JP5833036B2 - ミラーフィルム、その製造方法、及びそれを用いた反射鏡 - Google Patents
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Description
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用しようとする場合、太陽エネルギーのエネルギー密度が低い、エネルギーの貯蔵や移送が難しくそのため夜間等に利用しにくい、等の問題があるとされている。
近年、これらの問題を解決するために、集光型の太陽光発電や集光型の太陽熱発電が提案されている。これら方式では太陽エネルギーのエネルギー密度が低い問題に対して、反射鏡で太陽光を集めることによって解決をはかろうとしている。
これら反射鏡は太陽光による紫外線や熱線、潮風や酸性雨といった風雨および化学的衝撃、埃・粉塵・砂嵐といった物理的衝撃、に晒されることとなり、従来ガラス製の反射鏡が用いられてきた。しかしながらガラス製ミラーは環境に対する耐久性は高いものの、重量があり、破損し易いため、輸送時に破損する懸念がある、重いミラーを設置する架台を強大にする必要から建設費が嵩む、太陽を追尾するために駆動させるのに大きなエネルギーが必要である、といった問題があった。
反射層にAgを用いることで反射率を高めることができ、このようなプラスチック製ミラーも提案されているが(例えば、特許文献2参照)、Ag金属層は樹脂支持体との密着性が悪く、平面性が低下して有効な反射率が得られないという問題があった。
導電性のポリピロール下地層とAg層を樹脂支持体の端部を除く領域に形成し前記Ag層と下地層と端部を覆うように無機ガスバリヤ層をその塗布液を塗布して形成することで、Ag層と下地層とを保護し耐候性を改良した樹脂ミラーフィルムが提案されている(例えば、特許文献3の図2参照)。
図3(A)は、従来のミラーフィルムの一態様を示す平面図であり、図3(B)は、その概略断面図である。従来のミラーフィルム30では、支持体12上に、樹脂基材15とその表面に形成された金属層17とを備えた積層体を配置し、その表面に接着剤層22を介して、樹脂表面層18が密着し、表面からの酸素や水分の浸透を抑制している。また、端部は保護テープ24で被覆され、端部からの酸素や水分の浸透を抑制している。ところが、保護テープ24による被覆では、図4(B)に示すように、保護テープ24で被覆する際に気泡などが入りやすいという問題があり、信頼性の高い気体や水分の遮断性を得られなかった。
さらに、周縁部に金属層を有しない構造をとったとしても、保護テープ24自体の形状追随性に限界がある。図4Aは、支持体12上にポリピロール塗布層19、光反射層20および保護テープ24を有するミラーフィルムの模式図を示す。図4(A)に示すように、空隙を完全には除去し難く、気体や水分の遮断性についてはなお改良の余地があった。
また、本発明のさらなる課題は、前記ミラーフィルムを用いた軽量で耐久性に優れた反射鏡、及び、前記ミラーフィルムの、簡易であり、且つ、大面積化・大量生産化が可能な製造方法を提供することにある。
本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1> 支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、めっき層である銀を含有する反射層と、樹脂被覆層と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層及び前記銀を含有する反射層は前記支持体の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが接着層を介して密着し、前記接着層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂の単独もしくはこれらの混合樹脂を含む、又はポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂の単独もしくはこれらの混合樹脂に熱硬化剤を混合した樹脂を含むミラーフィルム。
なお、銀を含有する反射層を、以下、適宜、銀含有金属層と称する。
<3> 前記めっき下塗りポリマー層が、酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーを含み、且つ前記アクリルポリマーが前記めっき下塗りポリマー層内においてエネルギー付与されて前記重合性基同士、または前記重合性基と前記支持体との間で架橋構造または化学結合を形成している<1>又は<2>に記載のミラーフィルム。
<4> 前記エネルギー付与がUV露光を含む<3>に記載のミラーフィルム。
<5> 前記銀を含有する反射層が、少なくとも銀を含有する金属膜を樹脂被覆層形成側に有する金属多層膜を含む層である<1>から<4>のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
<6> 前記支持体が、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムである<1>から<5>のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
<7> 前記樹脂被覆層が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂を含有する樹脂組成物を含む<1>から<6>のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
<8> 前記樹脂被覆層と前記銀を含有する反射層とが、接着層を介して密着している<1>から<7>のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
<9> 剛性を有する筐体上に、<1>から<8>のいずれか1項に記載のミラーフィルムを備えた反射鏡。
<10> 支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程、
金属前駆体を前記めっき下塗りポリマー層に付与する工程、
付与された金属前駆体を還元する工程、
前記支持体上の周縁部を除く領域に、銀を含有する反射層を電気めっきにより形成する工程、及び、
前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程を含む<1>から<8>のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
<11> 前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上にめっき下塗りポリマーを含有するめっき下塗りポリマー層形成用組成物を接触させる工程と、前記支持体上の周縁部を除く領域のみにエネルギー付与してめっき下塗りポリマー層を前記支持体上に固定化する工程を含む<10>に記載のミラーフィルムの製造方法。
<12> 前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上の全面にめっき下塗りポリマー層を形成する工程と、前記支持体の周縁部における前記めっき下塗りポリマー層を除去する工程とを含む<10>又は<11>に記載のミラーフィルムの製造方法。
<13> 前記エネルギー付与がUV露光を含む<11>に記載のミラーフィルムの製造方法。
<14> 前記めっき下塗りポリマーが下記式(A)で表される重合性基含有ユニットと下記式(B)で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式(C)で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式(A)で表されるユニットと下記式(B)で表されるユニットとを含む共重合体、または下記式(A)で表されるユニットと下記式(C)で表されるユニットとを含む共重合体を含む<11>から<13>のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
<15> 前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、活性種を発生する材料を含有するポリマー層形成用組成物を支持体に付与する工程を含む<10>から<14>のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
<16> 前記銀を含有する反射層と、支持体の周縁部とを覆うように、接着層を形成する工程と、前記銀を含有する反射層及び前記支持体の周縁部とを前記接着層を介して樹脂被覆層を形成する工程が、銀を含有する反射層が形成された支持体上に、樹脂被覆層形成用樹脂材料を溶剤に溶解して塗布し、乾燥して樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成する工程と、形成された樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を硬化させる工程と、を含む<10>から<15>のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
<17> 前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、接着層を形成する工程と、前記銀を含有する反射層及び前記支持体の周縁部とを前記接着層を介して樹脂被覆層を形成する工程が、樹脂フィルムを、接着層を介して銀を含有する反射層が形成された支持体上に密着させる工程を含む<10>から<15>のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法
また、本発明によれば、前記ミラーフィルムを用いた軽量で耐久性に優れた反射鏡、及び、前記ミラーフィルムの、簡易であり、且つ、大面積化・大量生産化が可能な製造方法が提供される。
図1(A)は本発明のミラーフィルム10の一態様を示す平面図であり、(B)はその概略断面図である。
ミラーフィルム10は、支持体12の周縁部を除く中央部にめっき下塗りポリマー層14とめっき層である銀を含有する反射層(以下、適宜、「銀含有金属層」と称する)16とを備え、銀含有金属層16及び銀含有金属層16が形成されていない支持体の周縁部領域の表面が樹脂被覆層18で被覆され、金属層16が形成されていない領域では、支持体12と樹脂被覆層18とが密着しており、ミラーフィルム10端部からの酸素や水分の浸透が抑制される。
「密着」とは、「ぴったりと付着すること」を指すものであるが、本実施形態における「密着」としては、さらに、支持体12や樹脂被覆層18を構成する樹脂の熱圧着による融着、支持体12及び樹脂被覆層18を構成する成分同士の結合形成、分子−分子間力による相互作用形成、支持体12及び樹脂被覆層18を構成する成分が溶媒に溶解したことによる樹脂成分同士の絡み合いなどにより、支持体12と樹脂被覆層18との積層界面において付着性をもつ状態をも包含する意味で用いている。
本実施形態における「密着」としては、さらに、支持体12と接着層22、接着層22と樹脂被覆層18とが、接着層22を構成する接着剤や粘着剤の凝集力、アンカー効果、分子間力、被接着層(ここでは、支持体12或いは樹脂被覆層18)との結合形成などによって、支持体12と接着層22との積層界面、及び、接着層22と樹脂被覆層18との積層界面において付着性を持つ状態を包含する意味で用いている。
樹脂被覆層18を形成する材料としては、酸素遮断性の高い膜を形成しうる樹脂を用いることが好ましい。
