JP5561884B1 - 乾燥組成物及びそれを含有する食品 - Google Patents

Abstract

【課題】煮ても溶けにくい耐熱性と復元（吸水膨潤）性を有するさまざまな形状の乾燥組成物及びそれを含有する食品を提供する。
【解決手段】寒天及びアルギン酸塩を重量比率１：１〜１：２０で含む乾燥組成物であり、前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であって、２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水に吸水膨潤し、いずれの場合にも乾燥組成物の１５〜１００倍の重量を有するゲルになることを特徴とする乾燥組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、煮ても溶けにくい耐熱性と復元（吸水膨潤）性を有する乾燥組成物及びそれを含有する食品に関する。

アルギン酸や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどのアルギン酸塩は、褐藻類に含まれる多糖類を抽出し、必要により加工することにより製造されたものである。現在、食品用途としては、アルギン酸ナトリウムが主に冷菓の安定剤として広く一般的に用いられている。また、アルギン酸塩のカルシウムイオンとの反応性を応用し、人工イクラやキャビアの外皮としてゲル化させたコピー食品、オニオンリングなどの再成型食品などが利用されている。

アルギン酸ナトリウムのカルシウム反応ゲルは、他のゲル化剤にはない熱不可逆性で耐熱性の性質を有している。しかしながら、水に溶解したアルギン酸ナトリウム水溶液にカルシウムイオンを均等に反応させて均一なゲルを作ることは不可能に近い。何故なら、アルギン酸イオンとカルシウムイオンとの反応は瞬時に行われるため、アルギン酸イオンはカルシウム溶液と接する部分で反応が進み、カルシウム溶液との界面から離れるほどカルシウムイオンが浸透せずカルシウムイオンとの反応ができない。結果として、アルギン酸カルシウムゲルを作製して外側が硬く疎水化していても、内部にカルシウムイオンが浸透せず反応が進まないため柔らかいゲルとなる。そして、このゲルは時間をおいても均一化しない。このように、アルギン酸カルシウムの均一なゲルを得ることは容易でなく、さらにゲルを作るのに大変煩雑な製造工程が必要であることは従来問題であった。

また、アルギン酸カルシウムゲルを乾燥した乾燥物、例えばアルギン酸カルシウムゲルを冷凍変性させ脱水乾燥したものは、不溶性繊維が疎水化してほとんど復元しない乾燥物になってしまう。このため、従来食材として乾燥物形状を有するアルギン酸カルシウムはない。また、アルギン酸ナトリウムをカルシウムイオンで置換させたアルギン酸カルシウムの粉末は製品化されているものの、まったくの不溶物であり復元（吸水膨潤）性がなく、用途が限定されている。

一方、同じ海藻由来の抽出物である寒天は、熱水に溶解し冷却により均一にゲル化する。熱可逆性の性質を有し、ゲルを９０〜１００℃に加熱するとゾルに戻って溶液になる。このため、ゲル状を維持し耐熱性を有する用途には不向きとなる。特に、近年食材として、寒天の乾燥物ができ、冷水や温水に戻して（吸水膨潤させて）使用されているが、これらの食材は、寒天の溶解温度である９０〜１００℃の加熱で溶けてしまう。耐熱性の寒天もあるが、冷水や温水での復元（吸水膨潤）性が十分でなくパサついて食味が整わないなどの問題がある。

寒天とアルギン酸塩とを含む食品は、様々な研究がなされてきている。例えば、特許文献１には、寒天とアルギン酸又はその塩とを主成分とし、米状に形成された乾燥状態の米状食品が記載され、寒天とアルギン酸又はその塩との比率が、９：１〜１：９であることが記載されている。また、例えば、特許文献２には、陽イオンと反応してゲル化する性質を有するゲル化剤と冷却ゲル化性のゲル化剤とを、陽イオンと反応させることなく加熱して溶解させ、次いで冷却してゲル化させ、得られたゲル化物を必要に応じて適宜の大きさに成形し、陽イオンを含む溶液に浸漬してさらにゲル化を進行させることを特徴とする耐熱性ゲル化食品の製造方法が記載されている。また、特許文献３にはアルギン酸塩類と寒天とを含むゾルをゲル化させてなるゲル状加工食品が記載されている。
なお、特許文献４には、大豆調整物にアルギン酸ナトリウムを添加して麺状に成形し、カルシウム溶液中に吐出して凝固させた後、食塩を含有する溶液中で処理することを特徴とする、麺状食品が記載され、アルギン酸ナトリウムとカルシウム塩（塩化カルシウムなど）との反応の結果として調整されたゲルは、塩分を含んだ水溶液に接触するとゲルが軟質化し、強度が低下するという特徴を有することが記載されている。

さらに、特許文献５には、寒天を主剤としてアルギン酸等から選択される少なくとも一種の副剤とを含む乾物とその製造方法であって、具体例として、寒天とアルギン酸ナトリウムの重量比が９０／１０、すなわち１：０．１１の乾物が記載されている（実施例６）。また、特許文献６には、水戻し又は湯戻しによって食される寒天乾物及びその製造方法であって、耐熱性を高める目的でアルギン酸等の副剤を溶解させ、Ｍｇ等の塩類を添加して反応させて寒天濾過液に混合してもよいことが記載されている。

特開２０１２−８０８０６号公報 特開２００３−１８０２６５号公報 特開２０１２−１３０２９２号公報 特開２０１１−１１００２４号公報 特開平４−２０７１７４号公報 特開平１０−１３６９４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の食品は、炊飯時における（沸騰水中における）復元（吸水膨潤）性は良好であるが、冷水中における復元（吸水膨潤）性が悪いという問題がある。また、米状の形態に限られ、麺状や板状などの表面積の少ない形状に対しては復元（吸水膨潤）性が悪いという問題がある。

また、特許文献２及び３は、耐熱性のゲルを作製することが目的であり、このゲルを乾燥物にして水やお湯に入れて復元させることに関しては記されていない。

また、特許文献４において、食塩はアルギン酸カルシウムのゲル強度を低下させるために使用されているだけであり、乾燥物にして水やお湯に入れて復元させることに関しては記されておらず、さらに寒天とアルギン酸塩を併用することについても記載されていない。

