JP5576609B2 - ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂と十分な量のポリプロピレンとを含み、適度な透過性、機械的特性及びメルトダウン特性をバランス良く有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、かかるポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータ、並びにかかるセパレータを有する電池に関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレータをはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等のさまざまな用途に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポリオレフィン微多孔膜は、適度な機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を有するべきである。
一般にポリエチレンのみからなる（すなわち、実質的にポリエチレンからなるか、ポリエチレンからなる）微多孔膜はメルトダウン温度が低く、またポリプロピレンのみからなる微多孔膜はシャットダウン温度が高く、機械的強度に劣る。そのため、電池用セパレータにはポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする微多孔膜が有用であろう。微多孔膜の機械的強度を向上させるためには、超高分子量ポリオレフィンを加えるのが好ましい。例えば特開平3-64334号は、(1) 重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）の値が所望の範囲内になるように超高分子量ポリオレフィンを含有する組成物と、成膜用溶剤とからなるゲル状成形物（又はシート）を形成し、(2) ゲル状成形物を脱溶媒処理しないで延伸し、(3) しかる後脱溶媒処理してポリオレフィン微多孔膜を製造する方法を開示している。
日本国特許第3348965号は、極限粘度[η]が10 dl/g以上の高分子量ポリエチレン20〜80質量％と、極限粘度[η]が3〜15 dl/gの高分子量ポリプロピレン80〜20質量％とを含有する組成物からなり、適度なシャットダウン温度特性、破膜温度特性、剛性、引張強度及び透気性を有する微孔性二軸延伸フィルムを開示している。
しかしポリエチレン及びポリプロピレンを含有する微多孔膜、中でも超高分子量ポリオレフィンを含有する微多孔膜は膜厚均一性等の特性に劣る傾向にある。例えば、高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜に超高分子量ポリエチレンを加えると、表面が鮫肌状になる（特開平6-96753号参照）。膜厚均一性の悪い微多孔膜を電池用セパレータに用いると、短絡が発生し易く、製造歩留まりが悪い上、耐圧縮性が低いためにサイクル特性が悪いという問題が生じる。
このような困難を克服するために、特開2002-194132号は、MFRが2.0以下のポリプロピレンと、重量平均分子量／数平均分子量が8〜100のポリエチレン組成物とからなり、ポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を開示している。具体的には、特開2002-194132号は、重量平均分子量が2.0×106の粉末状超高分子量ポリエチレン30質量％と、重量平均分子量が3.0×105の粉末状高密度ポリエチレン65質量％（超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンがMw／Mn＝20.5の混合ポリエチレンを形成する）と、重量平均分子量が6.0×105でMFRが0.5のプロピレン単独重合体（ペレットを含まない）５質量％とからなるポリオレフィン微多孔膜を開示している。このポリオレフィン微多孔膜は従来と同様の膜厚均一性及び製造歩留まりを有する。
特開2004-196870号は、従来と同様の膜厚均一性、耐熱性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性を有するポリオレフィン微多孔膜を開示している。この参照文献は、(i) ポリエチレンと、(ii) 重量平均分子量が5×105以上で、融解熱（走査型示差熱量計により測定）が90 J／g以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を開示している。このポリプロピレンの含有量は20質量％以下である。特開2004-196871号は、(i)ポリエチレンと、(ii) 重量平均分子量が5×105以上で、融点（走査型示差熱量計により3〜20℃／minの昇温速度で測定）が163℃以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を開示している。このポリプロピレンの含有量は20質量％以下である。しかし、特開2002-194132号、特開2004-196870号及び特開2004-196871号により開示されているポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン特性について一層の改善が望まれる。特にポリプロピレンの含有量を20質量％以上に増加させるのがのぞましいであろう。
メルトダウン特性を改善する（例えば175℃以上のメルトダウン温度を得る）ために、透過性や突刺強度の大きな低下を伴わずに、ポリエチレンとポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン含有量を増加させることが望まれる。このように、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、高いメルトダウン温度とともに適度な（すなわち最適化した）透過性及び機械的特性を有し、電池用セパレータ用途に適した微多孔膜が望まれる。
一実施態様において、本発明は、ポリエチレンと十分な量のポリプロピレンとを含み、適度な透過性、機械的特性及びメルトダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜に関する。本発明はまた、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、並びにかかるポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータに関する。別の実施態様において、本発明は、かかるポリオレフィン微多孔膜を有する電池、及びかかる電池の使用方法に関する。
本発明は、(1) 適度なメルトダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜を、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を用いて製造することができるという発見に基づくものである。ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレンは、6×105以上の重量平均分子量と、90 J/g以上の融解熱ΔHm（例えば走査型示差熱量計により測定）とを有するべきである。1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンの含有量は、ポリプロピレン系樹脂の質量を基準として、10質量％以上であるべきである。本発明はまた、かかるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混合物をダイより押し出し、押出物を冷却してゲル状シートを形成し、ゲル状シートの延伸及び成膜用溶剤の除去を行うことにより、樹脂組成物の質量を基準として20質量％以上のポリプロピレンを含んでいても、適度な透過性、機械的特性及びメルトダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られるという発見に基づくものである。延伸及び溶剤除去の順序は限定的ではなく、必要に応じて、プロセス中の任意の時点でこれらの工程をそれぞれ１回以上行ってよい。
このように、一実施態様において、本発明は、(a) ポリエチレンと、(b) (i) 重量平均分子量が6×105以上で、(ii) 融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンとを含有し、前記ポリプロピレンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンの少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリオレフィン微多孔膜に関する。
別の実施態様において、本発明は、(1) (a) 成膜用溶剤と、(b) ポリエチレンと、(c) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンとを含むポリオレフィン溶液をダイより押し出し、(2) 得られた押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、(4) ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、前記延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去する工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
別の実施態様において、本発明は、(1) (a) 成膜用溶剤と、(b) ポリエチレンと、(c) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンとを含むポリオレフィン溶液をダイより押し出し、(2) 得られた押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) 前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去して膜を形成し、(4) ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、前記膜を延伸する工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