本発明のミラーフィルムは、図1に示すように、支持体12と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層14と、銀を含有する反射層16と、樹脂被覆層18と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層14及び前記銀を含有する反射層16は前記支持体12の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体12の周縁部と前記樹脂被覆層18とが接着層を介して密着し、前記接着層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂の単独もしくはこれらの混合樹脂を含む、又はポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂の単独もしくはこれらの混合樹脂に熱硬化剤を混合した樹脂を含む。
本発明のミラーフィルムの製造方法は、支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程、金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与する工程、付与された金属前駆体を還元する工程、前記支持体上の周縁部を除く領域に、銀を含有する反射層を電気めっきにより形成する工程、及び前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、接着層を形成する工程と、前記銀を含有する反射層及び前記支持体の周縁部とを前記接着層を介して樹脂被覆層を形成する工程を含む。
なお、本発明においては、銀含有金属層16の形成にめっき受容性の高い「還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層14」を設けることが大きな特徴である。
金属と樹脂フィルムとは密着性が悪く、密着性を上げるためには樹脂フィルム表面に凹凸をつけて、金属とフィルム基材の間のアンカー効果により密着性を上げるか、もしくは、フィルム基材中にスパッタリングやイオン注入などの方法を適用し、金属を強制的に打ち込むことにより密着性を上げるといった方法がとられてきた。しかしながら、アンカー効果により密着性を上げる方法では金属膜厚が薄い場合、形成された金属層表面が樹脂支持体の凹凸を反映し、平滑性が劣るために反射能が低下する問題があり、また、樹脂表面の凹凸を反映しないように膜厚を挙げると金属材料の使用量が多くなり、軽量性や柔軟性が低下する懸念があった。また、樹脂フィルム中にスパッタリングやイオン注入などの方法により金属を強制的に打ち込む方法は高エネルギーが必要なため、生産性が悪く、また、発熱等の問題から、安価な汎用のプラスチックフィルムを支持体として使用し難いという問題があった。本発明においては、後述するめっき下塗りポリマー層の使用によりこれらの問題を解決したものである。
<(A)支持体>
本発明において、(A)支持体として用いるフィルム基材の材料としては、フレキシブル性や軽量化の観点で、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルム、紙などを用いることができる。
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン(BT)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等が好適であり、フィルム状に成型できる樹脂であればすべて使用することができる。
特に好適な支持体としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが挙げられる。
支持体の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面、等各種のミラーフィルムにおいてフィルム基材として求められる形状であれば、いずれの形状であってもよい。
支持体の厚みとしては、10μm〜5mm程度が好ましい。これより薄いと生産時のハンドリングが難しくなり、これより厚いと成型しにくくなる。より好ましくは、20μm〜1mmであり、更に好ましくは25μm〜500μmの範囲である。
また、柔軟性を維持するための可塑剤、フィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が550以上のものが好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6
−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
支持体に酸化防止剤を用いる場合の含有量としては、支持体の基材となる樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部の範囲であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、および酸化チタン等の無機粒子型の紫外線吸収剤の内、少なくとも一つを含むことが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート等が挙げられる。
ドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
支持体に紫外線吸収剤を用いる場合の含有量としては、支持体の基材となる樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部の範囲であることが好ましい。
本発明における(B)還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子と、後述のめっき下塗りポリマーとを少なくとも有する。
本発明においては、金属前駆体と後述のめっき下塗りポリマーとを含む組成物を用いて、支持体上に塗布等の方法により金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成し、あるいは、後述のめっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上に層を形成し、その後、金属前駆体を含む組成物を、支持体上に設けられた前記層に浸漬等の方法によって接触させることにより金属前駆体を含むポリマー層を形成し、然る後、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層が有する該金属前駆体を還元して、本発明の(B)還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成することが好ましい。
先ず、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に用いるめっき下塗りポリマーについて説明する。
本発明におけるめっき下塗りポリマー層形成用組成物に用いるめっき下塗りポリマーは、重合性基、及び、金属前駆体と相互作用する官能基(以後、適宜「相互作用性基」と称する)を少なくとも有する。
めっき下塗りポリマーの主骨格としては、アクリルポリマー、ポリエーテル、アクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリエステル等が好ましいが、アクリルポリマーであることがより好ましい。
また、めっき下塗りポリマーは、目的に応じて、重合性基を含む構成単位、および相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。重合性基を含む構成単位、および相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位(以下、適宜、「他の構成単位」と称する)を含むことによって、めっき下塗り組成物としたときに、水または有機溶剤への溶解性に優れ、均一なめっき下塗り層を形成することができる。
以下、めっき下塗りポリマーに含まれる重合性基、相互作用性基、およびその特性等について詳述する。
めっき下塗りポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと下地層(支持体若しくは支持体上に設けられた下塗り層)との間で化学結合を形成しうる官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、中でも、ラジカル重合反応性、合成汎用性の点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、耐アルカリ性の観点からアクリルアミド基、メタクリルアミド基が更に好ましい。
重合性基の詳細については、以下に詳述する。
以下、アクリルポリマーに含まれる重合性基の好ましい構造及びその導入方法について詳述する。
前記R2及びR3としては、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
これらの基に導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、前記一般式(A−5)において挙げたものが同様に例示される。
前記Yが表す−N−R12−におけるR12としては、前記一般式(A−5)におけるR12において挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、前記R10、R11としては、それぞれに、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、一般式(A−5)において挙げたものが同様に例示される。
前記Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−NR13−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、重合性基の含有量(meq/g)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することができ、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げられる。
めっき下塗りポリマーが有する相互作用性基は、金属前駆体と相互作用する官能基(例えば、配位性基、金属イオン吸着性基など)であり、金属前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、金属前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としては、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらが同時に含まれていてもよいが、イオン性極性基が好ましい。
非解離性官能基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基はめっき下塗りポリマー層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、めっき下塗りポリマー層全体としての極性が下がるため、高極性にもかかわらず吸水性が低くなる。また、めっき下塗りポリマー層の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有するめっき下塗りポリマー層は低吸湿性でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、既述の置換基のなかでも、シアノ基、又は、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