そして、特許文献５では、寒天が主剤であり、副剤よりも相対的に含有量が多いため、お湯に戻したときの溶け出し率が高いという問題がある。また、特許文献５には、Ｃａ、Ｍｇを添加することや、クエン酸ナトリウム等の反応遅延剤を加えることが好ましいと記載されているが、各イオンの具体的な添加量は記載されていない。また、特許文献６では、寒天と副剤と、各イオンの添加量などは一切記載されていない。

以上のことより、１．従来、熱可逆性である寒天の乾燥物に、煮ても溶けにくい耐熱性を付与すること、２．寒天の乾燥物の復元（吸水膨潤）性をさらに改善すること、３．従来、復元（吸水膨潤）性のないアルギン酸カルシウムの乾燥物に、復元（吸水膨潤）性を付与すること、４．乾燥物を粉末状、粒状、麺状、短冊状などさまざまな形状にすること、が要望されている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、煮ても溶けにくい耐熱性と復元（吸水膨潤）性を有するさまざまな形状の乾燥組成物及びそれを含有する食品を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意研究した結果、寒天と特定のアルギン酸塩の重量比を調整するとともに、アルギン酸塩に含まれる１価カチオンと２価カチオンのそれぞれの含有量と比率を調整して主なるゲル化成分として含む乾燥物にすることにより、さまざまな形状にしても、煮ても溶けにくい耐熱性と復元（吸水膨潤）性が付与できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、寒天及びアルギン酸塩を重量比率１：１〜１：２０で含む乾燥組成物であり、前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であって、２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水に吸水膨潤し、いずれの場合にも乾燥組成物の１５〜１００倍の重量を有するゲルになることを特徴とする乾燥組成物に関する。

また、本発明は、上記乾燥組成物が、水若しくは湯に戻されて食される麺状食品、スープ具材及び鍋物具材、炒め物、揚げ物、蒸し物、煮物及び和え物のうちいずれか一以上の惣菜、サラダ、漬物、デザート素材、飲料、冷菓、ジャム、フリーソース、魚卵イミテーション及び果肉イミテーション、春巻きの皮及びシュウマイの皮、並びに食物繊維強化食品のうちいずれか一以上の食材などとして含有されたことを特徴とする食品に関する。

以上のように、本発明によれば、煮ても溶けにくい耐熱性と復元（吸水膨潤）性を有するさまざまな形状の乾燥組成物及びそれを含有する食品を提供することができる。

本発明に係る乾燥組成物は、寒天及びアルギン酸塩をゲル化成分として含む乾燥組成物であって、寒天とアルギン酸塩の重量比率が１：１〜１：２０であり、前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０である乾燥組成物である。本発明に係る乾燥組成物は、乾物として、微生物増殖や環境による物性変化が起こりにくい一般食材としての範疇に入る状態をいい、例えば水分含量では０．１〜２０％、好ましくは２〜１０％の乾燥状態をいう。本発明に係る乾燥組成物は、寒天とアルギン酸１価カチオンの塩とアルギン酸２価カチオンの塩との３成分のゲルマトリックスが絡み合い、均一な状態で存在していることが好ましい。

本発明において、寒天とアルギン酸塩の重量比率は、１：１〜１：２０の範囲であるが、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。寒天とアルギン酸塩の重量比率は、乾燥組成物の重量比率であるが、製造の際に仕込む原料の乾燥物で換算した重量比率と同等であるため、原料の乾燥重量比率で算出することもできる。寒天とアルギン酸塩の重量比率で寒天が１：１より大きいと、アルギン酸塩とカルシウムとの反応を行っても耐熱性が上がらず、乾燥組成物を煮戻したときに溶け出してしまうため好ましくない。また、寒天が１：２０より小さいと寒天のゲル構造を留めることができず、アルギン酸塩とカルシウムとの反応で組織が壊れてしまうことになるため好ましくない。

また、本発明において、アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれる。１価カチオンの塩としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどが挙げられる。１価カチオンの塩は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。また、２価カチオンの塩としては、例えば、アルギン酸カルシウム、アルギン酸鉄、アルギン酸亜鉛、アルギン酸銅などが挙げられる。２価カチオンの塩は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。２価カチオンの塩は、反応性が良く、摂取量が多くても安全性が高い点から、特にカルシウム塩が好ましい。以下、本明細書においては、２価カチオンとしてカルシウムイオン、２価カチオンの塩としてアルギン酸カルシウムを用いた例で説明する場合もある。

本発明に係る乾燥組成物において、２価カチオンは、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、０．０４〜０．３０倍モル含まれる。アルギン酸塩のモノマー単位とは、アルギン酸を構成するβ−Ｄ−マンヌロン酸又はα−Ｌ−グルロン酸（すなわち、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６で表すことができる単糖）１モルのことであり、例えば２価カチオンがカルシウムイオンである場合、乾燥組成物中のＣａがＣ_６Ｈ_８Ｏ_６１モルに対して０．０４〜０．３０倍モル含まれていることを意味する。２価カチオンが０．０４倍モルより少ないとゲルが弱く耐熱性がなく煮熟により溶け出してしまい、０．３０倍モルより多いと寒天の復元力によりわずかに吸水するが、好ましい食感を得る固さやゲルの復元性が得られないため好ましくない。２価カチオンは、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、０．１０〜０．２６倍モルがより好ましい。

また、本発明に係る乾燥組成物において、１価カチオンは、上記と同様に、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、０．１０〜０．７０倍モル含まれる。１価カチオンが０．１０倍モルより少ないと、吸水が少なく好ましい食感を得る固さやゲルの復元性が得られにくいため好ましくない。０．７０倍モルより多いとゲルが弱く耐熱性がなく煮熟により溶け出しやすくなるため好ましくない。

また、２価カチオンと１価カチオンとのモル比は１．０：０．３５〜１．０：８．７０であり、１．０：０．４〜１．０：４．０がより好ましい。２価カチオンと１価カチオンのモル比において１．０：０．３５より１価カチオンが少なくなると復元性の悪い乾燥組成物となるため好ましくない。また、２価カチオンと１価カチオンのモル比において１．０：８．７０より１価カチオンが多くなると復元性はよいがゲルの耐熱性と硬さの乏しいゲルとなり好ましくない。例えば、上記特許文献１には寒天・アルギン酸塩組成物が示されているが、１価カチオンを上記範囲で含有していないため、水に添加した場合の吸水復元力がよくない。しかしながら、本発明の乾燥組成物は、乾燥組成物中の２価カチオンと１価カチオンのモル比を上記範囲に固定することによって、はじめて吸水して際立って復元（吸水膨潤）性がよく耐熱性のあるゲルとなり、耐熱性と復元（吸水膨潤）性を併せ持つ優れた性質を有する。

