JP5741890B2

JP5741890B2 - 黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造方法

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Publication number: JP5741890B2
Application number: JP2010083632A
Authority: JP
Inventors: 亮岩井; 守神垣; 伸哉志茂; 内田　直樹; 直樹内田; 功荘青木; 真次植本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213548A

Description

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として用いることができ、また、磁性トナー用黒色磁性粒子として用いた場合には、吸湿性に優れていることにより、環境安定性に優れたトナーを構成でき、また電気特性が優れていることにより低温低湿環境下での画像特性の優れたトナーを構成できる。

従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広く知られ、汎用されている。

近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に加えて、あらゆる環境下で使用を可能にした装置の開発に伴って現像剤である磁性トナーの特性向上、とりわけ環境安定性の高いトナーが強く要求されている。

そこで、黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても前記磁性トナーに対する要求を満足させるために、更に一層の特性改善が強く望まれている。

即ち、環境安定性に優れたトナーを得るためには、吸湿性が低く環境安定性に優れていること、また低温低湿環境下で画像特性の優れたトナーを得るには電気抵抗が低いことが要求されている。

この理由は、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高画質化に伴い磁性トナーが小粒子径し、磁性トナーの表面積が増えることにより、磁性トナーの帯電特性が環境の影響を受け易くなる。即ち、高温高湿環境下で吸湿性が低いとトナーの帯電性能は維持され、画像特性の低下を防ぐことができる。また、低温低湿環境下で電気抵抗が低いとトナーの帯電過剰を防ぐことができカブリや濃度低下を起こさない。

従来、吸湿性の低い黒色磁性酸化鉄粒子を得るために様々な試みがなされている（特許文献１〜３）。

特開２０１０−２４４４５号公報特開２００５−１５３３７号公報特開２００２−１２８５２５号公報特開号２００８−２８２００２公報

上述の諸問題に鑑み、吸湿性が低く環境安定性が優れる黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような黒色磁性酸化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。

前出特許文献１記載のマグネタイト粒子は、温度２５℃、相対湿度９０％における比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ９０）が０．７０ｍｇ／ｍ^２以上であり十分とは言い難い。

また、前出特許文献２記載のマグネタイト粒子粉末は、飽和磁化が低く、また吸湿性が十分とは言い難い。

また、前出特許文献３記載のマグネタイト粒子は、飽和磁化が低く、また吸湿性が十分とは言い難い。

また、前出特許文献４記載のマグネタイト粒子は、有機物で被覆されており、生産性が悪く、工業的ではない。また、トナーとした場合、低温低湿環境下ではチャージアップし易く、カブリ易い。

そこで、本発明は、吸湿性が低く環境安定性に優れ、さまざまな環境下で使用される磁性トナーに好適に用いられる黒色磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、温度２５℃、相対湿度８０％において比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ８０）と相対湿度２０％において比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ２０）との関係が次式で表される黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。
Ｖ８０／Ｖ２０ ≦ ２．０

また、本発明は、温度２５℃、相対湿度９０％における比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ９０）が０．７０ｍｇ／ｍ^２未満である前記本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、炭素元素が０．０５重量％以下である前記本発明のいずれかの黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、電気抵抗が１×１０^５Ωｃｍ以下である前記本発明のいずれかの黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化が８５．０Ａｍ^２／ｋｇ以上である前記本発明のいずれかの黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明５）。

また、本発明は、前記黒色磁性酸化鉄粒子がＳｉまたはＡｌ若しくはＳｉ及びＡｌの被覆層を有する前記本発明のいずれかの黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明６）。