またイオン性極性基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、めっき下塗りポリマーの、基材に対する密着性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられ、中でも適度な酸性(他の官能基を分解しない)を有する点、他の官能基に影響を与える懸念が少ない点、めっき層との親和性に優れる点、及び原料が入手容易であるという点から、カルボン酸基が特に好ましい。
カルボン酸基の導入に使用されるカルボン酸基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
以下、本発明の使用されるめっき下塗りポリマーの好適な構成について詳細に説明する。
これらのポリマーの具体例は、特許2763775号公報、特開平3−172301号公報、特開2000−232264号公報等の公報に記載され、ここに記載のポリマーは本発明にも好適に使用しうる。
前記カルボン酸基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明におけるめっき下塗りポリマーとしては、既述のように重合性基と、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する相互作用性基とを有するが、相互作用性基は、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらの少なくともいずれかを有するポリマーである。なかでも、既述のように、イオン性極性基であるカルボン酸基を有することが好ましい。
上記めっき下塗りポリマーの好適な態様として、式(A)で表される重合性基含有ユニットと式(B)で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと式(C)で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、式(A)で表されるユニットと式(B)で表されるユニットとを含む共重合体、式(A)で表されるユニットと式(C)で表されるユニットとを含む共重合体、が挙げられる。
なお、本発明において有機基とは、炭素原子を含む置換基を指す。
式(A)で表されるユニットは、前記一般式(A−5)で示される重合性基を有するユニットである。
式(B)で表されるユニットにおいて、Wはシアノ基又はエーテル基であることが好ましい。また、XおよびL2はいずれも単結合であることが好ましい。
また、式(C)で表されるユニットにおいて、Vはカルボン酸基であることが好ましく、また、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3がVと連結する部分において4員〜8員の環構造を含む態様が好ましく、更に、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3の鎖長が6原子〜18原子である態様も好ましい。
更に、式(C)で表されるユニットにおいて、Vがカルボン酸基であり、且つ、U及びL3が単結合であることも好ましい態様の1つである。なかでも、Vがカルボン酸基であり、且つ、U及びL3のいずれも単結合である態様が最も好ましい。
以下のmol%の範囲は、その全体が100mol%になるように適宜選択される。
即ち、式(A)で表されるユニットと式(B)で表されるユニットと式(C)で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式(A)で表されるユニット:式(B)で表されるユニット:式(C)で表されるユニット=5〜50mol%:5〜40mol%:20〜70mol%であることが好ましく、10〜40mol%:10〜35mol%:20〜60mol%であることがより好ましい。
また、式(A)で表されるユニットと式(B)で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式(A)で表されるユニット:式(B)で表されるユニット=5〜50mol%:50〜95mol%が好ましく、10〜40mol%:60〜90mol%であるこがより好ましい。
さらに、式(A)で表されるユニットと式(C)で表されるユニットとを含む共重合体の場合は、式(A)で表されるユニット:式(C)で表されるユニット=5〜50mol%:50〜95mol%が好ましく、10〜40mol%:60〜90mol%であるこがより好ましい。
これらのなかでも、先に挙げた酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーに包含される式(A)で表されるユニットと式(C)で表されるユニットとを含む共重合体がより好ましい。
この範囲にて、UV露光に対するめっき下塗りポリマーの重合性の向上、金属前駆体還元後の還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマーの抵抗値の低下、また耐湿密着力の向上、を行うことができる。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等のスチレン類、アルキル(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、N−置換マレイミド類、ビニルシアノ類等などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数は1〜20のものが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−i−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルへキシル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、(メタ)アクリル酸−i−オクチル、(メタ)アクリル酸−i−デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、クロルエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、シアノプロピル(メタ)アクリレート、シアノベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の、炭素数1〜25のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、炭素数2〜15のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい。
前記ビニルシアノ類としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアノプロペン、ジシアノエチレン、等が挙げられる。
なお、ここで記載の重量平均分子量とは、GPC(使用溶媒:N−メチルピロリドン)を用いてポリスチレン換算により測定される値であり、例えば、次の条件で測定することができる。
・カラム:ガードカラム TOSOH TSKguardcolum Super AW-H
分離カラム TOSOH TSKgel Super AWM-H(サイズ6.0mm×15cmを3本連結)
・溶離液:N−メチルピロリドン(LiBr10mM含有)
・流速:0.35mL/min
・検出方法:RI
・温度:カラム40℃、インレット40℃、RI40℃
・サンプル濃度:0.1wt%
・注入量:60μL
また、本発明におけるめっき下塗りポリマーの重合度としては、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、1500量体以下が好ましく、1000量体以下がより好ましい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物は前記めっき下塗りポリマーを含有する。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物中のめっき下塗りポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、2質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御がしやすい。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、前述のめっき下塗りポリマーの他に、このめっき下塗りポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に使用できる溶剤は特に限定されず、通常の塗布等で使用される溶剤などが挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、1−メトキシ−2−プロパノールの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50質量%〜95質量%が好ましく、70質量%〜90質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、めっき下塗りポリマー層の膜厚の制御などがしやすい。
以下、本発明において用いるのに好適な有機溶剤の具体例を列挙する。
アミン系溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
チオール系溶媒としては、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、3−ブロモベンジルアルコール、2−クロロエタノール、3−クロロ−1,2−プロパンジオールなどが挙げられる。
また、上述のように、水と水溶性有機溶剤の混合液を用いる場合、作業のし易さの観点から、その引火点としては30℃以上のものが好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上が更に好ましい。
なお、本発明における引火点は、JIS−K2265に準拠するタグ密閉式によって得られた測定値を意味する。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、RO水や脱イオン水、蒸留水、精製水などが好ましく、脱イオン水や蒸留水がより好ましい。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物に水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、めっき下塗りポリマーの溶解性を高めるために添加剤を使用することができる。