本発明におけるアルギン酸塩中の１価カチオン及び２価カチオンのモル数は、ＩＣＰ（誘電結合プラズマ）発光分析装置を使用して測定することができ、その具体的な測定方法は後述する実施例に記載の方法を採用することができる。
なお、本発明におけるアルギン酸塩中の１価カチオン及び２価カチオンのモル数は、乾燥組成物中のモル数であって、製造工程中に添加する１価カチオン及び２価カチオンのモル数や、製造工程中に作製されるゲル中の１価カチオン及び２価カチオンのモル数とは異なる。製造工程中に未反応であった１価カチオン及び２価カチオンは、ゲルを乾燥させる工程でゲルの離水による流出、乾燥中の析出による分離、冷凍変性による離水による流出等により変化してしまうためである。

本発明の乾燥組成物は、寒天及びアルギン酸塩を含むゾルをゲル化させ、その後乾燥工程を経て得られることが好ましい。すなわち、具体的には、寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を冷却して寒天ゲルを得る工程と、前記アルギン酸塩に２価カチオンを反応させてアルギン酸塩ゲルを得る工程と、前記寒天ゲル及びアルギン酸塩ゲルを乾燥する工程と、前記工程中又は前記工程間のいずれかに１価カチオンを添加する工程とを備えた製造方法を経て得られることが好ましい。

寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程において、使用される寒天は、テングサ科（Ｇｅｌｉｄｅａｃｅａｅ）やオゴノリ科（Ｇｒａｃｉｌａｒｉａｃｅａｅ）、オキツノリ科（Ｐｈｙｌｌｏｐｈｏｒａｃｅａｅ）などの紅藻類を熱水抽出した、若しくは熱水抽出して乾燥させた多糖類である。寒天の種類は特に限定されないが、出来るだけゲル融点が高く、粘性のあるものが好ましく、強度の高いものがより好ましい。ゲル融点は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがさらに好ましい。ゲル強度は、４００ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、７００ｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。このような寒天を選択することにより、熱水中での溶け出しを可及的に少なくすることができる。このような寒天は、「高融点寒天」として、例えば、特開昭６３−２６７２４５号公報などによって得ることができ、上市されているものとして具体的には、伊那寒天カリコリカン、伊那寒天Ｍ−１３、伊那寒天ＥＭ−１５などが挙げられる。

また、寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程において、使用されるアルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム及びアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸塩、並びにアルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸エステルは、ＬｅｓｓｏｎｉａやＡｓｃｏｐｈｙｌｌｕｍ、Ｌａｍｉｎａｒｉａ、Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓなど褐藻類に含まれる多糖類を抽出し、必要により加工することにより製造されたものである。アルギン酸自体は水不溶性の成分であるが、構成糖中のカルボキシル基がイオン化してナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価金属塩と結合したアルギン酸塩は、溶解度が増し、冷水可溶性に変化する。

従って、上記工程において、アルギン酸塩が溶解した溶液は、アルギン酸塩、例えばアルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を水に溶解させることにより、好ましく得ることができる。また、アルギン酸塩が溶解した溶液は、アルギン酸を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で可溶化して製造することもできる。一般的には、より多く生産されているアルギン酸ナトリウムを使うことが特に好ましい。アルギン酸塩は、マンニュロン酸（Ｍ）とグルクロン酸（Ｇ）の比率であるＭ／Ｇ比が０．５〜２．０の範囲であることが好ましいが、Ｍ／Ｇ比の高いアルギン酸塩を用いるとゲルが柔らかく、Ｍ／Ｇ比の低いアルギン酸塩を用いるとより剛直なゲルとなるため、目的に応じて最適な範囲のＭ／Ｇ比を選択することができる。

上記寒天やアルギン酸塩は、海藻から抽出された溶液を用いてもよく、あるいは抽出液から脱水された乾燥物としての寒天やアルギン酸塩を用いて熱水で溶解した溶液を用いてもよく、乾燥物としての寒天やアルギン酸塩を水に分散させ、温度を上げることにより溶解させた溶液を用いてもよい。

寒天は、通常、熱水に溶解し冷却により均一にゲル化するが、熱可逆性の性質を有し、ゲルを９０〜１００℃に加熱するとゾルに戻って溶液となる。近年食材として、寒天の粒状や麺状、板状などの乾燥物を製造し、冷水や温水で復元（吸水膨潤）させて使用する方法が利用されているが、これらの食材は寒天の溶解温度である９０〜１００℃の加熱で溶けてしまうため、鍋物、煮物、炒め物などの用途に使うことが出来ない。そのため、寒天に煮ても溶けにくい耐熱性を付与することが望まれている。耐熱性の寒天（特開昭６３−２６７２４５号公報）もあるが、これらの食材は、冷水や温水での復元（吸水膨潤）性が十分でなくパサついて食味が整わないため好ましくない。

一方、アルギン酸塩溶液は、２価のカルシウムイオンと反応してゲル化を生じる特性があり、ａｘｉａｌ−ａｘｉａｌに結合したＧブロックが構造的にカルシウムイオンを取り込んでゲル化を生じさせる（Ｅｇｇ Ｂｏｘ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）。アルギン酸カルシウムゲルは、他のゲル化剤にはない熱不可逆性で耐熱性の性質を有している。しかしながら、アルギン酸塩溶液にカルシウムイオンを均等に反応させて均一なゲルを作ることは難しい。そこで、通常は、アルギン酸塩溶液に難溶性カルシウム塩と溶解促進剤を組み合わせることや、水溶性カルシウムに反応遅延剤を加えることにより、ゲル化反応をコントロールしてアルギン酸カルシウムゲルが作製されている。しかし、難溶性カルシウム塩と溶解促進剤の組み合わせでは、やはり不均一の反応でゲルになり、水溶性カルシウムと反応遅延剤の組み合わせでは、ゲル形成が十分でなく糊状感が強い柔らかいゲルとなり好ましくない。また、この方法では、水以外の他の水溶液（例えばコーヒーや果汁など）への溶解では天然物特有の含有イオンのバラツキによりさらに目的とするゲルが得られなくなるため好ましくない。