別の実施態様において、本発明は、(1) (a) 成膜用溶剤と、(b) ポリエチレンと、(c) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンとを含むポリオレフィン溶液をダイより押し出し、(2) 得られた押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、(4) ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、前記延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去する工程を有するプロセスにより製造されたポリオレフィン微多孔膜に関する。
別の実施態様において、本発明は、上記実施態様のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータに関する。
別の実施態様において、本発明は、正極と、負極と、電解質と、少なくとも一枚のセパレータとからなり、かかるセパレータが、(a) ポリエチレンと、(b) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンとを含む電池、好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン二次電池に関する。
別の実施態様において、本発明は、(1) (a) 成膜用溶剤と、(b) ポリエチレンと、(c) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンとを含むポリオレフィン溶液をダイより押し出し、(2) 得られた押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、(4) ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、前記延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、(5) (a) 第一の（又は正極）層と、(b) 第三の（又は負極）層と、(c) 前記第一の及び／又は第三の層の間でこれらに近接して配置され、前記ポリオレフィン微多孔膜からなる第二の層（又は第一のセパレータ層）と、(d) 前記第一の又は第三の層に近接して配置された第二のセパレータからなり、外層を構成する第四の層とを有する積層シート状構造体を形成し、(6) 前記積層シート状構造体を、その長軸に沿って巻回して電極構造体を形成し、(7) 前記第一の及び／又は第二の層に電解質を充填するとともに、前記第二の層に電解質を含浸して電池を形成する工程を有する電池の製造方法に関する。前記第四の層は、工程(1)〜(4)で製造したポリオレフィン微多孔膜であるのが好ましい。
別の実施態様において、本発明は、上記実施態様に記載のプロセスにより製造された電池に関する。
さらに別の実施態様において、本発明は、上記実施態様のいずれかに記載の電池を、電流のソース及び／又はシンクとして使用する方法に関する。例えば、本発明は、電気装置及び／又は電子装置の電力源（特に再充電可能な電力源）として、上記実施態様のいずれかの電池を単独で又は組合せて用いる方法に関する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、適度な透過性、機械的特性及びメルトダウン特性を有する。かかるポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いることにより、適度な容量特性、サイクル特性、放電特性、耐熱性、耐圧縮性、生産性等を有する電池が得られる。
一実施態様において、本発明はポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。例えばその方法は、ポリオレフィン溶液をダイより押し出してゲル状シートを形成する初期工程を含んでよい。ポリオレフィン溶液は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び少なくとも一種の成膜用溶剤を含む。これらの材料（「出発材料」ともいう）について以下詳細に説明する。
[1] ポリオレフィン微多孔膜の製造に使用する材料
一実施態様において、ポリオレフィン溶液は、少なくともポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を、例えば溶融混練により混合してポリオレフィン組成物を形成し、成膜用溶剤とポリオレフィン組成物とを混合することにより調製する。その代わりに、成膜用溶剤、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を混合してポリオレフィン溶液を調製してもよい。
従って、一実施態様において、ポリオレフィン組成物は、(a) ポリエチレン系樹脂と、(b) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレン系樹脂とからなる。少なくとも10質量％のポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂の全質量を基準として1.8×106以上の分子量を有するべきである。一実施態様において、ポリエチレン系樹脂はポリエチレンを含み、ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレンを含む。別の実施態様において、ポリエチレン系樹脂は実質的にポリエチレンからなり、ポリプロピレン系樹脂は実質的にポリプロピレンからなる。さらに別の実施態様において、ポリエチレン系樹脂はポリエチレンからなり、ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレンからなり、すなわちポリエチレン系樹脂はポリエチレンのみを含み、ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレンのみを含む。
(1) ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂の実施態様は以下の通りである。
(i) ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレンより低い重量平均分子量を有する第二のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物、又は(d) 超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物である。
(ii) 上記超高分子量ポリエチレンは5×105以上の重量平均分子量を有する。
(iii) 上記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106〜15×106、又は１×106〜5×106である。
(iv) 上記超高分子量ポリエチレンは、エチレン単独重合体、又はエチレン以外の第二のα-オレフィンを15モル％以下含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。
(v) 上記のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂は、いずれの場合も、2×105以上の重量平均分子量を有する。
(vi) (i)(c)に記載の上記超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物は、(a) 重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、(b) 重量平均分子量が1×104 以上〜5×105未満のポリエチレンとを含む。
(vii) (i)(d)に記載の上記超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物は、(a) 重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、(b) 重量平均分子量が1×104〜４×106のポリブテン−1、重量平均分子量が1×103〜１×104のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜４×106のエチレン・α-オレフィン共重合体（プロピレンを含まない）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む。
(viii) 上記(vi)に記載のポリエチレン系樹脂中の重量平均分子量が1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(ix) 上記(viii)に記載のポリエチレン系樹脂は、重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が1×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンとを含む。
これらの実施態様について以下詳細に説明する。一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレンより低い重量平均分子量を有する第二のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物、又は(d) 超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物からなる。(a)〜(d)のいずれの場合でも、ポリエチレン系樹脂は2×105以上の重量平均分子量を有するのが好ましい。重量平均分子量が2×105未満だと、延伸中にゲル状シートが破れることがあり、適したポリオレフィン微多孔膜の歩留まりに悪影響がある。
(a) 超高分子量ポリエチレン
一実施態様において、超高分子量ポリエチレンは5×105以上の重量平均分子量を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、エチレン以外の第二のα-オレフィンを15モル％以下含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。一実施態様において、第二のα-オレフィンは、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、又はスチレンの一種以上である。エチレン・α-オレフィン共重合体はシングルサイト触媒により製造することができる。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106〜15×106の範囲であってもよいし、１×106〜5×106の範囲であってもよい。