また、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し１．０１〜１．５等量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行い、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを５〜９に一旦調整した後、ｐＨを９．５以上に再調整し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う（第二段反応）からなる黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法において、第一段反応及び／又は第二段反応のときに水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．５原子％以下添加することを特徴とする前記本発明のいずれかの黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明７）。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は、殊に、環境安定性に優れ、あらゆる環境下でも画像特性を維持できるトナー用の顔料として好適に用いることができる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、組成的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ_２Ｏ_３、０＜ｘ≦１）からなる。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は、温度２５℃、相対湿度８０％において比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ８０）と相対湿度２０％において比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ２０）との関係がＶ８０／Ｖ２０≦２．０である。前記比表面積基準で算出される水分吸着量の関係がＶ８０／Ｖ２０＞２．０である場合には、環境安定性が悪く、特に高温高湿環境下での吸湿性が高いものとなる。より好ましくは１．０≦Ｖ８０／Ｖ２０≦１．９８である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は温度２５℃、相対湿度９０％における比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ９０）が０．７０ｍｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。水分吸着量（Ｖ９０）が０．７０ｍｇ／ｍ^２より大きい場合には吸湿性が高く環境安定性が悪くなる。より好ましい水分吸着量（Ｖ９０）は０．１〜０．６９ｍｇ／ｍ^２であり、更により好ましくは０．２〜０．６８ｍｇ／ｍ^２である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子中の炭素含有量は０〜０．０５重量％が好ましい。即ち、本発明の黒色磁性酸化鉄粒子は無機物で構成されているものであって、有機物で被覆されていないものである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の成型体密度が２．７ｇ／ｃｍ^３である成型物の１５Ｖの直流電圧印加時の電気抵抗値は１×１０^５Ωｃｍ以下が好ましく、より好ましくは８×１０^４Ωｃｍ以下である

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径（Ｘ）は０．０５〜０．３０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多くなり過ぎ粒子間の接点数が増えるため、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合には、一個のトナー粒子中に含まれる黒色磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各トナー粒子について黒色磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損なわれる。より好ましい平均粒子径は０．０７〜０．２８μｍの範囲である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末はＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。より好ましくは４〜２０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇが未満の場合、平均粒子径が０．５０μｍを超えることとなり、上述した通り、トナー粒子とした場合にトナーの帯電の均一性が損なわれるとともに、着色力が小さくなり高解像度のトナーを得られない。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇを超える場合、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は４〜２０ｍ^２／ｇである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化が８５．０〜９２．０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは８６．０〜９０．０Ａｍ^２／ｋｇであり、特に高速複写機用のトナーとして用いた場合に好適である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は、粒子表面にＳｉ化合物またはＡｌ化合物若しくはＳｉ化合物及びＡｌ化合物を有することが好ましく、Ｓｉを０．０２〜１．０重量％含有し、Ａｌ量が０．０２〜１．０重量％含有することが黒色磁性酸化鉄粒子に耐熱層形成のために好ましい。Ａｌ量、Ｓｉ量が１．０重量％を超える場合には吸着水分量が増加する場合があり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。Ａｌ量、Ｓｉ量が０．０２重量％未満では、耐熱層として不十分である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末においては、全Ｓｉ含有量（粒子表面に形成した場合のＳｉ化合物を含む）が、Ｆｅに対して０．０２〜５．９９原子％であることが好ましい。０．０２原子％未満では、耐熱層として不十分である。５．９９原子％を超える場合には吸着水分量が増加する場合があり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。より好ましいＳｉ含有量は０．１０〜３．００原子％である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の発熱開始温度は、１２０〜１５０℃であり、Ｓｉ又はＳｉとＡｌによる被覆層を形成した場合には１３０℃以上となる。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は特に限定されるものではないが、八面体が好ましい。

次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し１．０１〜１．５等量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行い、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを５〜９に一旦調整した後ｐＨを９．５以上に再調整し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う第二段反応の後、次いで、濾別、水洗、乾燥することによって得ることができ、第一段反応及び／又は第二段反応のときに水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．５原子％以下添加するものである。

本発明においては、前記製造条件とすることによって、単位比表面積あたりの水分吸着量が低い、即ち吸湿性の低い粒子を得ることができる。

本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、又は、硫酸第一鉄及び塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。

本発明における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。

第一段反応において水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対して１．０１〜１．５当量である。好ましくは１．０１〜１．３当量の範囲である。１．０１当量未満の場合には、八面体以外の六面体、多面体や球状の粒子が混入してくる。１．５当量を超える場合には、粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。

第一段反応における鉄の酸化反応率は４０〜６０％である。酸化反応率が４０％未満の場合は、後段の酸化反応が長くなり粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。酸化反応率が６０％を超える場合は、第二段反応における酸化反応が短くなり粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。

第一段反応における反応温度は７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合もマグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。

第一段反応における水酸化アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を使用することができる。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が使用できる。水可溶性ケイ酸塩の添加量はＦｅに対してＳｉ換算で１．５原子％以下、好ましくは１．３原子％以下である。１．５原子％を越える場合、生成物中にゲータイトが混入し、目的の粒子を単一相として得ることができない。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩は、第一段反応または第二段反応、第一段反応および第二段反応の反応において適宜添加することができる。第一段反応の反応においては水酸化アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液又は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液のいずれかに添加することができる。第二段反応の反応においては水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液に添加することができる。