また、アルギン酸カルシウムゲルを乾燥した乾燥物、例えばアルギン酸カルシウムゲルを冷凍変性させ脱水乾燥したものは、アルギン酸カルシウムの分子鎖の網目構造の中に自由水として保持していた水を分離させてしまうので、不溶性繊維がより疎水化してしまいほとんど復元しない乾燥物になってしまう。

以上のように、寒天のみ、又はアルギン酸塩のみでは、耐熱性と復元（吸水膨潤）性を両立したゲルの乾燥組成物を製造することは困難である。しかし、本発明のように寒天とアルギン酸塩の重量比率を１：１〜１：２０とし、アルギン酸塩に１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とを含ませ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０とすることで、煮ても溶けにくい耐熱性と復元（吸水膨潤）性と両立することが可能となる。

アルギン酸塩に２価カチオンを反応させてアルギン酸塩ゲルを得る工程において、使用される２価カチオンとしては、カルシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオンなどが挙げられる。カルシウムイオンとしては、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを用いることが好ましい。

寒天ゲル及びアルギン酸塩ゲルを乾燥する工程において、乾燥方法については特に限定はなく、熱風乾燥、冷凍脱水後に熱風乾燥、フリーズドライ、真空乾燥、圧力脱水後に熱風乾燥などで行うことができる。

１価カチオンを添加する工程は、他のいずれの工程中又は工程間でもよい。すなわち、１価カチオンは、前記混合溶液を作るときに加えるか、前記アルギン酸塩と２価カチオンを反応させるときに加えるか、あるいは前記アルギン酸２価カチオンの不溶性ゲルを形成させた後に加えるか、さらに乾燥する工程で加えるか、あるいはこれらの工程の間で加えるかなどいずれかの方法により行われる。これらの中でも、混合溶液を冷却して寒天ゲルを得る工程よりも後で加えることがより好ましい。
一例として、寒天やアルギン酸塩の粉末を用いた場合のより具体的な製造方法としては、寒天とアルギン酸塩を水に分散させた後、加熱溶解し、寒天の凝固温度以下まで冷却しゲル化させる。これを一定形状に成形した後、カルシウムのような２価カチオン溶液に入れる。２価カチオン溶液を除去後、さらにナトリウム溶液のような１価カチオン溶液に浸漬し、１価カチオン溶液を除去したものを乾燥することにより行うことができる。
１価カチオンは、上記のように溶液として浸漬せずに乾燥物に噴霧等により添加してもよく、最終製品（乾燥物）に規定量含有する方法であれば特に限定はない。

１価カチオンとして、ナトリウムイオンを用いる場合には、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを好ましく用いることができる。１価カチオンとして、ナトリウムイオンの外にカリウムイオン、アンモニウムイオンなども使用できるが、味に影響が少ないナトリウムイオン好ましい。カリウムイオンとしては塩化カリウム、リン酸カリウム（１水素、２水素）などが挙げられ、アンモニウムイオンとしては塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

特に、１価カチオンをアルギン酸カルシウム（アルギン酸２価カチオン）の不溶性ゲルを作る前に添加する場合には、ゲル形成反応を妨げないカルシウムキレート作用のない塩を使用することが好ましく、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムがより好ましい。なお、アルギン酸ナトリウム比率が、寒天に対して特に高い場合には、アルギン酸カルシウムの耐熱性の影響が強くなるため、これらの好ましい塩以外にも、カルシウムキレート作用のある１価カチオンを少量であれば加えることも可能である。

一般に、反応遅延剤として用いられるアルギン酸カルシウムのゲル化反応をコントロールするリン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどは、そのキレート作用によりカルシウムをマスキングして、カルシウムとしての性質を無くし、アルギン酸ナトリウムとカルシウム置換が起きないようにしている。これにより、カルシウム存在下でも反応遅延剤の添加量が多いと、アルギン酸ナトリウムがカルシウム塩とならずにゲル化が生じない。
先に記載したとおり、通常、アルギン酸ナトリウムやジェランガムなどのカルシウム反応性のゲル化剤はカルシウム反応性が強く、カルシウムイオンと接触した瞬間にゲル化する（プリセット）現象が生じる。プリセットがおこると、ゲルを一定形状に成形することが難しく、さらに成形されたゲルが不均一になってしまうという問題が生じる。この問題を解決する方法として、アルギン酸ナトリウム溶液に塩化カルシウムなどの水溶性カルシウムとリン酸塩などの反応遅延剤（カルシウムをキレートする作用のある物質）を同時に加え、カルシウムをマスキングすることによりプリセットを防ぎ、徐々にアルギン酸ナトリウムをカルシウム塩としてゲル化させる方法が採用されている。なお、上記のとおりであるため、リン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの１価カチオンを反応遅延剤として使用する場合は、アルギン酸ナトリウムやジェランガムがカルシウムと反応する前の溶液の状態で添加されなければ意味がない。

これに対し、本発明の場合は、反応遅延効果を必要としない。反応遅延剤を使用してゲル化させたものは、カルシウム反応性が弱く耐熱性に欠けてしまうからである。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム等に由来するキレート作用のない１価カチオンは、溶液中のカルシウムイオンと平衡状態となり拮抗することによりカルシウム反応を調節している。よって、反応遅延剤の場合とは異なり、過剰に添加してもカルシウムイオンと反応し、アルギン酸カルシウムとしてゲル化が生じる。

しかしながら、本発明において、一旦アルギン酸カルシウムのゲルを形成したものにリン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどを作用させた場合などには、反応遅延剤として作用しないため、耐熱性が得られる場合がある。すなわち、本発明の場合には、一般に反応遅延剤として知られるリン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの１価カチオンを、通常どおり反応遅延効果を奏するように使用すると、耐熱性が得られず好ましくない。しかし、添加する工程によっては、反応遅延効果を奏さない状態となり、使用できる場合がある。