(b) 第二のポリエチレン
一実施態様において、第二のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の範囲の重量平均分子量を有する。換言すると、第二のポリエチレンは1×104 ＜ Mw ＜ 5×105の範囲のMwを有する。一実施態様において、第二のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンのうちの一種以上である。第二のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、第二のα-オレフィンを15モル％以下含有する共重合体でもよい。第二のα-オレフィンについては、超高分子量ポリエチレンの説明において上述した。このような共重合体はシングルサイト触媒により製造されたものでよい。
(c) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物を含む。超高分子量ポリエチレン及びその他のポリエチレンは、(a)及び(b)の場合について上述した通りである。より好ましい実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンと、1×104以上5×105未満の重量平均分子量を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種の第二のポリエチレンとの混合物からなる。この実施態様においては、望まれる物理的特性（例えばシャットダウン特性、突刺強度等）に応じて、ポリエチレン系樹脂中のポリエチレンの分子量分布（Mw／Mn）を制御することができる。好ましくは、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は5×105以上である。
(d) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィンの混合物
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィンを含む。超高分子量ポリエチレンは、(a)の場合について上述した通りである。第二のポリオレフィンは、ポリエチレン単独重合体及びポリプロピレン単独重合体以外である。一実施態様において、第二のポリオレフィンは、重量平均分子量が1×104〜４×106の範囲のポリブテン−1、重量平均分子量が1×103〜１×104の範囲のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜４×106の範囲のエチレン・α-オレフィン共重合体（プロピレンを含まない）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(c)及び(d)の場合、ポリエチレン系樹脂中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン系樹脂の質量を基準として１質量％以上でよい。超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレン系樹脂の質量を基準として、ポリエチレン系樹脂中に1〜80質量％の範囲で含まれていてもよい。
(a)〜(d)の場合において、ポリエチレン系樹脂は、分子量分布、すなわちMw／Mnにより特徴付けることができる。Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。一般的に、Mw／Mnが５未満だと、ポリオレフィン溶液の押し出しが困難である。一方ポリエチレン系樹脂のMw／Mnが300超だと、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、樹脂の重合時に多段重合により適宜調整することができる。一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は多段重合法、好ましくは一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合により製造することができる。(c)及び(d)の場合、超高分子量ポリエチレンと第二のポリエチレン（(c)の場合）又は第二のポリオレフィン（(d)の場合）との重量平均分子量の差が大きいと、一般的にMw／Mnが大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。混合方法としては、例えば慣用の方法を用いることができる。
(2) ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂の実施態様は以下の通りである。
(i) ポリプロピレンの重量平均分子量は8×105以上であるのが好ましい。
(ii) 上記ポリプロピレンのうち、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合（分子量分布から求める）は10.5質量％以上であるのが好ましい。
(iii) 上記ポリプロピレンの融解熱は95 J/g以上であるのが好ましい。
(iv) 上記ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン組成物の質量を基準として20〜80質量％であるのが好ましい。
これらの実施態様について以下詳細に説明する。一実施態様において、ポリプロピレン系樹脂は6×105以上の重量平均分子量を有し、90 J/g以上の融解熱ΔHm（例えばJIS K7122に基づき走査型示差熱量計（DSC）により測定）を有する。融解熱測定時の昇温速度は３〜20℃／分とするのが好ましく、通常は10℃／分である。ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレンの融解熱ΔHmが90 J/g未満であると、得られる微多孔膜が望ましくない低い突刺強度及び透過性を有することがある。特に得られるフィルムが望ましくない低いメルトダウン温度を有することがある。
ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレンのうち少なくとも10質量％は、ポリプロピレンの全質量を基準として1.8×106以上の分子量を有するべきである。一実施態様において、ポリプロピレンは8×105以上の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が6×105未満のポリプロピレンは、ポリエチレン系樹脂と混合するのが困難なことがある。そのため重量平均分子量が6×105未満のポリプロピレンは、微視的な表面凹凸及び膜厚変動が望ましくないほど大きいポリオレフィン微多孔膜をもたらす。ポリプロピレン系樹脂中の、1.8×106以上の分子量を有する有意な量のポリプロピレンの含有量が10質量％未満であると、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度及び透過性が望ましくないほど低いことがある。ここで用語「有意な量」は、ポリプロピレン系樹脂中において1.8×106以上の分子量の部分（又は成分）を有することができるポリプロピレンの部分の割合を意味する。この割合が、ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレンの全質量の10質量％未満であると、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度及び透過性が望ましくないほど低いことがある。
一実施態様において、ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は6.5×105以上が好ましく、8×105以上がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂が分子量1.8×106以上のポリプロピレンを含む場合、その部分の割合は、ポリプロピレン系樹脂の質量を基準として、10.5質量％以上であるのが好ましく、10.8質量％以上であるのがより好ましい。いかなる理論又はモデルにも拘束されることは望まないが、ポリプロピレン系樹脂が比較的高い分子量のポリプロピレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度及びメルトダウン特性が改善されると考えられる。ポリプロピレン系樹脂のMw／Mnは限定的ではないが、1〜100が好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融解熱ΔHmは95 J/g以上であるのが好ましく、100 J/g以上であるのがより好ましい。
一実施態様において、ポリオレフィン組成物中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリオレフィン組成物の質量を基準として20〜80質量％、又は30〜70質量％である。ポリオレフィン組成物中のポリプロピレン系樹脂の含有量を20質量％未満とすると、適度なメルトダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜の製造が困難になる。ポリオレフィン組成物中のポリプロピレン系樹脂の含有量が、ポリオレフィン組成物の質量を基準として80質量％を超えると、均一な膜厚を有する微多孔膜の製造が困難になる。
ポリプロピレンのグレード又は種類は、(i) ポリプロピレン系樹脂が分子量1.8×106以上（例えば分子量分布の測定から決定することができる）のポリプロピレンを有意な量で含み、(ii) ポリプロピレン系樹脂が6×105以上の重量平均分子量を有し、かつ(iii) ポリプロピレン系樹脂の融解熱ΔHmが90 J/g以上である限り、特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンと第三のα-オレフィンとの共重合体、又はこれらの混合物のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。第三のα-オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の一種以上が挙げられる。
以上出発材料について述べたが、以下ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスの代表的な実施態様について、より詳細に説明する。
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