第一段反応における鉄の酸化反応率は４０〜６０％に達した後、一旦、懸濁液のｐＨを５〜９となるように硫酸水溶液等を適宜添加する。第一段反応と第二段反応との間で前記ｐＨ調整を行わない場合、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液の粘性が高くなり、反応温度の均一性や反応速度の均一性が損なわれ、結果として粒子の結晶成長速度が不均一となり結晶性が悪く、吸湿性が高いものとなる。また、均一な粒子径のものが得られない。
第一段反応と第二段反応との間で行うｐＨ調整のｐＨが５未満の場合生成物中にゲータイトが混入し、目的の粒子を単一相として得ることができない。ｐＨが９を超える場合、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液の粘性が高く粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。

懸濁液のｐＨを５〜９となるように硫酸水溶液等を適宜添加した後、反応溶液に水酸化アルカリ等を添加して、反応溶液のｐＨを９．５以上に調整する（第二段反応）。使用する水酸化アルカリ水溶液の量は残存するＦｅ^２＋に対して１．００当量以上である。１．００当量未満の場合残存するＦｅ^２＋が全量沈殿しない。実用上、１．００当量以上であって工業性を考慮した量が好ましい。

反応溶液のｐＨを９．５以上に調整した後、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液に水可溶性ケイ酸塩を添加してもよい。

前記第二段反応の反応温度は前記第一段反応と同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。

なお、原料添加後と第一段反応との間、第一段反応と第二段反応との間において、必要により十分な攪拌を行ってもよい。

また、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に、Ａｌ、又はＡｌ及びＳｉからなる化合物を形成する場合には、第二段反応終了後の黒色磁性酸化鉄粒子を含む縣濁液中に水可溶性アルミニウム塩、又は水可溶性アルミニウム塩及び水可溶性塩珪酸塩をＡｌ量が０．０２から１．０重量％、Ｓｉ量が０．０２〜１．０重量％になるように添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整してＳｉとＡｌを黒色磁性酸化鉄粒子表面に析出沈着させることにより得ることができる。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として用いることができる。また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーは、吸湿性が低いことにより、高温高湿環境下で帯電性能の劣化がなく高解像度の画質が得られるものである。

本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーについて述べる。

本発明における磁性トナーは、体積平均粒径が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。

本発明における磁性トナーは、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。前記結着樹脂と前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して前記磁性酸化鉄粒子粉末２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部である。

前記磁性トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ヘキシルがあり、また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキシル等の二重結合を有するモノカルボン酸及びその置換体等がある。前記共重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。

前記共重合体の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が用いられる。また、結着樹脂にはこのような成分以外にも必要に応じてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等、公知の重合体あるいは共重合体を使用することができる。

磁性トナーを作成するにあたって、結着樹脂１００重量部に対して、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部使用するのがよい。

離型剤として、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス等を使用することができる。これらのポリオレフィンの配合量は、一般に１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

着色剤としては、必要に応じて任意の適当な顔料や染料が使用できる。例えば、カーボンブラック、クロームイエロー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベンジジンイエローなどが使用できる。

荷電制御剤としては、フッ素系界面活性剤、アゾ系金属錯塩、サリチル酸クロム錯体、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸の金属錯塩、ニグロシン等のアジン系染料、四級アンモニウム塩、カーボンブラックなどが使用できる。

また、他の添加剤として、研磨剤として、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、タングステンカーバイドなどが使用でき、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、流動性付与剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子を添加してもよい。

本発明における磁性トナーを作成する方法としては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができ、具体的には、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等をまず混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散させ、冷却固化後、得られた樹脂混練物について粉砕及び分級を行って磁性トナーを得ることができる。

前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸スクリュ−型、エクストルーダー等の加熱混練機を使用することができる。前記粉砕はカッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法により行うことができる。

本発明における磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法においては、重合性単量体及び磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させてトナー粒子を形成することができる。

乳化重合法においては、単量体、磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって適度な粒度のトナー粒子を形成することができる。

＜作用＞
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、吸湿性が低く環境安定性に優れるものであり、磁性トナーとして使用した場合においても、あらゆる環境下で使用されても画像特性が損なわれないものである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、吸湿性が低く、しかも低湿および高湿での吸湿性の差が小さくできたので環境安定性に優れたマグネタイト粒子とすることができたものである。

本発明の代表的な実施例は次の通りである。

＜測定方法＞
黒色磁性酸化鉄粒子の粒子形状及び平均粒子径は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察し、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

また、比表面積は「ＭｏｎｏＳｏｒｂＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いて比表面積はＢＥＴ方により測定した値で示した。

磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）までかけて測定した。

第一段反応の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ^２＋含有量を測定し、下記式によって算出した。
（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００＝酸化反応率（％）
但し、Ａは第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との混合直後の反応溶液中のＦｅ^２＋の含有量、Ｂは水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ^２＋含有量である。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＳｉ量及びＡｌ量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値である。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面のＳｉ量は、下記の方法で測定した。
即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末とイオン交換水を混合した後、分散させて懸濁液としたものを水酸化アルカリ水溶液と混合して３０分間以上攪拌した後、懸濁液を濾過、乾燥して得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＳｉ量を測定し、前記アルカリによる処理前の全Ｓｉ量との差をもって粒子表面のＳｉ量とした。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の発熱開始温度は、「示差走査熱量計ＤＳＣ６２００」（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の炭素含有量は、堀場製作所製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８２０を用いて炭素量を測定した。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、下記の測定方法により測定した値で示した。

即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１５Ｖでの電気抵抗値は、測定対象の粒子粉末０．５ｇを秤量し、ＫＢｒ錠剤成形器（島津製作所製）を用い、ハンドプレス（島津製作所製ＳＳＰ−１０型）のゲージ読み値で１４ＭＰａの圧力で１０秒間、加圧成形する（この条件で、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３程度成型体が得られるが、他の成形器を使用する場合は、適宜、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３程度となる条件を設定すればよい。なお、密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３大幅に超える場合には、電気抵抗値が変化し、測定値の比較が困難となる。）。次に、加圧成形した試料をステンレス電極間にセットする。その際、電極間をフッ素樹脂性ホルダーで外部と完全に隔離する。セットした試料にホイーストンブリッジ（横河電機社製ＴＹＰＥ２７６８型）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値を測定する。そのときの測定値Ｒ（Ω）と試料の電極面積Ａ（ｃｍ^２）および厚みｔ（ｃｍ）を測定し、下記の式により体積固有抵抗値Ｘ（Ωｃｍ）を計算する。
Ｘ＝Ｒ／（Ａ／ｔ）

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積基準で算出される各相対湿度での水分吸着量は、「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を１２０℃にて２時間脱気処理し、２５℃の吸着温度にて水蒸気吸着等温線を測定し、相対湿度２０％、８０％、９０％における水蒸気吸着量を求め、前述したＢＥＴ方により測定した当該黒色磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積の値で割って算出した。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積基準で算出される相対湿度２０％および８０％における水分吸着量の関係式（Ｖ８０／Ｖ２０）の値は、前述した比表面積基準で算出される各相対湿度での水蒸気吸着量で割って算出した。

＜磁性トナーの製造＞
下記配合割合で混合した混合物を１４０℃に設定された２本ロールミルで約１５分間混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕した。さらにこれを分級により微粉、粗粉をカットし、体積平均径１０．４μｍの磁性トナーを得た。

スチレン−ｎ−ブチルアクリレート１００重量部
（共重合比＝８５：１５、Ｍｗ＝２５００００、Ｔｇ＝６２℃）
黒色磁性酸化鉄粒子粉末８０重量部
負荷電制御剤１．５重量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体２重量部

得られた磁性トナーからなる一成分系現像剤を調整し、温度３３℃、湿度８０%（Ｈ／Ｈ環境下）に２４時間静置した磁性トナーを用いて、下記の方法で帯電量の立ち上がりを評価することで、帯電性能を評価した。

帯電量の立ち上がりは、「ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用い、キャリアはＴＦＶ−２００／３００（パウダーッテック社製）を用いて磁性トナーの濃度を５％とし、混合時間を３０分として測定値が一定となるまでの時間を測定し、下記３段階で評価した。
○：１０秒で一定となった。
△：２０秒で一定となった。
×：３０秒で一定となった。

実施例１
Ｆｅ^２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１８．４ｌ（Ｆｅ^２＋に対し１．１５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８．８ｗｔ％）を１２．８ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．２４原子％に該当する。）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。

次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．１Ｎの硫酸を適量加えｐＨ８に調整した。（中継条件）。