本発明において、１価カチオンの添加が復元（吸水膨潤）性を向上させるのは、次のような理由によると考えられる。例えば、アルギン酸塩溶液に用いられるアルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウムを用い、２価カチオンとしてカルシウムイオンを用いた場合、溶液状態のアルギン酸ナトリウムにカルシウムイオンを添加すると、ナトリウムとカルシウムの置換により水に不溶のアルギン酸カルシウムが生成する。アルギン酸カルシウムは水に不溶であるため、水への戻りが極端に悪い。ここにナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価カチオンの塩、例えば塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム（１水素、２水素）などのナトリウム塩などが存在すると、アルギン酸カルシウムとアルギン酸ナトリウムの平衡状態となり、部分的に偏在した強固なカルシウムの疎水繊維ができず、吸水しやすく且つ耐熱性も有するという両者の長所を合わせ持つようになる。すなわち上述したように、本発明において、１価カチオンは、反応遅延剤として機能しているわけではない。１価カチオンの添加は、乾燥物からの復元性を期待しているものであり、あくまで耐熱性とのバランスの上に立つものである。

以上のようにして得られた本発明に係る乾燥組成物は、２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水（熱水）いずれの場合にも吸水膨潤（復元）しゲル化し、いずれの場合にも乾燥物の１５〜１００倍、好ましくは２０〜８０倍の重量を有するゲルになる。ここで、吸水膨潤（復元）して乾燥物の１５〜１００倍の重量を有するゲルになるというのは、乾燥組成物をその２００倍以上の２０℃の蒸留水に１０分間浸漬させることによって吸水膨潤によりゲル化させ、そのゲルの重量が乾燥物の１５〜１００倍であることを意味する。また、９０℃の熱水を用いた場合には、乾燥組成物をその２００倍以上の９０℃の熱水に３分間浸漬させることによって吸水膨潤してゲル化させる。

本発明に係る乾燥組成物は、水や湯（例えば２０℃の蒸留水及び９０℃の熱水）で復元させる場合、以下の理由により優れた吸水性と耐熱性が得られる。本発明の乾燥組成物は、アルギン酸カルシウムと寒天と１価カチオンとが一定の割合で複合体を形成している。この組成物を水や湯に添加すると、まず、アルギン酸カルシウムが１価カチオンによりカルシウム反応性が弱められているため、エッグボックス構造が弱くなっていて容易に吸水して膨潤する。この膨潤状態は、多量の水分が含まれるため、水溶性の高い１価カチオンが流出しやすくなる。１価カチオンが流出すると、膨潤した組成物中のアルギン酸と結合したカルシウム含量が高まり耐熱性が向上する。このため吸水膨潤性が高く、しかも耐熱性の高い組成物ができるのである。なお、反応遅延剤を使用した場合は、水や湯で膨潤した場合、１価カチオンとカルシウムイオンの流出が起こるため、耐熱性は、反応遅延効果のない塩よりも劣ることになる。

このような本発明の特徴を得るためには、乾燥物中あるいは吸水膨潤させたゲル中で、ゲルを形成させるための２価カチオンを、均一に分散されたアルギン酸塩と反応させることが好ましい。以下、２価カチオンとしてカルシウムイオンを用いた場合で説明する。
アルギン酸塩を均一に分散させるためには、上記のように、まず所定の配合で寒天とアルギン酸塩とを寒天が溶解する温度まで加熱溶解し、均一な混合液とし、この溶液を冷却して寒天をゾル・ゲル転移によりゲル化させる。このゲルにおいては、イオン基をほとんど持たないほぼ中性多糖類である寒天とアルギン酸塩は反応しておらず、寒天ゲル中にアルギン酸塩溶液が均一に分散されている状態となる。その後、ゲルに熱不可逆性の耐熱性を持たせるために、カルシウムイオンを反応させて、アルギン酸カルシウムの不溶性ゲルを形成させることが好ましい。

寒天ゲルをまず形成させるのは、アルギン酸塩の分子をゲル中に均一に配置させるためであり、その後のカルシウム反応で繊維が疎水化して水を離し結束してしまうのを防ぐためである。この方法によりアルギン酸塩とカルシウムによって形成されるエッグボックス高次構造マトリックス中に均一に寒天の高次構造マトリックスが均一に入り込む。この状態は、乾燥物にした場合でも同様に維持される。したがって、水に入れた場合に寒天分子の復元作用によりアルギン酸カルシウムのエッグボックス高次構造が押し広げられ、ここにさらに水が入り込むことにより分子間のゼータ電位が強まり、より高次構造が押し広げられることになる。そして、寒天分子はアルギン酸カルシウムのエッグボックス高次構造マトリックス中に均一に分散しているため、沸騰水中でも溶け出すことはない。

さらに、吸水して復元（吸水膨潤）性がよく耐熱性のあるゲルとなるアルギン酸カルシウムの乾燥組成物を製造する方法としては、寒天分子の網目構造にアルギン酸塩分子が均一に分散していることに加えて、カルシウムを均一に反応させて耐熱性を上げることが重要である。このための方法として最も好ましいのは、カルシウム反応後、さらにナトリウム溶液のような１価カチオン溶液に浸漬する方法である。１価カチオン溶液に浸漬すると、上述したとおり、アルギン酸カルシウムと１価カチオンの平衡状態となり、部分的に偏在した強固なカルシウムの疎水繊維ができず、吸水しやすく且つ耐熱性も有するようになる。

また、本発明では、寒天とアルギン酸塩の効果を妨げない範囲でその他の添加物を加えることができる。添加物としては、多糖類、乳化剤、色素、香料、調味料、糖類、塩類、ビタミン、ミネラル機能性素材などが挙げられる。多糖類としては、カラギナン、澱粉、乳化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸化澱粉、アセチル化澱粉、酸化澱粉などの加工澱粉、フェヌグリークガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、カシアガム、キサンタンガム、加熱処理され改質されたキサンタンガム、サクシノグリカン、ゼラチン、水溶性ゼラチン、タマリンドガム、ペクチン、セルロース、ＣＭＣ−Ｎａ、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アラビアガム、大豆多糖類、プルラン、カードラン、ジェランガム、ネーティブジェランガムなどが挙げられる。