一実施態様において、本発明は(1) ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び少なくとも一種の成膜用溶剤を含むポリオレフィン溶液を調製し、(2) ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) 延伸するとともに成膜用溶剤を除去する工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
一実施態様において、この方法はさらに、(4) 工程(3)の溶剤除去及び延伸を行ったゲル状シートを乾燥する工程を有する。
別の実施態様において、工程(4)の後に、必要に応じて、(5) 熱処理工程、(6) 電離放射による架橋工程、(7) 親水化処理工程等を行ってもよい。
この実施態様の各工程について以下詳細に説明する。
(1) ポリオレフィン溶液の調製工程
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び少なくとも一種の成膜用溶剤を混合することによりポリオレフィン溶液を調製する。例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び一種の成膜用溶剤を溶融混合してポリオレフィン溶液を調製する。別の実施態様において、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を溶融混練してポリオレフィン組成物を形成し、ポリオレフィン組成物に一種以上の成膜用溶剤を添加してポリオレフィン溶液を調製してもよい。ポリオレフィン溶液に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を任意でさらに混合してもよい。これらの添加剤は、使用する場合、通常、ポリオレフィン溶液の加工性及び／又はポリオレフィン微多孔膜の特性を改善するのに十分な量を添加する。添加剤は、加工性を一層改善することができる場合であっても、望まれる膜特性に悪影響を及ぼすほどの量を使用すべきでなはない。例えば、添加剤の含有量は、使用する場合、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの全量を100部として、0.01〜２部でよい。孔形成剤として微粉珪酸を添加することもできる。その添加量は、例えばポリオレフィン溶液中のポリオレフィンを100％として、50％未満である。
一実施態様において、成膜用溶剤は室温で液体である。拘束されることは望まないが、液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となると考えられる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いると、液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートが得られると考えられる。一実施態様において、溶融混練状態ではポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を、単独で、又は液体溶剤とともに使用してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、すなわち液体溶剤を併用しないと、ゲル状シートを均一に延伸するのが困難になることがある。
一実施態様において、液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるか、30〜200 cStである。25℃における粘度が30 cSt未満では、ポリオレフィン溶液が発泡し易く、ポリオレフィン溶液の成分の混練が困難である。一方と粘度が500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、特に比較的高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うのが好ましい。溶融混練温度はポリプロピレンの融点〜融点＋80℃が好ましい。一実施態様において、溶融混練温度は160〜250℃であるか、180〜230℃である。「融点」は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求めることができる。一実施態様において、必須ではないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を溶融混練前にドライブレンドしてもよい。溶剤は溶融混練の前、途中及び後のいずれの時点で添加してもよい。例えば、溶剤は、混練中に二軸押出機の途中から添加することができる。添加剤が必要な場合、添加剤は溶融混練の前、途中及び後のいずれの時点でも添加することができる。例えば、ポリエチレン溶液中のポリオレフィンの酸化を防止するために、溶融混練中にポリエチレン溶液に酸化防止剤を添加してもよい。
溶融混練に二軸押出機を用いる場合、混合スクリュはスクリュの長さLと直径Dの比L／Dにより特徴付けられる。一実施態様において、L／Dは20〜100か、35〜70の範囲である。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となることがある。L／Dを100超にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎ、ポリオレフィンの分子量の低下を引き起こすことがある。限定的ではないが、ポリオレフィンの重量平均分子量の下限は100,000である。限定的ではないが、二軸押出機のシリンダ内径は通常約40〜80 mmである。
一実施態様において、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン（例えば、ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン及びポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン）の含有量は、ポリオレフィン溶液を100質量％として、１〜75質量％か、20〜70質量％である。ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの含有量が約１質量％未満では、溶液が液体状なので、ポリオレフィン組成物溶液の押出し中におけるダイス出口でのスウェルやネックインが起こることがあり、そのためゲル状シート（又は成形体）の成形性及び自己支持性が低下することがある。一方ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の含有量が75質量％を超えると、ポリオレフィン溶液又はゲル状シートを得るのが困難になることがある。
(2) ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン溶液を、例えば流延するか押し出すことにより、ゲル状シートを形成する。例えば、溶融混練したポリオレフィン溶液を、押出機に直接取り付けたダイより押し出してゲル状シートを形成する。ポリオレフィン溶液は、第一の押出機に直列に設けた押出装置によりさらに一回以上押し出し、列の最後にあるダイより最終的に押し出すこともできる。別の実施態様において、ポリオレフィン溶液は、押し出し、冷却し、ペレット化した後、ダイより押し出してもよい。ダイを用いる場合、通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。
ポリオレフィン溶液をダイより押し出す実施態様において、押出機は、二軸押出機のスクリュ回転数Ns（rpm）に対するポリオレフィン溶液の押出量Q（kg／h）の比Q／Nsにより特徴付けることができる。この比は0.3 kg／h／rpm以下であるのが好ましい。これにより微多孔膜中のポリプロピレンの分散性が一層向上するので、膜厚均一性及び耐熱性が一層向上する。スクリュ回転数Nsは180 rpm以上が好ましい。スクリュ回転数Nsの上限は特に制限されないが、500 rpmが好ましい。ポリオレフィン溶液の押出量Q（kg／h）は特に制限されないが、1〜400（kg/h）である。Q／Nsは0.25 kg／h／rpm以下がより好ましい。Q／Nsの下限は特に制限されないが、0.01 kg／h／rpmが好ましい。Q／Nsはスクリュの形状（例えば直径、吐出部の溝の深さ等）を選択することにより調整できる。
ゲル状シートを形成するためにシート用ダイを用いる実施態様において、ダイのギャップは通常0.1〜５mmである。通常ダイは使用中には約140〜250℃に加熱する。ポリオレフィン溶液の引き取り速度（例えば冷却ロールの速度により決まる）は0.2〜15 m／分であるのが好ましい。
ダイより押し出したポリオレフィン溶液からなるゲル状成形体を冷却することによりゲル状シート（成形体ともよぶ）が得られる。冷却は、少なくとも押出物のゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィン組成物相が成膜用溶剤によってミクロに相分離された構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。使用可能な冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させてゲル状シートを得たり、冷媒で冷却したロールに接触させてゲル状シートを得たりする一種以上の方法が挙げられる。
(3) 延伸・成膜用溶剤除去工程
一実施態様において、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、好ましくは少なくとも一横方向（例えば機械方向（MD）又は横手方向（TD）に平行な方向）に延伸する。この工程は、通常(a) ゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去するか、(b) ゲル状シートから液体溶剤を除去した後膜を延伸するか、(c) ゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去して膜を形成し、膜をさらに延伸することにより行う。
(a) 第一の方法（ゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去する）