次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液９．２ｌを加え（残存するＦｅ^２＋に対し１．１５当量に該当する。）、この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８．８ｗｔ％）を２０．８ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．３９原子％に該当する。）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを水酸化ナトリウムに添加した。温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第二段反応）。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む懸濁液にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８．８ｗｔ％）を１０．１ｇ、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液１０．９ｌを加えた。１６．１Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７に調整し、耐熱層を形成した。

生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。得られたマグネタイト粒子は八面体であり、平均粒子径が０．１８μｍ、比表面積が７．１ｍ^２／ｇ、Ｓｉ含有量が０．５８原子％、表面Ｓｉ含有量０．１５原子％、Ａｌ含有量０．８６原子％、飽和磁化が８７．９Ａｍ^２／ｋｇ、電気抵抗が５×１０^４Ωｃｍ、発熱開始温度が１８７℃であった。帯電量の立ち上がりは○であった。

また、この黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、温度２５℃、相対湿度２０％、８０％における関係式Ｖ８０／Ｖ２０の値が１．７７であって、相対湿度９０％（Ｖ９０）は０．５４ｍｇ／ｍ^２と吸湿性の低く、環境安定性に優れるものであった。

実施例２〜１１、比較例４〜６；
第一段反応における水酸化アルカリ水溶液の種類および量、第一段反応時の酸化反応率、第二段反応時のアルカリ水溶液の種類および量、ＳｉおよびＡｌの種類および添加量、耐熱層を形成する際のＳｉおよびＡｌの種類および添加量を変化させた以外は前記実施例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。

比較例１
Ｆｅ^２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１６．８ｌ（Ｆｅ^２＋に対し１．０５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８．８ｗｔ％）を７５．７ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で１．４２原子％に該当する。）を０．５ｌのイオン交換水に希釈したものを水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して酸化反応を行い、マグネタイト粒子を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む懸濁液にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８．８ｗｔ％）を１．２ｇ、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液１．１ｌを加えた。１６．１Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７に調整し、耐熱層を形成した。

生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕してマグネタイト粒子粉末を得た。

比較例２〜３；
水酸化アルカリ水溶液の量、Ｓｉの添加量、耐熱層を形成する際のＳｉおよびＡｌの種類および添加量を変化させた以外は前記比較例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。

比較例１〜３は、第一段反応及び第二段反応を区別することなく継続して行ったものである。

比較例４
Ｆｅ^２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１４．４ｌ（Ｆｅ^２＋に対し０．９０当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が４０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。

次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液３．２１ｌ加え（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌに対し第一段反応の水酸化ナトリウム溶液と合わせて１．１当量に該当する。）、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた。

比較例５
Ｆｅ^２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２ｌ（Ｆｅ^２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液のｐＨを８とし、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が９５％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。

次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１．６１ｌ加え（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌに対し第一段反応の水酸化ナトリウム溶液と合わせて１．０５当量に該当する。）、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた。

比較例６
Ｆｅ^２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（Ｆｅ^２＋２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２ｌ（Ｆｅ^２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が９５％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む懸濁液にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８．８ｗｔ％）を１７．０ｇ、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液９．５ｌを加えた。１６．１Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７に調整し、耐熱層を形成した。

このときの製造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を表２にそれぞれ示す。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子は、環境安定性に優れていることから電子写真用磁性トナー用磁性粉として好適に用いることができる。

Claims

ＳｉまたはＡｌ若しくはＳｉ及びＡｌの被覆層を有する黒色磁性酸化鉄粒子であって、温度２５℃、相対湿度８０％において比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ８０）と相対湿度２０％において比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ２０）との関係が次式で表される黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
Ｖ８０／Ｖ２０ ≦ ２．０
温度２５℃、相対湿度９０％における比表面積基準で算出される水分吸着量（Ｖ９０）が０．７０ｍｇ／ｍ^２未満である請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
炭素元素が０．０５重量％以下である請求項１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
黒色磁性酸化鉄粒子の電気抵抗が１×１０^５Ωｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化が８５．０Ａｍ^２／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し１．０１〜１．５等量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜６０％まで酸化反応を行い、核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを５〜９に一旦調整した後、ｐＨを９．５以上に再調整し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う第二段反応、第二段反応終了後の黒色磁性酸化鉄粒子を含む縣濁液中に水可溶性アルミニウム塩、又は水可溶性アルミニウム塩及び水可溶性塩珪酸塩を添加した後、ｐＨを調整してＳｉ及び／又はＡｌ化合物を黒色磁性酸化鉄粒子表面に析出沈着させてなる黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法において、第一段反応及び／又は第二段反応のときに水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．５原子％以下添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法。