本発明に係る乾燥組成物は、その形状が粉末状、粒状、麺状、板状、キューブ状など多様な形状とすることができる。これは、寒天のゲル化により任意な形状を作ることができるためである。例えば、本配合物のゾルを目的の形状の型に流し込み冷却することによりゲルを作ることができる。あるいはゲルを切断して任意の形状を作ることができる。また、本発明に係る乾燥組成物は、煮ても溶けにくい耐熱性を有する。ここで、煮ても溶けにくい耐熱性とは、吸水膨潤（復元）したゲルを沸騰水中に５分間入れたときに、そのゲルが溶液とならず形状が維持されていることを一つの指標としている。さらにカチオンの量をコントロールすることにより本発明に係る乾燥組成物は、１００℃以上のレトルト殺菌（高温殺菌）にもゲルが溶液とならず形状を保持可能となる。
これらの形状及び性質により、本発明に係る乾燥組成物は、様々な用途、例えば麺状食品、スープや鍋物具材、炒め物、揚げ物、蒸し物、煮物、和え物などの惣菜、サラダ、漬物、デザート素材、飲料、冷菓、ジャムやフリーソース、魚卵や果肉等のイミテーション、春巻きやシュウマイなどの皮などや食物繊維強化食品などに利用することができる。

より具体的には、１０〜２０ｍｍのキューブ状の乾燥組成物は、シロップ漬けにより吸水膨潤して、フルーツや赤えんどう等を加えて蜜豆として利用できる。従来、製造者が寒天を溶解し、冷却ゲル化後サイコロ状にカットするという大掛かりな製造設備や手間が省けて、使用したいサイコロ状のゲルの量だけ、用時に簡単に作れるというメリットがある。また、殺菌温度は、従来の寒天ゲルが溶け出さない温度で行うよりも高温度でできるため、短時間殺菌ができるというメリットがある。
さらに、レトルト殺菌できる乾燥組成物では、中性の食材のレトル殺菌加工製品に利用できる。例えば、麺状の乾燥組成物を利用してすき焼き風のレトルト惣菜でしらたきや葛きりの代わりとして利用することにより、しらたきを使用した時のように肉が固くなることがなく、葛きりのように煮込むことによりふやけて食感が変わったり解け出すこともない。また、鍋用にくずきりや糸こんにゃく、しらたきの変わりとして味のしみこみのいい新しい食感を付与した惣菜ができる。善哉のレトルト殺菌では、本乾燥品が耐熱性を持つのでサイコロ状ゼリー入り善哉ができる。

粒状の乾燥組成物は、シロップで吸水膨潤させてフルーツソースに加え、熱殺菌することで、ゼリー入りのフルーツソースを製造することができる。ソフトヨーグルトやアイスクリーム、クレープ等のフルーツソースの用途に新しい食感が付与できる。フルーツソースの用途では、無菌充填してヨーグルトと合わせる場合があり、これらの耐熱性のある粒状の乾燥組成物は有効に働く。
さらに、粒状の乾燥組成物は、飲料に加えることができ、ゼリー入り飲料として利用できる。勿論ゼリーの中に加えれば、食感の異なるゼリーインゼリーとなる。

乾燥組成物を湯戻して１０ｃｍ^２のシート状のものは、春巻きの皮のように生春巻きの新しい食感が利用できる。蒸し上げも可能で暖かい状態でも食べることが可能になり、かつ時間とともに老化することもなく安定した食感が得られる。

本発明に係る乾燥組成物は、寒天とアルギン酸塩で構成されるため、低カロリーでかつ食物繊維が多い素材である。よって食材として加えることで、カロリーを押さえかつ手軽に食物繊維を補うことも可能となる。現在においては、食物繊維の不足が指摘されており、手軽にしかも様々な食品に使用できる本発明の乾燥組成物は、有効な食物繊維摂取手段である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

まず、実施例で使用した資材は下記の通りである。
アルギン酸ナトリウム（１）：イナゲルＧＳ−２０ 伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２０００００）
アルギン酸ナトリウム（２）：イナゲルＧＳ−３０ 伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２５００００）
アルギン酸ナトリウム（３）：イナゲルＧＳ−５０ 伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ５０００００）
アルギン酸カリウム（１）：イナゲルＧＰ−２０ 伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２０００００）
アルギン酸アンモニウム（１）：イナゲルＧＡ−２０ 伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２０００００）
寒天（１）：伊那寒天Ｍ−１３（高融点寒天） 伊那食品工業社製
寒天（２）：伊那寒天ＵＭ−１１（高融点寒天） 伊那食品工業社製
寒天（３）：伊那寒天Ｓ−１０ 伊那食品工業社製
寒天（４）：伊那寒天カリコリカン（高融点寒天） 伊那食品工業社製
塩化ナトリウム：食卓塩 ＪＴ製
塩化カルシウム：富田製薬社製
塩化カリウム：富田製薬社製
塩化アンモニウム：赤穂化成社製
ヘキサメタリン酸ナトリウム：エフシー化学社製
リン酸１水素カルシウム：太平化学社製
クエン酸ナトリウム：磐田化学社製
また、特に指定がない限り％は重量％を示すものとする。

以下、実施例における物性の測定は下記の通りである。
（１）アルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウム（２価カチオン）及びナトリウム（１価カチオン）のモル比
ＩＣＰ（ＩＣＰＥ−９０００島津製作所社製）を使用して乾燥物中のカルシウム量（２価カチオン量）（重量％）とナトリウム量（１価カチオン量）（重量％）を測定した。アルギン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）はＨＰＬＣを使用してＧＰＣ用により測定した。下記に示すとおり、アルギン酸塩を含まない寒天のみの乾燥物を同様に作製し、カルシウム量（２価カチオン量）（重量％）とナトリウム量（１価カチオン量）（重量％）を測定し、乾燥物中のアルギン酸塩に含まれるカルシウム量（２価カチオン量）とナトリウム量（１価カチオン量）を算出した。アルギン酸塩中に含まれる１価カチオン量、２価カチオン量、アルギン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）を使用して乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウム及びナトリウムのモル比を算出した。

Ａ：寒天・アルギン酸塩乾燥物中のカルシウム含量（２価カチオン量）（重量％）
Ｂ：Ａに含まれる寒天と同重量の寒天のみで作製した乾燥物中のカルシウム含量（２価カチオン量）（重量％）
Ｃ：寒天・アルギン酸塩乾燥物中のナトリウム含量（１価カチオン量）（重量％）
Ｄ：Ｃに含まれる寒天と同重量の寒天のみで作製した乾燥物中のナトリウム含量（１価カチオン量）（重量％）