一実施態様において、ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法又は圧延法により所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二横方向（すなわち、シートの厚さ方向に対して垂直ないずれかの二方向）における二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、好ましくは２倍以上か、３〜30倍である。二軸延伸ではいずれの方向でも通常少なくとも３倍以上とし、すなわち面倍率で９倍以上とし、面倍率で25倍以上としてもよい。面倍率で９倍以上とすることにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が向上する。一方面倍率を400倍超とすると、延伸操作が困難な非常に大きな延伸装置が必要になると推測される。
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレン又は第二のポリエチレンの場合（すなわちポリエチレン系樹脂が(c)及び(d)ではなく、(a)及び(b)の場合）、単独重合体であるか共重合体であるかにかかわらず、通常ポリエチレン系樹脂の融点＋10℃以下にする。延伸温度は、任意ではあるが、ポリエチレンの結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にしてもよい。延伸温度が結晶融点＋10℃を超えるとポリエチレンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレンが軟らかすぎ、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但しゲル状シートの逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行い、その後の（二次、三次等の）延伸を結晶分散温度以上で行えばよい。「結晶分散温度」は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めることができる。超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンは約90〜100℃の結晶分散温度を有する。
ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物、又は超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィン（すなわち、ポリエチレン系樹脂が(c)及び(d)の場合）の混合物である場合、延伸温度は、（ポリエチレン系樹脂中のポリエチレンの結晶分散温度）以上〜（ポリエチレン系樹脂中のポリエチレンの結晶融点＋10℃）以下の範囲にするのが好ましい。延伸温度は通常100〜140℃にするが、110〜120℃にしてもよい。
所望の物性に応じて、ゲル状シートの膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特開平7-188440号に記載されている。
(b) 第二の方法（ゲル状シートから液体溶剤を除去した後膜を延伸する）
第二の方法は、液体溶剤の除去を先に行う以外第一の方法と同様にして行う。液体溶剤の除去プロセスは後述する。
(c) 第三の方法（ゲル状シートを延伸し、成膜用溶剤を除去して膜を形成し、さらに膜を延伸する）
第三の方法は、ゲル状シートの延伸のプロセスにおいて、第一の方法と同様にして行う。第三の方法は、膜をさらに延伸するプロセスにおいて、第二の方法と同様にして行う。液体溶剤の除去プロセスは後述する。
一実施態様において、延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去してポリオレフィン微多孔膜を形成する。シート中のポリオレフィン相の構造及び組成の大きな変化を引き起こさない限り、延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去することができるいかなる方法でも用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、ゲル状シートを洗浄溶媒で洗浄して成膜用溶剤を除去し、乾燥して洗浄溶媒を除去することができる。従って、洗浄溶媒は、成膜用溶剤を除去（あるいは置換、溶解、リンス又は洗い流し）するために用いることができる。延伸後のゲル状シートは、少なくともポリオレフィン相及び分離した成膜用溶剤相を含んでいるので、液体溶剤を除去すると多孔膜が得られる。一実施態様において、液体溶剤の除去は、例えば成膜用溶剤を置換、溶解、リンス又は洗い流しを行うことができるいずれかの溶媒を用いて行うことができる。適した洗浄溶媒として、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒のうちの一種以上が挙げられる。限定的ではないが、特に乾燥を行う場合、洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有していてもよい。いかなる理論又はモデルにも拘束されることは望まないが、低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、ポリオレフィン微多孔膜の微多孔を形成する網状組織が乾燥時に界面張力により収縮するのが抑制される。その結果、高い空孔率及び透過性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。
延伸後のゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒の使用量は限定的ではなく、成膜用溶剤を除去するに足る量でよい。一実施態様において、洗浄溶媒の使用量は、通常延伸後のゲル状シート100質量部に対し、300〜30,000質量部である。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が、洗浄前の延伸ゲル状シート中の量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(4) 膜の乾燥工程
洗浄溶媒が、膜から蒸発するのに十分高い蒸気圧（及び／又は十分に低い界面張力）を有さない場合、洗浄溶媒を除去するために乾燥してもよい。例えば、延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾（すなわち空気を動かす）法等、又はこれらの組合せ等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より少なくとも５℃低いのが好ましい。一実施態様において、乾燥は、ポリオレフィン微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、膜に残存する洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うか、任意で３質量％以下になるまで行う。乾燥が不十分であると、特に後段で熱処理を行う場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性の低下という結果になることがある。
(5) 熱処理工程
限定的ではないが、膜の機械的及び熱的特性を改善するために、乾燥した微多孔膜に熱処理を行ってもよい。一実施態様において、熱処理によって膜中のポリオレフィンの結晶領域が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、熱延伸処理（少なくとも一横方向に張力をかけながら膜を加熱する）、熱固定処理（伸張又は収縮を加えないで熱処理する）及び／又は熱収縮処理（膜を少なくとも一横方向に収縮させながら加熱する）で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。特許第2657430号、特開2001-172420号、特開2001-192487号及び特開2001-229907号は、典型的な熱処理方法を開示している。これらの熱処理方法においても、熱処理はポリエチレン系樹脂の融点以下、又は60℃以上（ポリエチレン系樹脂の融点＋10℃）以下で行う。
一実施態様において、熱延伸処理及び／又は熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのがより好ましい。一実施態様において、熱延伸処理の場合、延伸倍率は少なくとも一方向（好ましくはMD又はTD）に約1.01〜2.0倍であり、任意で1.01〜1.5倍であってもよい。一実施態様において、熱収縮処理は、収縮前のサイズ基準として、少なくとも一方向（好ましくはMD又はTD）に50％以下、又は任意で30％以下の収縮率となるように、例えばベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行う。
熱延伸処理を行うと、通常得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。膜の平均細孔径は、ASTM F316-86、JIS K1150等により測定することができる。用語「直径」を用いているが、細孔は必ずしも球状でなくてもよい。一実施態様において、熱固定（熱処理）及び熱延伸の両方を行う場合、熱固定処理は熱延伸処理の後に行うのが好ましい。別の実施態様において、熱収縮処理は熱延伸処理の後行ってもよい。熱延伸処理後に熱収縮を行うと、一般的には、改善された（低い）収縮率（例えば105℃の温度に８時間保持した後の長さの変化率）で高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られる。
(6) 膜の架橋処理工程
熱処理の有無にかかわらず、任意の架橋処理を施してもよい。ポリオレフィン微多孔膜の架橋処理は、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により行うことができる。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇すると考えられる。
(7) 親水化処理工程
ポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施してもよい（ポリオレフィン微多孔膜をより親水化する処理）。親水化処理は、例えばモノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフト処理を行う場合、架橋処理工程(7)の後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも（単独で又は組合せて）使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。例えば界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
[3] ポリオレフィン微多孔膜の特性及び組成