例えば、溶質であるめっき下塗りポリマーがカルボン酸基などの酸性基を有する場合は、この酸性基をカルボン酸ナトリウムなどの塩とすることで、このめっき下塗りポリマーは、水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し易くなる。カルボン酸基をカルボン酸ナトリウムに変換するために使用する添加剤としては、塩基性の化合物が使用することができ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、1、8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノネン(DBN)などが使用できる。特に好ましくは水溶性化の度合い、最適な塩基性度の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、活性種を発生しうる材料を含有することが好ましい。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの如きアセトフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの如きホスフィンオキサイド類;ベンゾフェノン、(4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類;ミヒラーのケトン;ベンゾイルベンゾエート;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾイン類;2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、の如きチオキサントン類;およびその他、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン;等の公知の光重合開始剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
また、これらの活性種を発生しうる材料を、支持体を形成する樹脂フィルムや支持体上の下塗り層に含有させてもよく、そのような場合には、めっき下塗りポリマー同士のみならず、めっき下塗りポリマーと支持体との相互作用がより良好に形成されることになり、銀を含む反射層と支持体の結合がより強固になる。なお、既述のように、支持体を形成する樹脂が、そのポリマー骨格中に重合開始部位を有する樹脂である場合には、活性種を発生しうる材料の添加は必ずしも必要ではない。
また、支持体を構成する樹脂フィルム基材中に重合開始剤を含有させる場合の含有量は、前記樹脂フィルム基材の固形分に対して0.05〜30質量%程度であることが好ましく、0.1〜10.0質量%程度であることがより好ましい。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、エネルギー付与が露光で行われる場合、その露光に対する感度をより高める目的で、前記ラジカル発生剤に加え、増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号等の各公報に記載のクマリン化合物など)が挙げられる。またその他にも、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(市販品としては、例えば、商品名「エマルゲン910」、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類(ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−2−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル)、アジピン酸エステル類(ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル)、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類(ジブチルエステル、ジオクチルエステル)、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、p−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル)フリーラジカル)、4−ヒドロキシTEMPOなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
また、後述のように、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物を用いて密着補助層上にめっき下塗りポリマー層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に硬化剤及び/又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び/又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を2個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量とめっき下塗りポリマー層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、更に、ゴム成分(例えば、CTBN)、難燃化剤(例えば、りん系難燃化剤)、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、水溶性物質(例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分)、溶解性低分子物質(例えば、ε−カプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコール)などを添加してもよい。また、支持体の項で例示したような酸化防止剤を添加してもよい。
以下、ミラーフィルムの材料とそれを用いためっき下塗りポリマー層の作製方法を簡易に説明する。
また、ミラーフィルムの製造方法についてはその後、詳述する。
得られためっき下塗りポリマー層形成用組成物を、支持体を形成するフィルム基材に接触させる方法は特に限定されず、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中にフィルム基材を浸漬する方法(例えばディップコータ)や、めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体へ接触させた後、エネルギーを付与することで、エネルギー付与領域においてポリマーが有する重合性基同士、或いは、ポリマーが有する重合性基と支持体との間に相互作用が形成され、支持体上に固定化されためっき下塗りポリマー層が形成される。
さらに、エネルギー付与後に、適宜、未反応のポリマーを除去する工程を行ってもよい。
このようにして形成されためっき下塗りポリマー層の厚みは特に制限されないが、後に形成される反射層となる金属膜との密着性の点から、0.05〜10μmが好ましく、0.3〜5μmがより好ましい。
また、乾燥重量で0.05〜10g/m2が好ましく、特に0.3〜5g/m2が好ましい。
前記表面粗さの測定は、原子間力顕微鏡(AFM)(セイコーインスツルメンツ製、SPA−400)を用いて行われる。
本発明のめっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子を含む。めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子は、支持体上に形成された、前述のめっき下塗りポリマー層に、金属前駆体を付与し、該金属前駆体を還元することによって得られる。金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与すると、前記相互作用性基に金属前駆体が相互作用により付着する。
以下にめっき下塗りポリマー層に含まれる金属前駆体について説明する。
本発明において用いられる金属前駆体とは、還元反応により金属に変化させることで電極として機能するものであれば、特に制限なく使用することができる。また、金属前駆体としては、銀含有金属層の形成工程において、めっきの電極として機能するものが好ましく挙げられる。そのため、金属前駆体は、金属に還元させることで電極として機能するものが好ましい。
具体的には、Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどの金属イオンが用いられる。金属前駆体である金属イオンは、めっき下塗りポリマーを含む組成物(めっき下塗りポリマー層形成用組成物)に含まれており、支持体上に層を形成した後、還元反応によって0価の金属粒子となる。
金属前駆体である金属イオンは、金属塩としてめっき下塗りポリマー層形成用組成物に含まれることが好ましい。
使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類、数、および触媒能の点で、Agイオン、Cuイオン、Pdイオンが好ましい。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
また、金属前駆体としては、銅イオンが好ましい別の例として挙げられる。銅イオンを用いる場合、以下に示すような銅化合物が解離したものを好適に用いることができる。銅化合物の具体例としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、塩化銅、臭化銅、クロム酸銅、クロラニル酸銅、サリチル酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミド酸銅、p−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硫酸銅が好ましい。
付与の方法としては、前記めっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上に層を形成し、その後金属前駆体を含む組成物(分散液または金属前駆体液)を前記層に浸漬等の方法により接触させることによって、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成する方法が挙げられる。
金属前駆体の分散液に用いる溶媒、および溶液に用いる溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。水や有機溶剤を含有することで、ポリマー層に対する金属前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よく金属前駆体を吸着させることができる。
なお、ここで粒子径とは、平均1次粒子径(体積換算)のことであり、測定の方法については、金属粒子の項で述べる方法と同じである。
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
本発明における銀を含有する反射層(銀含有金属層)は、銀を含有する金属膜で構成される反射層であり、最表面、即ち、後述する(D)樹脂被覆層を設ける側の表面粗さRaが20nm以下であることが好ましい。反射層は単層の金属層であっても、異なる金属組成物を有する複数の金属層の積層構造を有していてもよいが、銀は反射性に優れるため、最表面層は銀を含有する金属層であることが好ましい。
本発明における銀含有金属層は、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の上に、電気めっき法等により、銀含有金属膜を形成することで得られる。
電気めっき以外の方法としては、蒸着やスパッタリングなどの方法でもよい。
銀含有金属層が銀合金からなる膜である場合、銀の含有量としては、銀含有金属層における銀と他の金属との合計(100原子%)中、90〜99.8原子%が好ましい。また、他の金属の含有量は、耐久性の点から0.2〜10原子%が好ましい。
