉中、３０分で２５０℃まで昇温させた後、この温度に５時間保持して焼成した。その後、室温まで放冷して、窒素含有酸化亜鉛粉体Ａを得た。

上述したように、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を手で振って揺すって混合した直後の混合物（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを第１図に示し、また、併せて、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を上述したようにして混合した後、４８時間放置したときの混合物（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを第１図に示す。これら２つの混合物の粉末Ｘ線回折パターンは相互に相違しており、かくして、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体は、前述したように、混合することによって反応したものとみられる。

上述したように、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を手で振って揺すって混合した後、ポリエチレン袋を密封し、４８時間放置して、反応させることによって、得られた反応生成物を熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＳＣ／５２００）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定した。ＴＧ曲線を第２図に示し、ＤＴＡ曲線を第３図に示す。これらの測定結果から、上記反応生成物の分解温度は２５０℃であることが確認された。更に、上記反応生成物を２５０℃で焼成して得られる粉体の粉末Ｘ線回折パターンを第４図に示すように、酸化亜鉛であることが確認された。

実施例２
実施例１と同じ酸化亜鉛粉体１００ｇと炭酸アンモニウム粉体１００ｇをミキサーを用いて３分間乾式混合した後、磁器製坩堝に仕込み、蓋をして、マッフル炉中、３０分で４００℃まで昇温させた後、この温度に１時間保持して焼成した。その後、室温まで放冷して、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｂ得た。この粉体も、第４図に示す粉末Ｘ線回折パターンから酸化亜鉛であることが確認された。

上述したように、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を３分間ミキサーで乾式混合したときのＸ線回折パターンは、実施例１において、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を混合し、４８時間放置したときの混合物の粉末Ｘ線回折パターンと同じであって、前述したように、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体は混合することによって反応したものとみられる。

実施例３
実施例２において、炭酸アンモニア粉体１５０ｇを用いると共に、２時間で３００℃まで昇温させた後、この温度に２時間保持して焼成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｃを得た。

実施例４
実施例２において、炭酸アンモニウム粉体１００gに代えて、炭酸水素アンモニウム粉体（和光純薬工業（株）１級試薬）２００gを用いると共に、２時間で３５０℃まで昇温させた後、この温度に１．５時間保持して成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｄを得た。

実施例５
実施例４において、２時間で４００℃まで昇温させた後、この温度に１時間保持して焼成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｅを得た。

実施例６
実施例２において、３０分間で４５０℃まで昇温させた後、この温度に１時間保持して焼成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｆを得た。

実施例７
焼成に際して、坩堝に蓋をしなかった以外は、実施例２と同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｇを得た。

実施例８
実施例１と同じ酸化亜鉛粉体１００ｇと炭酸アンモニウム粉体７５ｇをミキサーを用いて３分間乾式混合した後、磁器製坩堝に仕込み、蓋をして、マッフル炉中、３０分で２５０℃まで昇温させた後、この温度に５時間保持して焼成した。その後、室温まで放冷して、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｈを得た。

実施例９
実施例１において、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体をポリエチレン袋に入れ、手で振って揺すって混合した後、直ちに、磁器製坩堝に仕込み、蓋をして、昇温して焼成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｉを得た。

実施例１０
実施例８において、３０分間で４００℃まで昇温させ、この温度で１時間保持して焼成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｊを得た。

実施例１１
実施例１と同じ酸化亜鉛粉体１００ｇと炭酸アンモニウム３０ｇをミキサーを用いて３分間乾式混合した後、磁器製坩堝に仕込み、蓋をして、マッフル炉中、３０分で２５０℃まで昇温させた後、この温度に３００分間保持して焼成した。その後、室温まで放冷して、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｋを得た。

比較例１
９５％硫酸１３３ｇと精製水４２６ｇからなる硫酸水溶液中に酸化亜鉛粉体（堺化学工業（株）製酸化亜鉛１種）１００ｇを加え、酸化亜鉛を完全に溶解させて、硫酸亜鉛水溶液を調製した。別に、重炭酸アンモニウム２０３ｇを精製水１３００ｇに溶解させて、重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。

前記硫酸亜鉛水溶液を上記重炭酸アンモニウム水溶液に６０分かけて加えて、沈殿物を生成させ、これを十分に洗浄した後、濾取し、乾燥して粉体を得た。この粉体が塩基性炭酸亜鉛であることを粉体Ｘ線回折にて確認した。

上記塩基性炭酸亜鉛粉体を更にアトマイザーにて粉砕して、蓋付きの坩堝に仕込み、マッフル炉中、４００℃まで昇温させ、この温度に１時間保持して焼成した。その後、室温まで放冷して、酸化亜鉛粉体Ｌを得た。この粉体Ｌが酸化亜鉛であることは、第４図に示すように、その粉末Ｘ線回折パターンから確認された。

比較例２
実施例２において、３０分間で５００℃まで昇温させ、この温度で１時間保持して焼成した以外は、同様にして、窒素含有酸化亜鉛粉体Ｐを得た。

以下に本発明によって得られた窒素含有酸化亜鉛粉体の特性を比較例による酸化亜鉛粉体及び窒素含有酸化亜鉛粉体と対比しながら説明する。

比表面積、平均１次粒子径及び窒素含有量
第１表に示す。比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製４−ソーブＵ−２を用いて測定し、平均１次粒子径は透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）による画像に基づいて求めた。また、窒素含有量はケルダール法にて測定した。