(A) 一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜は以下の物性を有する。
(1) 膜の全体積の25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリオレフィン微多孔膜は良好な透気度を有さない。透気度の改善により電池容量も改善されるので、透気度はポリオレフィン微多孔膜の重要な特性である。透気度が80％を超えると、適度な強度、電気抵抗及び短絡防止性を有する電池を得るのが困難である。適度な空孔率は、望まれる物理的特性によって決まる。高容量電池に用いる場合、高い空孔率が要求される。一方安全を重視する電池に用いる場合、低い空孔率が要求される。
(2) 20〜2,000秒／100 ccの透気度（膜厚20μm換算）
透気度（JIS P8117）が20〜2,000秒／100 ccであると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が2,000秒／100 ccを超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100 cc未満では、電池内部の温度が145℃まで上昇した時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
(3) 2,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が2,000 mN／20μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。多層微多孔膜の突刺強度（膜厚20μm換算）は、先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、多層微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重である。
(4) 170℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は通常少なくとも170℃であり、任意で170〜190℃であってもよい。メルトダウン温度は以下のようにして測定することができる。５cm×５cmのポリオレフィン微多孔膜を直径12 mmの円形開口部を有するブロックで挟む。円形開口部におけるポリオレフィン微多孔膜上に直径10 mmのタングステンカーバイド製の球を載せる。５℃／分の昇温速度で加熱し、ポリオレフィン微多孔膜が溶融して破膜する温度を測定し、これをメルトダウン温度とする。
(5) 120〜140℃のシャットダウン温度
ポリオレフィン微多孔膜の透気度が100,000秒/100 ccに達する温度をシャットダウン温度とする。透気度はJIS P8117に従って測定することができる。
(B) ポリオレフィン微多孔膜の組成
一実施態様において、本発明は、(1) ポリエチレンと、(2) (i) 重量平均分子量が6×105以上で、(ii) 融解熱（例えば走査型示差熱量計により測定）が90 J/g以上のポリプロピレンとを含有し、ポリプロピレンの全質量を基準として、ポリプロピレンの少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリオレフィン微多孔膜に関する。
ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンは、膜の製造に用いたポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から得られる。樹脂中のポリエチレン及びポリプロピレンの特性及び特徴は、膜の製造中に大きくは変化しないと考えられる。換言すると、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン及びポリエチレンの特性及び特徴は、膜の製造に用いた樹脂中のポリエチレン及びポリプロピレンと実質的に同じである。
(1) ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレン
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレンより低い重量平均分子量を有する第二のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物、又は(d) 超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物からなる。(a)〜(d)のいずれの場合でも、ポリエチレンは2×105以上の重量平均分子量を有するのが好ましい。
(a) 超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは少なくとも5×105の重量平均分子量を有し、エチレンの単独重合体のみならず、エチレン以外の第二のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。第二のα-オレフィンは、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1,4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、又はスチレンの一種以上であればよい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106〜15×106の範囲であってもよいし、任意で１×106〜5×106の範囲であってもよい。
(b) 第二のポリエチレン
一実施態様において、第二のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の範囲の重量平均分子量を有する。換言すると、第二のポリエチレンは1×104 ＜ Mw ＜ 5×105の範囲のMwを有する。一実施態様において、第二のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンのうちの一種以上である。第二のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、第二のα-オレフィンを少量含有する共重合体でもよい。第二のα-オレフィンについては、超高分子量ポリエチレンの説明において上述した。
(c) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物からなる。超高分子量ポリエチレン及びその他のポリエチレンは、(a)及び(b)の場合について上述した通りである。より好ましい実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンと、1×104以上〜5×105未満の重量平均分子量を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種の第二のポリエチレンとの混合物からなる。好ましくは、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は5×105以上である。
(d) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィンの混合物
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィンからなる。超高分子量ポリエチレンは、(a)の場合について上述した通りである。第二のポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレン以外である。一実施態様において、第二のポリオレフィンは、重量平均分子量が1×104〜４×106の範囲のポリブテン−1、重量平均分子量が1×103〜１×104の範囲のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜４×106の範囲のエチレン・α-オレフィン共重合体（プロピレンを含まない）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(c)及び(d)の場合、ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン成分（又は部分）中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン成分の質量を基準として１質量％以上でよい。超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレン成分の質量を基準として、ポリエチレン成分中に1〜80質量％の範囲で含まれていてもよい。
(a)〜(d)の場合において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、分子量分布により特徴付けることができる。ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンのMw／Mnは限定的でないが、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。
(2) ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン成分（又は部分）は6×105以上の重量平均分子量を有し、90 J/g以上の融解熱ΔHmを有する。ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの少なくとも10質量％は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量を基準として、1.8×106以上の分子量を有するべきである。
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンは8×105以上の重量平均分子量を有する。一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン、すなわち1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンの量又は部分（又は分率）は、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの全質量の10％以上であるべきである。