前記表面粗さの測定は、原子間力顕微鏡(AFM)(セイコーインスツルメンツ製、SPA−400)を用いて行われる。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、電極としての機能を有する場合、めっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行うことにより、銀含有金属層を形成できる。
なお、めっき下塗りポリマー層と銀含有金属層との間に、例えば、銅、ニッケル、クロム、鉄などの他の金属を含有する金属層を下地金属層として有していてもよい。
また、電気めっきにより得られる銀含有金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。適切な厚みの下地金属層を入れることで、表面平滑化による反射率向上やピンホール低減が可能となる。
銀含有金属層の膜厚は、ピンホールなく反射膜を形成する観点、および銀含有金属層の表面に光を散乱させるような凹凸を作らないという観点から、0.05μm以上2.0μm以下であることが好ましく、0.08〜0.5μmがより好ましい。
銀との吸着基を有する変色防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系化合物の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
トリアゾール、4,5,6,7−テトラハイドロトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ3’5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チアゾール環を有する物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、2−N,N−ジエチルチオベンゾチアゾール、p−ジメチルアミノベンザルロダニン、2−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ナフタレン系化合物としては、チオナリド等が挙げられる。
本発明のミラーフィルムは、太陽光や紫外線による耐光性劣化防止や酸素や水分による銀含有金属層劣化防止の目的で、入射光側に(D)樹脂被覆層を設ける。
樹脂被覆層の形成に際しては、従来公知の種々の樹脂に紫外線吸収剤を分散させた樹脂被覆層形成用フィルムを貼付し、前記銀含有金属層表面及び前記支持体の銀含有金属層が形成されない周縁部と密着させる方法、紫外線吸収剤を分散させたUV硬化性樹脂や紫外線吸収剤を分散させた熱硬化性樹脂を、銀含有金属層を有する支持体表面に付与し、硬化させて、前記銀含有金属層表面及び前記支持体の銀含有金属層が形成されない周縁部と密着させる方法などをとることができる。
樹脂被覆層に使用される樹脂は、強度、耐久性、隣接する層との密着性、空気や水分の遮断性に加え、透明性、特にミラーフィルムが必要とする波長の光に対して透過性に優れたフィルム又は層を形成しうるものが好ましい。
前記樹脂被覆層形成用樹脂材料を塗布した後、硬化させる方法としては、特に制限はなく、加熱やUV照射など、樹脂被覆層を形成するために用いた樹脂材料に応じた方法を適宜選択すればよい。
また、前記樹脂材料を真空蒸着などの方法を用いて形成する方法などをとることもできる。
塗布法や真空蒸着法を用いて樹脂被覆層を形成する場合の樹脂被覆層の膜厚は、銀含有反射層に対する水分や酸素の影響を抑制しうる限り特に制限はないが、保護効果と耐久性を考慮すれば、10μm〜150μmの範囲であることが好ましい。
なお、塗布法や真空蒸着法を用いて樹脂被覆層を形成する場合には、接着層を介することなく、銀含有金属層及び支持体上に樹脂被覆層形成用樹脂材料を直接接触させて樹脂被覆層を形成することができる。
樹脂フィルムを用いて樹脂被覆層を形成する場合には、樹脂被覆層形成用の樹脂フィルムを熱ラミネートなどの方法で銀含有金属層を備える支持体に融着させる方法、接着剤を介して貼付する方法などにより、樹脂フィルムと支持体周縁部とを密着させればよい。ここで用いる樹脂フィルムについては以下に詳述する。
接着剤を介して樹脂フィルムを貼り合わせる際、樹脂フィルムにコロナ放電処理、加熱処理、UV表面処理を行い、密着性を高めてもよい。
また、酸素や水分の浸透を効果的に抑制するため、前記樹脂被覆層を構成する樹脂材料は、膜厚100μmに成膜したときの該膜の酸素透過率が1.0×10-9cc/cm2・s・10mmHg以下である樹脂組成物を含むものであることが好ましい。ここで、酸素透過率は、MOCON酸素透過率測定装置OX−TRAN2/61シリーズ〔商品名、(株)日立ハイテクノロジーズ製〕で測定した値を採用している。
樹脂フィルムを用いる場合には、その成形方法には制限はなく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
樹脂フィルムの膜厚は必要な保護機能と耐久性を達成しうる範囲で、樹脂材料の特性に応じて選択されるが、一般的には樹脂材料の塗布により形成された樹脂被覆層の厚みと同様、10μm〜200μmの範囲であることが好ましい。
樹脂保護層における紫外線吸収剤の含有量は、樹脂保護層全質量に対して、0.1〜20質量%、好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%である。20質量%よりも多いと密着性が悪くなり、0.1質量%より少ないと耐候性改良効果が小さい。
接着層には樹脂が使用されるが、用いる樹脂としては、上記の密着性、耐候性、耐熱性、及び平滑性等の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合して熱硬化型とすればより好ましい。また、接着層には前述の紫外線吸収剤、柔軟性を維持するための可塑剤やフィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。
接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
反射率は、分光光度計UV−3100PC(商品名、島津製作所製)にて測定し、波長600nmにおける値を用いた。
また、上述の接着層で記載した樹脂を粘着層に用いてもよい。
本発明に係るミラーフィルム全体の厚さは75〜250μmが好ましく、更に好ましくは90〜230μm、更に好ましくは100〜220μmである。厚さが75μm以下では、ミラーフィルムを金属等の筐体等に貼り付けた時に、ミラーフィルムが撓んでしまって、十分な反射率を得ることができず、また250μmより厚いと取り扱い性が悪くなるため、好ましくない。
次に、本発明のミラーフィルムの製造方法について、各工程を順次説明する。以下に記載の方法は本発明の一つの態様であって、本発明はこれに制限されるものではない。
本発明のミラーフィルムの製造方法は、支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程(「工程1」と称する。)、電気めっきにより、銀を含有する金属層を形成する工程(「工程2」と称する。)、及び樹脂被覆層を形成する工程(「工程3」と称する。)を含むことを特徴とする。
支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程は、金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程(「工程1−1」と称する。)と、前記金属前駆体を還元する工程(「工程1−2」と称する。)とからなることが好ましい。
また、「工程1−1」は、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を塗布等の方法により、支持体上に層を設け、エネルギーを付与してポリマー層を形成する工程(「工程1−1−1」と、該ポリマー層に金属前駆体を付与する工程(「工程1−1−2」)とを含むことが好ましい。
なお、「めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物」は、金属前駆体を含有しないで、めっき下塗りポリマーと、溶剤等のその他の成分を含む組成物であることを意味する。また、「ポリマー層」は、金属前駆体を含まず、めっき下塗りポリマーとその他の成分を含んで支持体上に形成された層を意味する。
工程1−1−1では、ポリマー層を有する基板に対して、エネルギーを付与することにより、めっき下塗りポリマー中に含まれる重合性基、および支持体表面の官能基が活性化され、ポリマー間の架橋や、支持体とポリマー層との間で化学的な結合などが形成される。その結果として、ポリマー層と支持体とが強固に密着する。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
なお、工程1−1−1において、ポリマー層を形成するに際しては、塗布後の溶媒が残存した状態で露光しても、乾燥させて残存溶媒を除去してから露光してもよいが、ポリマー層の表面平滑性の観点から乾燥させてから露光する方が好ましい。乾燥条件としては、ポリマー層を20℃〜60℃で1秒から2時間乾燥した後に、60℃を超える温度で1秒〜2時間乾燥することが好ましく、20℃〜60℃で1秒〜20分乾燥した後に60℃を超える温度で1秒〜20分乾燥することがより好ましい。
露光を行う場合の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、などがある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
またアーク放電やグロー放電などによるプラズマ照射もエネルギー付与の手法として用いることができる。
エネルギー付与に要する時間としては、光源により異なるが、通常、0.5秒〜5時間の間である。
また、これらのエネルギー付与方法を組み合わせてもよい。例えば、露光と加熱を組み合わせてもよい。
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、重合を容易に進行させるため、またポリマーの分解を抑制するため、更には後述の未反応ポリマー除去後の表面をより平滑にするため、10〜8000mJ/cm2の範囲であることが好ましく、100〜3000mJ/cm2の範囲であることがより好ましい。
また加熱にてエネルギー付与を行う場合、その温度は、重合を容易に進行させるため、また支持体の熱変性を抑制するため、20℃〜200℃の範囲であることが好ましく、40℃〜120℃の範囲であることがより好ましい。
さらに、エネルギー付与後に、適宜、エネルギー付与後のポリマー層から未反応のめっき下塗りポリマーを除去してもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、めっき下塗りポリマーを溶解する溶剤や、めっき下塗りポリマーがアルカリ可溶性である場合は、アルカリ系現像液(炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液)などで除去することができる。
また、乾燥重量で0.05〜10g/m2が好ましく、特に0.3〜5g/m2が好ましい。
さらに、ポリマー層の表面粗さ(Ra)は、反射性能の点から、20nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。
なお、ポリマー層中におけるポリマーの含有量は、ポリマー層全量に対して、2質量%〜100質量%であることが好ましく、更に好ましくは10質量%〜100質量%の範囲である。