平均１次粒子径の測定
透過型電子顕微鏡画像中の粒子５０個を無作為に選び出して、それら粒子の一定方向の長さをノギスにて測定し、その平均値を平均１次粒子径とした。

ケルダール法による窒素の定量
窒素含有酸化亜鉛粉体を希硫酸に溶解し、これに硝酸態窒素をアンモニア態窒素に還元するために還元剤を加えた。これに十分な量の水酸化ナトリウムを加えて塩基性として後、水蒸気蒸留を行って、留出したアンモニアを濃度既知の硫酸溶液に吸収させ、このアンモニアを吸収した硫酸溶液を濃度既知の水酸化ナトリウムで滴定して、窒素量を求めた。

Ｌａｂ値
窒素含有酸化亜鉛粉体をガラス板上に置き、その上からガラス板を重ねて、カラーメーター（日本電色工業（株）製ＳＥ２０００）を用いて、その粉体色（Ｌａｂ値）を測定した。結果を第１表に示す。

Ｌａｂ値は、国際照明委員会（ＣＩＳ）が定めた色空間におけるその色の座標を示し、ＪＩＳＺ８７２９においても採用されている。Ｌ^*値は明度を表し、ａ^*値とｂ^*値とによって色相と彩度を表す色度を示す。ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向示す。窒素含有酸化亜鉛粉体における窒素量が増えるに従って、粉体色が赤味、黄味の方向に変化していることが理解される。本発明によれば、酸化亜鉛粉体に導入する窒素量を変えることによって、Ｌａｂ値（７３．３、７．７、１３．０）からＬａｂ値（４９．６、１９．４、２２．５）まで、窒素含有酸化亜鉛の粉体色を調節することができる。

拡散反射スペクトル
上記実施例１及び２で得られた窒素含有酸化亜鉛粉体Ａ及びＢと比較１で得られた酸化亜鉛粉体Ｌについて、３５０〜７５０ｎｍにわたる拡散反射スペクトルを測定した。結果を第５図に示す。本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体Ａ及びＢは、比較例１による酸化亜鉛粉体Ｌに比べて、可視光域にてより大きい吸収を示す。

光透過率
上記実施例１、２及び５で得られた窒素含有酸化亜鉛粉体Ａ、Ｂ及びＥと比較例１で得られた酸化亜鉛粉体Ｌと比較例２で得られた窒素含有酸化亜鉛Ｐをそれぞれ塗膜化し、３００〜８００ｎｍにわたって全光透過率を測定した。即ち、それぞれの粉体２ｇとアクリルポリオール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ−８０１Ｐ）１０ｇと酢酸ブチル５ｇとキシレン５ｇを容量５０ｍＬの瓶に入れ、これに直径１．５ｍｍのガラスビーズをいれて、ペイントシェーカーで９０分間分散させた。得られた分散塗料をスライドガラス上に＃１６バーコーターを用いて、厚み３７μｍに塗布し、常温で乾燥させた。乾燥後の塗膜の顔料濃度は、２９重量％であった。このようにして得られた塗膜を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−５７０）で全光透過率を測定した。結果を第６図に示す。

本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体Ａ、Ｂ及びＥは、高比表面積を有し、平均１次粒子径が小さいので、透明性にすぐれていると共に、可視領域から僅かに吸収が始まることから、有色透明の塗膜を与える。

酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を重量比１／１にてポリエチレン袋に入れて、手で振って揺すって混合した直後の混合物（ａ）と、併せて、上述したようにして混合した後、ポリエチレン袋を密封して、４８時間放置したときの混合物（ｂ）のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンである。上記混合物（ｂ）のＴＧ曲線である。上記混合物（ｂ）のＤＴＡ曲線である。本発明に従って、酸化亜鉛粉体と炭酸アンモニウム粉体を混合し、反応させ、得られた反応生成物を焼成し、かくして得られた窒素含有酸化亜鉛粉体ＡとＢの粉末Ｘ線回折パターンと、酸化亜鉛粉体Ｌの粉末Ｘ線回折パターンである。本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体Ａ及びＢと比較例による酸化亜鉛Ｌの３５０〜７５０ｎｍにわたる拡散反射スペクトルである。本発明による窒素含有酸化亜鉛粉体Ａ、Ｂ及びＥと比較例１による酸化亜鉛粉体Ｌと比較例２による窒素含有酸化亜鉛粉体Ｐをそれぞれ含む塗膜の３００〜８００ｎｍにわたる全光透過率を示すグラフである。

Claims

酸化亜鉛粉体と、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムとを混合し、２５０℃以上、５００℃よりも低い範囲の温度にて焼成することを特徴とする窒素含有量が０．０１〜１．５重量％、ＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ²／ｇ以上、透過型電子顕微鏡画像に基づく平均１次粒子径が５〜２５ｎｍである窒素含有酸化亜鉛粉体の製造方法。
酸化亜鉛粉体と、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムとを混合し、２５０℃〜４８０℃の範囲の温度にて焼成する請求項１に記載の製造方法。
窒素含有酸化亜鉛粉体のＢＥＴ法による比表面積が６０〜１５０ｍ ² ／ｇである請求項１に記載の製造方法。
炭酸アンモニウムを用いるときは、炭酸アンモニウム／酸化亜鉛重量比が０．２５〜２．０の範囲であり、炭酸水素アンモニウムを用いるときは、炭酸水素アンモニウム／酸化亜鉛重量比が０．４〜３．３の範囲であり、炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの混合物を用いるときは、（炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの混合物）／酸化亜鉛重量比が０．２５〜３．３の範囲である請求項１に記載の製造方法。