（２）吸水量
乾燥物各３．０ｇについて、２０℃の蒸留水５００ｇに３０分間浸漬し復元膨潤させ、この重量を測定し、以下の式により吸水量を算出した。
同様に乾燥物各３．０ｇについて、９０℃の蒸留水５００ｇに３分間浸漬し復元膨潤させ吸水量を算出した。

さらに９０℃の蒸留水で復元膨潤後のゲルを沸騰水中に３分間入れ、形状が維持されているか目視により観察した。具体的には、復元膨潤後のゲルが溶けて溶液になったり、崩壊したり、表面が溶け出し不定形になったりしていないかを観察した。さらにその食感を確認した。

（３）溶け出し率（％）
実施例または比較例で作製した乾燥物各２．０ｇを９５℃の蒸留水３００ｇ中に５分間浸漬した後、固形物のみを取り除いた。固形物を取り除いた蒸留水を蒸発乾固し、乾燥物から溶け出した固形物の重量（ｇ）を測定した。この固形物重量から、１価カチオン量（Ｎａ）（ｇ）と２価カチオン量（Ｃａ）（ｇ）を差し引いて、下記の式により、溶け出した寒天またはアルギン酸Ｎａの量を測定した。なお、１価カチオン量（Ｎａ）と２価カチオン量（Ｃａ）は上記（１）と同様にＩＣＰを使用して測定した。

（実験例１：カルシウム含量による変化（１））
表１に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（１）とアルギン酸ナトリウム（１）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１１０℃に加温し溶解した後、更に表２に示した塩化ナトリウムを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（３ｍｍ角×２０ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表２に示した濃度の塩化カルシウム溶液に５時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、実施例１〜５及び比較例２〜３の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。塩化ナトリウムを使用しなかったものも同様に作製した（比較例１）。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表２に記載し、吸水量、形状の維持、食感について結果を表３に示した。

なお、下記全ての表中に示した注釈は、以下に示すとおりである。
＊１：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比
＊２：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するナトリウムのモル比
＊３：ゲルが崩壊し測定不能
（注）：極わずか溶け出しが観察されたが外観や食感には問題のない程度であった。
＊４：乾燥物中Ｃａ：Ｎａ（モル比）
＊５：ゲルが崩壊し測定不能
＊６：寒天が少なすぎて冷却後の成形が悪く麺状にできない
＊７：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカリウムのモル比
＊８：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するアンモニウムのモル比
＊９：乾燥物中Ｃａ：Ｋ又はＮＨ_３（モル比）
実施例２０及び比較例１１はＣａ：Ｋ
実施例２１及び比較例１２はＣａ：ＮＨ_３

以上のようにアルギン酸塩のモノマー単位に対して２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルもので且つカルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０のものは吸水倍率が高く、食感も良好であった。

（実験例２：カルシウム含量による変化（２） 塩化ナトリウム含量一定の場合）
表４に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（２）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（３ｍｍ角×２０ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表５に示した濃度の塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの混合溶液に５時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥し乾燥物とし実施例６〜９、比較例５〜７の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。また、塩化ナトリウムを使用しなったもの（比較例４）も同様に作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表６に記載した。

以上のようにアルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルの範囲のものは吸水倍率が高く、食感も良好であった。

（実験例３：寒天とアルギン酸塩の重量比率による変化）
表７に示した配合（重量％）にて寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（３）を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（３ｍｍ角×１０ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物５００ｇを０．２０重量％濃度の塩化カルシウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥し乾燥物とした。この乾燥物に食塩０．５ｇを水１０ｇに溶解し噴霧しさらに乾燥させ、実施例１０〜１４及び比較例８〜９の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表８に記載した。

以上のように寒天とアルギン酸ナトリウムの重量比率が１：１〜１：２０のものは吸水倍率が高く、食感も良好であった。

（実験例４：寒天とアルギン酸塩の使用濃度による変化）
表９に示した配合（重量％）にて寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（４）とアルギン酸ナトリウム（３）を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、キューブ状（５ｍｍ角×５ｍｍ角）に切断した。このキューブ状ゲル化物５００ｇを０．１８重量％濃度の塩化カルシウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。浸漬後、キューブ状ゲルを取り出し０．２％塩化ナトリウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。その後、キューブ状ゲルを取り出し４０℃にて真空凍結乾燥し乾燥物とし、実施例１５〜１８の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表１０に記載した。

（実験例５：食塩浸漬した場合）
寒天（３）及びアルギン酸ナトリウム（２）よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）６ｇとアルギン酸ナトリウム（３）１４ｇを水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、板状（１５ｍｍ×３０ｍｍ×Ｈ５ｍｍ）に切断した。この板状ゲル化物５００ｇを０．１５重量％濃度の塩化カルシウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。浸漬後、板状ゲルを取り出し、０．２％食塩水１０００ｇに５時間浸漬した。その後、板状ゲルを取り出し５０℃にて真空乾燥を行い実施例１９の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表１１に記載した。食塩水に浸漬しなかったものも同様にして作製し比較例１０とした。

以上のように食塩水に浸漬せずＣａ：ＮａのＮａが１．０：０．３５以下のものは吸水が悪く食感も悪かった。

（実験例６：アルギン酸カリウム又はアルギン酸アンモニウムを使用した場合）
表１２に示した配合（重量％）にて寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）と表１２に示すアルギン酸塩を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量各１０００ｇ）。これを高さ１０ｍｍの容器に充填し冷却凝固させた後に、０．８％濃度の乳酸カルシウム溶液１０００ｇに１０時間浸漬した。浸漬後、ゲル化物を取り出し、キューブ状（５ｍｍ角×５ｍｍ角）に切断した。このキューブ状ゲルを実施例２０においては０．６％塩化カリウム溶液１０００ｇに５時間浸漬し、実施例２１においては０．５％塩化アンモニウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。その後、キューブ状ゲルを取り出し、ゲルを冷凍後５０℃にて乾燥を行い実施例２０、２１の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表１２に記載した。塩化カリウム溶液または塩化アンモニウム溶液に浸漬しなかったものも同様にして作製し比較例１１、１２とした。