一実施態様において、ポリプロピレンの重量平均分子量は6.5×105以上が好ましく、8×105以上がより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンが分子量1.8×106以上のポリプロピレンを含む場合、その部分の割合は、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの質量を基準として、10.5質量％以上であるのが好ましく、10.8質量％以上であるのがより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンのMw／Mnは限定的ではないが、1〜100が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの融解熱ΔHmは95 J/g以上であるのが好ましく、100 J/g以上であるのがより好ましい。
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜の質量を基準として20〜80質量％、又は30〜70質量％である。
ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンと第三のα-オレフィンとの共重合体、又はこれらの混合物のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。第三のα-オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の一種以上が挙げられる。
[4] 電池用セパレータ
上記ポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータは、３〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、５〜50μmの膜厚を有するのがより好ましい。望まれる膜厚は、製造される電池の種類による。
[5] 電池
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ましい。一例として、リチウムイオン二次電池の実施態様について以下説明する。本発明はリチウムイオン二次電池に限定されない。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び負極と正極との間に位置するセパレータが積層されてなり、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極は、慣用の電極構造を含め、いかなる都合のよい構造でもよい。電極構造としては、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設されたコイン型、平板状の正極及び負極が交互に積層された積層型、セパレータに積層された帯状の正極及び負極が巻回された捲回型等でよい。
正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行うことができる（通常はこのように行う）。限定的ではないが、円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、巻回して捲回型の電極組立体にする。得られた捲回型の電極組立体を、電池缶に挿入し、電解液を含浸させればよい。正極端子を兼ねる電池蓋、及び安全弁を、ガスケットを介して電池缶にかしめて電池を製造することができる。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
重量平均分子量（Mw）が2.5×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）１質量％、Mwが3.0×105 の高密度ポリエチレン（HDPE）49質量％、及びMwが2.69×106 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が57.2質量％で、Mw／Mnが3.5で、融解熱が99.9 J/gのプロピレン単独重合体（PP）50質量％からなるポリオレフィン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン1.0質量部をドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得た。ただし、UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。
UHMWPE及びHDPEのMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
PPのMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製Alliance 2000 GPC
・カラム：ポリマーラボラトリーズ社製PL Gel mixed-B
・カラム温度：145℃
・溶媒（移動相）：1，2，4−トリクロロベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.25 mg／mL（溶解条件：175℃／１h）
・インジェクション量：300μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
ポリプロピレン（PP）の融解熱ΔHmはJIS K7122に準じて以下の手順で測定した。すなわち、ポリプロピレンサンプルを走査型示差熱量計（Perkin Elmer, Inc.製、DSC-System7型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で190℃で10分間熱処理し、10℃／分で40℃まで冷却し、40℃に２分間保持し、10℃／分の速度で190℃まで加熱した。図１に示すように、昇温過程で得られたDSC曲線（溶融曲線）上の85℃における点と175℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとDSC曲線とで囲まれたハッチング部分の面積S1から熱量を算出した。熱量（単位：J）をサンプルの重量（単位：g）で割ることにより、融解熱ΔHm（単位：J/g）を求めた。
PP全体に対する分子量が1.8×106以上の部分の割合（質量％）は以下の手順により求めた。まずPP全体の量を求めるために、図２においてGPC曲線とベースラインとで囲まれたハッチング部分の面積S2を求めた。次に分子量が1.8×106以上の部分の量を求めるために、図３における面積S3を求めた。分子量が1.8×106以上の部分の割合は、（S3／S2）×100（質量％）により算出した。
ポリオレフィン組成物35質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［40 cst（40℃）］65質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。このポリオレフィン溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイに供給し、スクリュ回転数Nsを200 rpmに保持しながら、8 kg／hの量Qで押し出し（Q／Ns：0.04 kg／h／rpm）、５℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
テンター延伸機を用いて、118℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように、MD方向及びTD方向とも22％／秒の延伸速度でゲル状シートを同時二軸延伸した。延伸速度（％／秒）は、ゲル状シートの延伸前の長さを100％とし、１秒間当りに延伸方向に伸びる長さの割合で表す。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN/m（25℃）、沸点40.0℃］に浸漬し、100 rpmで3分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、125℃で5分間熱固定処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例２
ポリプロピレンとして、Mwが1.82×106で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が34.9質量％で、Mw／Mnが2.6で、融解熱が107.2 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例３
ポリプロピレンとして、Mwが1.40×106 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が25.3質量％で、Mw／Mnが2.6で、融解熱が111.6 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例４
ポリプロピレンとして、Mwが9.0×105で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10.8質量％で、Mw／Mnが2.4で、融解熱が109.7 J/gのプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE1.4質量％、HDPE68.6質量％及びPP30質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例５
ポリプロピレンとして、Mwが9.1×105 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が11.1質量％で、Mw／Mnが2.4で、融解熱が108.5 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例６
ポリプロピレンとして実施例４と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE0.6質量％、HDPE29.4質量％及びPP70質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例７
ポリプロピレンとして実施例４と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE15質量％、HDPE35質量％及びPP50質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例８
ポリプロピレンとして実施例４と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、UHMWPEを含まず、配合割合をHDPE50質量％及びPP50質量％とした組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例９