金属前駆体を、工程1−1−1で得られたポリマー層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、金属前駆体を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液(金属前駆体液)をポリマー層上に塗布する方法、または、その分散液若しくは溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
ポリマー層と金属前駆体含有液(分散液、溶液)との接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
接触時の金属前駆体含有液の温度は、5〜80℃程度であることが好ましく、15〜60℃程度であることがより好ましい。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、金属前駆体含有液中の金属前駆体濃度または金属イオン濃度は、0.001〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.005〜30質量%の範囲であることがより好ましい。
ポリマー層に付与した金属前駆体である金属イオンを金属活性化液(還元液)により還元する。金属活性化液は、金属前駆体(主に金属イオン)を0価金属に還元できる還元剤と該還元剤を活性化するためのpH調整剤からなる。
金属活性化液全体に対する還元剤の濃度が0.05〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましい。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
pH調整剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することが可能である。
また、還元時の温度としては10℃〜100℃が好ましく、20℃〜70℃が更に好ましい。
これら濃度や温度範囲は、還元の際の、金属前駆体の粒子径、ポリマー層の表面粗さ、導電性(表面抵抗値)、還元液の劣化の観点からこの範囲であることが好ましい。
表面抵抗の測定方法としては、表面抵抗計(三菱化学製、ロレスターGP MCP−T600)にて測定した。
また反射性能の観点から、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面のRaは20nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。また同じく反射性能の観点から、還元された金属粒子の粒子径としては、1nm以上200nm以下が好ましく、1nm以上100nm以下がより好ましく、1nm以上60nm以下であることが更に好ましい。
銀を含有する反射層(銀含有金属層)は、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の上に、電気めっき法などで形成される。電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、電極としての機能を有する場合、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行うことにより、銀含有金属層を形成できる。
めっきに用いる銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。中でも環境影響や平滑性の観点から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
樹脂被覆層が銀含有金属層上に設けられる。その一態様としては、銀含有金属層が、樹脂被覆層を形成する被覆フィルムと貼り合せられる。
貼り合せの方法としては、前述の接着剤を被覆フィルム又は銀含有金属面に塗布して貼り合せる方法がある。
また、被覆フィルムを熱ラミネートなどの方法で融着させる方法、保護フィルム形成材料を溶融して銀含有金属層上にキャストにより形成する方法、被覆フィルム形成材料を銀含有金属層上に塗布した後、何らかの反応をさせて樹脂被覆膜を形成する方法、真空蒸着などの方法を用いて形成する方法などにより樹脂被覆層を形成してもよい。これらの方法を用いた場合、接着層を介すことなく、銀含有金属層上に直接、樹脂被覆層を形成することができる。
本発明のミラーフィルムは前記構成としたため、簡易な方法で作製され、金属製の反射層と支持体との密着性が良好で、軽量で且つ光反射効率に優れる。
〔比較例1〕
(1.銀含有金属層の形成)
基材として、PETフィルム基板(TOYOBO社製、コスモシャインA4300)を用いた。次に、到達真空度が0.5×10−4torr(6.7×10−3Pa)になるまでチャンバーを排気した後、膜厚が100nmとなるまで銀(純度99.9%)の真空蒸着を行った。真空加工時はガスの発生も無く、基材の全面にわたり蒸着された銀の蒸着金属膜が得られた。その外観は鏡面状であった。
(2.樹脂被覆層の形成)
接着剤として、LIS―825(東洋インキ社製):41.8質量%とLCR−901(東洋インキ社製):3質量%を、酢酸エチル:55.2質量%に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた銀蒸着面に、厚さ約10μmとなるように、バーコート法により塗布し、室温で2分および80℃で10分間乾燥した。
これに樹脂被覆層として、UV吸収剤含有PMMAフィルム(住友化学社製、テクノロイS001G)をラミネーターにより張り合わせた(ラミネート速度0.1m/min、ラミネート圧力0.5MPa)。その後60℃で12時間、加熱することで、接着剤を硬化させた。
(1.銀含有金属層の形成)
4cm角のPETフィルム基板(TOYOBO社製、コスモシャインA4300)の片面側に、4cm角の中心部に3cm角のくり抜きのあるマスクを乗せた後、純度99.9%の銀を使用し、比較例1と同様の方法で100nmの膜厚で銀蒸着膜を形成し、末端から0.5cm幅の金属をマスキングした比較例2のサンプルを作製した。
(2.樹脂被覆層の形成と周縁部の封止)
接着剤として、LIS―825(東洋インキ社製):41.8質量%とLCR−901(東洋インキ社製):3質量%を、酢酸エチル:55.2質量%に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた銀蒸着面に、厚さ約10μmとなるように、バーコート法により塗布し、室温で2分および80℃で10分間乾燥した。
これに被覆層として、UV吸収剤含有PMMAフィルム(住友化学社製、テクノロイS001G)をラミネーターにより張り合わせた(ラミネート速度0.1m/min、ラミネート圧力0.5MPa)。その後60℃で12時間、加熱することで、接着剤を硬化させた。
(1.還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の形成)
アニオン性界面活性剤ペレックスOT−P(花王株式会社製)0.42mmol、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン409P(花王株式会社製)2.1mmol、トルエン50ml及びイオン交換水100mlを加えて20℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム6mmolを加えて2時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する導電性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約1.3%であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ−820(DIC(株)製)を導電性ポリピロール微粒子1質量部に対して1質量部加えて還元性微粒子塗料を得た。
調製した導電性ポリピロール微粒子を含む塗料を、マイクログラビアコーターにてPETフィルム基板(TOYOBO社製、コスモシャインA4300)に100nmの塗膜厚で塗工した。
塗工後、オーブンで180℃30分加熱し、塗工膜を熱硬化させた。
塗工膜を、35℃に調整した0.02%塩化パラジウム−0.01%塩酸水溶液(pH3)に1分浸漬した後、純水洗浄を行った。
(3.無電解めっき)
下記組成の無電解めっき浴を用い、30℃で30分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは1μmであった。
(無電解めっき浴の組成)
・蒸留水 774g
・ATSアドカッパーIW−A(奥野製薬工業製) 45mL
・ATSアドカッパーIW−M(奥野製薬工業製) 72mL
・ATSアドカッパーIW−C(奥野製薬工業製) 9mL
・NaOH 1.98g
・2,2’−ビピリジル 1.8mg
形成されたCuめっき金属層を、30℃のエスダイヤAG−40(佐々木化学薬品株式会社)に5分間浸漬し、無電解めっきを行った。
国際公開WO2010/150570パンフレットの実施例7に記載の、PET支持体上のポリピロール塗布層、金属薄膜層および光反射層の積層体と前記PET支持体の端部を覆うようにガスバリヤ層(UV遮断層)を有するミラーフィルムを作製した。
(1.還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の形成)
[めっき下塗りポリマー層形成用組成物Aの調製]
下記構造のアクリルポリマー(A):7質量%を、1−メトキシ−2プロパノール74質量%と水19質量%の混合溶媒に溶解させた溶液に、さらに光重合開始剤(エサキュアKTO−46、ランベルディー社製):0.35質量%を添加し、攪拌することで、下記構造を有する重量平均分子量が40000のめっき下塗りポリマー溶液を調製した。
得られためっき下塗りポリマーが塗布されたPETフィルム基板は、1質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液に5分間浸漬後に純水で1分間掛け流しにより洗浄を行い、未反応ポリマーを除去した。
めっき金属前駆体を含む溶液として、硝酸銀の1質量%水溶液を調整した。上記工程で得られためっき下塗りポリマーが塗布されたPETフィルム基板を、前記の金属前駆体液に5分間浸漬後、純水で1分間掛け流しにより洗浄を行い、金属前駆体の付与を行った。
(3.金属前駆体の還元)
還元液として、ホルムアルデヒド0.25質量%と水酸化ナトリウム0.14質量%の混合水溶液を調整した。上記工程で得られた金属前駆体が付与されたPETフィルム基板を、前記の還元液に1分間浸漬後、純水で1分間掛け流しにより洗浄を行い、金属前駆体の還元を行った。
電気めっき前処理として、上記工程で得られた還元金属を表面にもつPETフィルム基板を、ダインクリーナーAC100(大和化成社製)の10質量%水溶液に30秒間浸漬後、純水で1分間掛け流しにより洗浄した。続けて同じく電気めっき前処理として、ダインシルバーACC(大和化成社製)の10質量%水溶液に10秒間浸漬後、純水で1分間掛け流しにより洗浄した。
電気めっき液として、ダインシルバーブライトPL50(大和化成社製)を用い、8M水酸化カリウムによりpH9.0に調整した。上記前処理済みの還元金属を表面にもつPETフィルム基板を、電気めっき液に浸漬し、0.5A/dm2、にて20秒間めっきし、純水で1分間掛け流しにより洗浄した。
電気めっき後処理として、めっき後のPETフィルム基板を、ダインシルバーACC(大和化成社製)の10質量%水溶液に90秒間浸漬後、純水で1分間掛け流しにより洗浄した。
こうして、支持体の周縁部を除く領域に銀含有反射層を有する積層体を得た。