UHMWPEとしてMwが1.2×106の重合体を用い、ポリプロピレンとして実施例４と同じプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例10
UHMWPEとしてMwが1.2×106の重合体を用い、ポリプロピレンとして実施例４と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、HDPEを含まず、配合割合をUHMWPE50質量％及びPP50質量％とした組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
比較例１
ポリプロピレンとして、Mwが6.8×105 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が7.4質量％で、Mw／Mnが5.9で、融解熱が94.6 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
比較例２
ポリプロピレンとして、Mwが1.56×106 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が27.1質量％で、Mw／Mnが3.2で、融解熱が78.4 J/gのプロピレン単独重合体を用い、熱固定処理温度を118℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
比較例３
ポリプロピレンとして、Mwが3.0×105 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が0質量％で、Mw／Mnが4.9で、融解熱が95.9 J/gのプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE1.4質量％、HDPE68.6質量％及びPP30質量％とし、熱固定処理温度を118℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜の作製を試みたが、ポリプロピレンの分散性が悪く、延伸時に破断した。
比較例４
ポリプロピレンとして、Mwが6.6×105 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が8.2質量％で、Mw／Mnが11.4で、融解熱が103.3 J/gのプロピレン単独重合体を用い、熱固定処理温度を118℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
比較例５
ポリプロピレンとして比較例１と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、UHMWPEを含まず、配合割合をHDPE70質量％及びPP30質量％とした組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
実施例１〜10及び比較例１〜５で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
(1) 平均膜厚（μm）
ポリオレフィン微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に30 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100cc/20μm）
膜厚T1のポリオレフィン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
重量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1のポリオレフィン微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) メルトダウン温度（℃）
５cm×５cmのポリオレフィン微多孔膜を直径12 mmの円形開口部を有するブロックで挟み、円形開口部におけるポリオレフィン微多孔膜上に直径10 mmのタングステンカーバイド製の球を載せ、５℃／分の昇温速度で加熱しながらポリオレフィン微多孔膜が溶融して破膜する温度を測定した。
Figure 0005576609
 表１（続き）
Figure 0005576609
表１（続き）
Figure 0005576609
表１（続き）
Figure 0005576609
注：(1) Mwは重量平均分子量を表す。
(2) 分子量が1.8×106以上の部分（質量％）。
(3) Mw/Mnは分子量分布を表す。
(4) Nsはスクリュ回転数を表す。
(5) Qは押出量を表す。
(6) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
表１に示すように、実施例１〜10のポリオレフィン微多孔膜は適度な透気度、空孔率、突刺強度、寸法安定性及びメルトダウン特性のバランスに優れていた。一方、比較例１、４及び５のポリオレフィン微多孔膜は、実施例１〜10のポリオレフィン微多孔膜よりメルトダウン特性が劣っていたが、これはポリプロピレンのうち1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量％未満であるからであると考えられる。特に比較例１及び４のポリオレフィン微多孔膜は、実施例１〜10のポリオレフィン微多孔膜より突刺強度も劣っていた。また比較例２のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンの融解熱が90 J/g未満であるため、実施例１〜10のポリオレフィン微多孔膜より透気度及びメルトダウン特性が劣っていた。
典型的なDSC曲線の例を示すグラフである。 典型的なGPC曲線の例を示すグラフである。 図２と同じGPC曲線（高分子量部分をハッチングで示す）を示すグラフである。

Claims (13)

  1. (a) ポリエチレンと、(b) (i) 重量平均分子量が6×105以上で、(ii) 融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン組成物を含有し、前記ポリプロピレンの含有量が、前記ポリオレフィン組成物の質量を基準として20〜80質量％であり、前記ポリプロピレンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンの少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、メルトダウン温度が173.1℃以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  3. 請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜において、透気度が20〜2000秒/100 cc（膜厚20μm換算）、突刺強度が2000 mN/20μm以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンが8×105以上の重量平均分子量を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンのうち、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合（分子量分布から求める）が10.5質量％以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンが95 J/g以上の融解熱を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂が(a) 5×105以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン、(b) 前記超高分子量ポリエチレンより低い重量平均分子量を有する第二のポリエチレン、(c) 前記超高分子量ポリエチレン及び前記第二のポリエチレンの混合物、又は(d) 前記超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂が、5×105以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンと、1×104以上5×105未満の重量平均分子量を有する高密度ポリエチレンとを含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレンが、1×104以上5×105未満の重量平均分子量を有する高密度ポリエチレンを含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  10. (1) (a) 成膜用溶剤と、(b) ポリエチレンと、(c) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも10質量％が1.8×106以上の分子量を有するポリプロピレンとを、前記ポリプロピレンの含有量が、前記ポリエチレンとポリプロピレンとの合計に対して質量基準で20〜80質量％となるように含むポリオレフィン溶液をダイより押し出し、(2) 得られた押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) ポリオレフィン微多孔膜を形成するために延伸するとともに成膜用溶剤を除去する工程を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  11. 請求項10に記載の方法において、前記工程(3)で、(i) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、前記延伸ゲル状シートから前記溶剤を除去するか、(ii) 前記ゲル状シートから前記溶剤を除去し、得られた膜を延伸するか、(iii) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、前記延伸ゲル状シートから前記溶剤を除去し、得られた膜を再び延伸することを特徴とする方法。
  12. 請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
  13. 正極と、負極と、電解質と、請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜からなる少なくとも一枚のセパレータとを有することを特徴とする電池。
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