接着剤として、LIS―825(東洋インキ社製):41.8質量%及びLCR−901(東洋インキ社製):3質量%を、酢酸エチル:55.2質量%に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた支持体の周縁部を除く領域に形成された銀含有反射層を有する積層体の表面及び支持体の周縁部(銀含有反射層が形成されていない支持体表面)に、厚さ約10μmとなるように、バーコート法により塗布し、室温で2分および80℃で10分間乾燥して接着層を形成した。
これに樹脂被覆層として、UV吸収剤含有PMMAフィルム(住友化学社製、テクノロイS001G)をラミネーターにより張り合わせた。ラミネート速度は0.1m/min、ラミネート圧力は0.5MPaであった。その後、60℃で12時間、加熱することで、接着剤を硬化させ、接着剤を介して前記積層体表面と支持体の周縁部を被覆した樹脂被覆層を形成し、実施例1のミラーフィルムを得た。
2000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール216gを入れ、窒素気流下、90℃に加熱した後、アクリル酸319g、アクリルアミド11g、及びV−601(和光純薬製)11gの1−メトキシ−2−プロパノール 366g溶液を4時間かけて滴下した。2時間反応させた後、V−601 5gの1−メトキシ−2−プロパノール 36g溶液を1時間かけて滴下し、更に2時間反応させた。
次いで、2,6−ジ−trer−ブチル−4−トルオール1.3g、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド1.3g、グリシジルメタクリレート74gを加え、100℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−2−プロパノール33gを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー(B)の固形分質量40%の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー(B)は、質量平均分子量が3.8万、酸価が10.2meq/gであった。
2000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール143gを入れ、窒素気流下、70℃に加熱した後、アクリル酸149g、アクリロニトリル7.2g、スチレン14.2g、アクリル酸エチル68.2g、及びV−501(和光純薬製)7.2gの1−メトキシ−2−プロパノール219g溶液を4時間かけて滴下した後、更に4時間反応させた。
次いで、2,6−ジターシャリブチル−4−トルオール1g、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド1g、グリシジルメタクリレート49gを加え、100℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−2−プロパノール22gを加え希釈し、下記構造式で表される下記構造のアクリルポリマー(C)の固形分質量40%の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー(C)は、質量平均分子量が2.0万、酸価が6.1meq/gであった。
1000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール126gを入れ、窒素気流下、100℃に加熱した後、メタクリル酸136g、メタクリル酸ベンジル73g、及びV−601(和光純薬製)6.8gの1−メトキシ−2−プロパノール201g溶液を3時間かけて滴下した。2時間反応させた後、V−601 3gの1−メトキシ−2−プロパノール42g溶液を1時間かけて滴下し、更に2時間反応させた。
次いで、2,6−ジターシャリブチル−4−トルオール0.8g、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド0.8g、グリシジルメタクリレート52.2gを加え、100℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−2−プロパノール24gを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー(D)の固形分質量40%の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー(D)は、質量平均分子量が3.7万、酸価が4.9meq/gであった。
2000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール256gを入れ、窒素気流下、100℃に加熱した後、アクリル酸296g、アクリル酸ブチル160g、及びV−601(和光純薬製)10gの1−メトキシ−2−プロパノール151g溶液を7時間かけて滴下した。2時間反応させた後、V−601 3gの1−メトキシ−2−プロパノール49g溶液を1時間かけて滴下し、更に2時間反応させた。
次いで、2,6−ジターシャリブチル−4−トルオール1g、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド2g、アリルグリシジルエーテル114gを加え、100℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−2−プロパノール271gを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー(E)の固形分質量40%の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー(E)は、質量平均分子量が2.9万、酸価が5.0meq/gであった。
2000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール350gを入れ、窒素気流下、70℃に加熱した後、アクリル酸252g、アクリル酸エチル75g、アクリロニトリル40g、及びV−501(和光純薬製)12gの1−メトキシ−2−プロパノール156g溶液を7時間かけて滴下した。2時間反応させた後、V−501 3gの1−メトキシ−2−プロパノール45g溶液を1時間かけて滴下し、更に2時間反応させた。
次いで、2,6−ジターシャリブチル−4−トルオール1g、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド2g、ビニルベンジルグリシジルエーテル190gを加え、100℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−2−プロパノール285gを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー(F)の固形分質量40%の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー(F)は、質量平均分子量が2.1万、酸価が4.6meq/gであった。
2000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール400gを入れ、窒素気流下、100℃に加熱した後、アクリル酸198g、アクリル酸ヘキシル117g、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート255g、及びV−601(和光純薬製)13gの1−メトキシ−2−プロパノール306g溶液を7時間かけて滴下した。2時間反応させた後、V−501 3gの1−メトキシ−2−プロパノール50g溶液を1時間かけて滴下し、更に2時間反応させた。反応後、1−メトキシ−2−プロパノール100gを添加し、下記構造式で表されるアクリルポリマー(G)の固形分質量40%の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー(G)は、質量平均分子量が1.8万、酸価が4.9meq/gであった。
<反応時間>
前記ガスクロマトグラフィーでグリシジルメタクリレートの残存量が1%以下になった時間を求めた。
<<測定条件>>
カラム:DB−5(l:30m、Φ:0.53mm、d:1.5μm)
インジェクション温度:250℃
ディテクション温度:250℃
カラム温度 :100℃、5分保持後、10℃/min.の昇温速度で280℃まで昇温後、10分保持
試料注入量 :4μL
<酸価>
水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により測定し、高分子化合物の固形分量に対する値を求めた。
<質量平均分子量>
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した。
前記実施例1において、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の形成で用いたアクリルポリマー(A)に代えて、前記合成例で得られたアクリルポリマー(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(G)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜7のミラーフィルムを得た。
(1.銀含有金属層の形成)
実施例1〜7における電気銀めっきを行う前に、下記組成の銅めっき浴で、3A/dm2、45秒間の電気めっきの処理を加え、めっき下塗りポリマー層上に銅含有層と銀含有反射層とを有する実施例8〜14用の積層体を作製した。
(電気銅めっき浴の組成)
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
(5.樹脂被覆層の形成)
接着剤として、LIS―825(東洋インキ社製):41.8質量%とLCR−901(東洋インキ社製):3質量%を、酢酸エチル:55.2質量%に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた支持体の周縁部を除く領域である「銀含有反射層を有する積層体」の表面に、厚さ約10μmとなるように、バーコート法により塗布し、室温で2分および80℃で10分間乾燥した。
これに樹脂被覆層として、UV吸収剤含有PMMAフィルム(住友化学社製、テクノロイS001G)をラミネーターにより張り合わせた。ラミネート速度は0.1m/min、ラミネート圧力は0.5MPaであった。その後、60℃で12時間、後加熱することで、接着剤を硬化させ、接着剤を介して前記積層体表面と周縁部を被覆した樹脂被覆層を形成し、実施例8〜14のミラーフィルムを得た。
(1.銀含有金属層の形成)
実施例8〜14における電気銅めっきと電気銀めっきの間に、下記組成のニッケルめっき浴で、4A/dm2、72秒間の電気めっきの処理を加え、めっき下塗りポリマー層上に銅含有層とニッケル含有層と、銀含有反射層とを有する実施例15〜21用の積層体を作製した。
(電気ニッケルめっき浴の組成 1L)
・硫酸ニッケル 100g
・塩化ニッケル 15g
・ホウ酸 45g
・BR220 メイクアップ(ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ(株)製) 10mL
・BR220 キャリア(ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ(株)製) 35mL
・BR220 リプレニッシャー(ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ(株)製) 2mL
・NAW−A(ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ(株)製) 3mL
・水 残分
接着剤として、LIS―825(東洋インキ社製):41.8質量%及びLCR−901(東洋インキ社製):3質量%を、酢酸エチル:55.2質量%に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた支持体の周縁部を除く領域である「銀含有反射層を有する積層体」の表面に、厚さ約10μmとなるように、バーコート法により塗布して樹脂層を形成し(樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成する工程)、室温で2分および80℃で10分間乾燥して樹脂層を硬化させた(樹脂層を硬化する工程)。
このようにして塗布法により形成した樹脂被覆層により前記積層体を被覆した、実施例15〜21のミラーフィルムを得た。
実施例1と同様にして支持体の周縁部を除く領域に銀含有反射層を有する積層体を得た。
(5.樹脂被覆層の形成)
被覆層としてUV吸収剤含有PMMAフィルム(住友化学社製、テクノロイS001G)を前記積層体の表面と周縁部に直接積層し、温度:120℃、荷重0.5Paの圧力で熱圧着によるラミネートを行って樹脂被覆層を形成し、実施例22のミラーフィルムを得た。
実施例1と同様にして支持体の周縁部を除く領域に銀含有反射層を有する積層体を得た。
(5.樹脂被覆層の形成)
被覆層としてUV吸収剤含有PMMAフィルム(住友化学社製、テクノロイS001G)をアセトンに10wt%溶解させて得られた樹脂被覆層形成用塗布液を、乾燥膜厚が膜厚75μmになるように前記積層体表面と周縁部に塗布して樹脂被覆層形成用塗布液層を形成した。形成した塗布液層を温度80℃で1時間乾燥させて硬化させ、積層体表面と周縁部に樹脂被覆層を形成して実施例23のミラーフィルムを得た。
これら実施例1〜実施例23のミラーフィルムでは、中央部に形成された銀含有反射層表面及び周縁部の支持体表面と密着した樹脂被覆層が形成され、周縁部を含むフィルム表面全体が封止された構造となった。
実施例1〜23、比較例2で得られたミラーフィルムをそれぞれ筺体に貼り合わせた。
まず、大きさ4cm×4cmのSUS304板に、樹脂被覆層形成工程で使用したのと同様の接着剤を、スピンコーターを用いて、600rpm20秒間で塗布した後、室温で2分および80℃で10分間乾燥させ、その後、前記各ミラーフィルムの支持体で銀含有反射層を有しない面を接着剤面と合わせてローラーで貼り合せることで、筺体表面にミラーフィルムを貼り合わせた。
比較例1、3及び4のミラーフィルムについても、大きさ3cm×3cmのSUS304板を用いた以外は、実施例1〜23、比較例2で得られたミラーフィルムと同様の方法で筺体に貼り合わせた。
1.塩水噴霧試験
塩水噴霧試験は、JIS Z 2371に従い、得られたミラーフィルム自体を用いて、中性塩水噴霧:480時間を行い、試験後のめっき面を目視により外観判断してAg層の腐食、溶解を以下の基準により判定した。結果を下記表に示す。
A:Agの腐食、溶解なし
B:Agの腐食、溶解あり
密着性試験は、得られたミラーフィルムを、JIS H8504テープ試験方法に準じて、カッターで2mm角のマス目条の切れ目を入れ、100個のマス目を形成した後、テープによる引き剥がし試験を行い、以下の基準で評価した。結果を下記表3〜4に示す。以下の基準で評価3及び4が実用上問題のないレベルである。
1:約75%以上が剥離
2:25%を超え約50%以下が剥離
3:剥離は約25%以内
4:剥離なし
12 支持体
14 めっき下塗りポリマー層
15 下地樹脂層
16 銀を含有する反射層(銀含有金属層)
17 金属層
18 樹脂被覆層
19 ポリピロール塗布層
20 光反射層
22 接着剤層
24 保護テープ
Claims (17)
- 支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、めっき層である銀を含有する反射層と、樹脂被覆層と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層及び前記銀を含有する反射層は前記支持体の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが接着層を介して密着し、前記接着層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂の単独もしくはこれらの混合樹脂を含む、又はポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂の単独もしくはこれらの混合樹脂に熱硬化剤を混合した樹脂を含むミラーフィルム。
- 前記めっき下塗りポリマー層が、少なくともカルボニル基を有するポリマーを含む請求項1記載のミラーフィルム。
- 前記めっき下塗りポリマー層が、酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーを含み、且つ前記アクリルポリマーが前記めっき下塗りポリマー層内においてエネルギー付与されて前記重合性基同士、または前記重合性基と前記支持体との間で架橋構造または化学結合を形成している請求項1又は請求項2に記載のミラーフィルム。
- 前記エネルギー付与がUV露光を含む請求項3に記載のミラーフィルム。
- 前記銀を含有する反射層が、少なくとも銀を含有する金属膜を樹脂被覆層形成側に有する金属多層膜を含む層である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
- 前記支持体が、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムである請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
- 前記樹脂被覆層が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂を含有する樹脂組成物を含む請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
- 前記樹脂被覆層と前記銀を含有する反射層とが、接着層を介して密着している請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のミラーフィルム。
- 剛性を有する筐体上に、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のミラーフィルムを備えた反射鏡。
- 支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程、
金属前駆体を前記めっき下塗りポリマー層に付与する工程、
付与された金属前駆体を還元する工程、
前記支持体上の周縁部を除く領域に、銀を含有する反射層を電気めっきにより形成する工程、及び、
前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、接着層を形成する工程と、前記銀を含有する反射層及び前記支持体の周縁部とを前記接着層を介して樹脂被覆層を形成する工程を含む請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。 - 前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上にめっき下塗りポリマーを含有するめっき下塗りポリマー層形成用組成物を接触させる工程と、前記支持体上の周縁部を除く領域のみにエネルギー付与してめっき下塗りポリマー層を前記支持体上に固定化する工程を含む請求項10に記載のミラーフィルムの製造方法。
- 前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上の全面にめっき下塗りポリマー層を形成する工程と、前記支持体の周縁部における前記めっき下塗りポリマー層を除去する工程とを含む請求項10又は請求項11に記載のミラーフィルムの製造方法。
- 前記エネルギー付与がUV露光を含む請求項11に記載のミラーフィルムの製造方法。
- 前記めっき下塗りポリマーが下記式(A)で表される重合性基含有ユニットと下記式(B)で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式(C)で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式(A)で表されるユニットと下記式(B)で表されるユニットとを含む共重合体、または下記式(A)で表されるユニットと下記式(C)で表されるユニットとを含む共重合体を含む請求項11から請求項13のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
上記式(A)〜(C)中、R1〜R6は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数1〜4の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y、Z、及びUは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L1、L2、及びL3は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Wはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Vはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。 - 前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、活性種を発生する材料を含有するポリマー層形成用組成物を支持体に付与する工程を含む請求項10から請求項14のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
- 前記銀を含有する反射層と、支持体の周縁部とを覆うように、接着層を形成する工程と、前記銀を含有する反射層及び前記支持体の周縁部とを前記接着層を介して樹脂被覆層を形成する工程が、銀を含有する反射層が形成された支持体上に、樹脂被覆層形成用樹脂材料を溶剤に溶解して塗布し、乾燥して樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成する工程と、形成された樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を硬化させる工程と、を含む請求項10から請求項15のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
- 前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、接着層を形成する工程と、前記銀を含有する反射層及び前記支持体の周縁部とを前記接着層を介して樹脂被覆層を形成する工程が、樹脂フィルムを、接着層を介して銀を含有する反射層が形成された支持体上に密着させる工程を含む請求項10から請求項15のいずれか1項に記載のミラーフィルムの製造方法。
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