以上のようにＣａ：ＫのＫまたはＣａ：ＮＨ_３のＮＨ_３が１．０：０．３５以下のものは吸水が悪く食感も悪かった。

（実験例７：粒状製品）
寒天（２）及びアルギン酸ナトリウム（１）よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（２）１０ｇとアルギン酸ナトリウム（１）１０ｇを水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。この溶液５００ｇを６０℃に冷却後、１０℃に冷却した金属板に、直径２ｍｍの穴から滴下し粒状に冷却凝固させた。この粒状ゲル化物を２０℃の０．２％塩化カルシウム溶液１０００ｇに１時間浸漬した後、粒状ゲルを取り出し、さらに０．５％食塩水１０００ｇに０．５時間浸漬した。その後、取り出した粒状ゲルを８０℃にて送風乾燥を行い実施例２２の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表１４に記載した。食塩水に浸漬しなかったものも同様にして作製し比較例１３とした。

以上のようにＣａ：ＮａのＮａが１．０：０．３５以下のものは吸水が悪く食感も悪かった。

（実験例８：レトルト耐性）
実施例１〜２２、及び比較例１〜１２（比較例９は除く）で得られた乾燥物２ｇに水３００ｇを加え密封し、１２１℃、２０分のレトルト処理を行った。２０℃における処理後の組成物の形状と食感を調べ表１５に記載した。

以上のように本発明の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を用いた組成物はレトルト処理後も形状や好ましい食感を維持していた。

（実験例９：アルギン酸塩のみの場合）
表１６に示す配合にて（重量％）にてアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、アルギン酸ナトリウムを水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。この溶液５００ｇを０．２％塩化カルシウム溶液１０００ｇに直径５ｍｍのオリフィスから押し出し５時間浸漬した。浸漬後、麺状ゲルを取り出し０．２％塩化ナトリウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。その後、麺状ゲルを取り出し４０℃にて真空凍結乾燥し乾燥物とし比較例１３〜１６のアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。実験例１と同様に得られた乾燥物の物性を測定し表１７に記載した。

以上のように寒天を含まずアルギン酸塩のみの場合、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であっても吸水膨潤が悪く食感も悪かった。

（実施例２３：葛きり風デザート）
実施例２で製造した麺状乾燥物１０ｇを２０００ｇのお湯（８０℃）で１０分間浸漬し、湯戻し後、１０℃に冷却した。重量は７０倍に増えていた。これに黒蜜をかけ葛きり状の食品を製造した。弾力のある好ましい食感の葛きりとなった。これは澱粉を使用していないため、澱粉老化の心配がなく、熱殺菌にも耐えるため長期流通が可能となる。

（実施２４：ラーメン）
実施例１で製造した麺状乾燥物５ｇに８０℃のラーメンスープ３００ｇを加えた。３分後には弾力のある、溶け出しのないラーメン状食品ができた。これは小麦粉を使用していないため低カロリーであり、しかもアレルギーの心配のないダイエット食品である。

（実施例２５：サラダ）
実施例１６で作製したキューブ状乾燥物５ｇを２０℃の水５００ｇに２０分入れて膨潤させた。重量を測定したところ５８倍に膨潤していた。このサイコロゲルを、余分な水を切り野菜サラダに混ぜたところ、食感にバリエーションのある野菜サラダとなった。

（実施例２６：鍋物具材）
実施例１９で製造した板状乾燥物５ｇを、１Ｌの鍋用スープ（食塩１．５％）に入れ沸騰２０分間加熱した。膨潤したゲル状組成物を取り出し重量を測定したところ４０倍に膨潤していて溶け出しも確認されなかった。この膨潤ゲルは新しい食感のヘルシーゲルとなった。

（実施例２７：果肉様ゼリー入り飲料）
実施例２２で作製した粒状乾燥物５ｇを９０℃のお湯５００ｇに１０分間膨潤させた。重量を測定したところ、７０倍に膨潤していた。これを１０℃に冷却したところ、ブドウ果肉様の食感になった。この粒状ゲルを市販のブドウジュースに１０％混ぜ９０℃、１０分間の殺菌を行い冷却したところ、ブドウの果肉入りジュース風飲料になった。

（実施例２８：フルーツポンチ）
実施例２１で作製した方法と同様の方法でキューブの大きさのみ１辺１０ｍｍの大きさにして作製した乾燥物をシロップ漬け加工されたみかん、パイナップル、桃のフルーツと共にプラスチックカップ容器に入れシロップに加えトップフィルムで密封シールした。８５℃３０分の湯中で低温殺菌後、水槽中にて冷却した。開封してみたところ、溶け出しも無く良好なゼリー食感のフルーツポンチができた。

（実施例２９：ゼリー入り善哉）
実施例２２で作製した粒状乾燥物１ｇを市販の善哉（糖度３８）２００ｇに加え、これをレトルト殺菌用の容器に充填後密封シールし、１２１℃で２０分間のレトルト殺菌を行った。冷却後再度沸騰水中に３分間浸漬し開封してみたところ、粒状乾燥物は粒状のゼリーとなっており溶け出しもなく美味しく食することができた。食感にバリエーションをもたせた長期保存可能なゼリー入り善哉ができた。

（実施例３０：マーボー春雨風炒め物）
実施例１３で作製した麺状乾燥物５ｇを１Ｌの沸騰水中に１０分間浸漬し吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感の麺状ゲル化物ができた。これを市販のマーボー春雨の素（レトルトパウチ品）と混ぜ合わせ加熱調理を行った。麺状ゲルの形状は保たれ溶け出しはなくしかも春雨とは異なる歯切れの良い食感のマーボー春雨風炒め物ができた。しかも、本発明の麺状ゲルは春雨の成分である澱粉と異なり、寒天とアルギン酸塩からなる食物繊維であるためにカロリー制限等に役立つ健康食品となる。
なる

（実施例３１：ナスとゼリーの辛し和え（漬物））
実施例１９で作製した板状乾燥物５ｇを１Ｌの沸騰水中に１０分間浸漬し吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感の板状ゲル化物ができた。これを市販の辛し和えの素を使用してナスと混ぜ合わせ、本発明の寒天とアルギン酸塩を使用したゼリー入りナスの辛し和えを作製した。ナスに透明なゼリーが混ざりあうことにより見た目にもきれいで、食感にもバリエーションを持つ新規な漬物ができた。本発明の乾燥組成物は沸騰水中でも溶け出しがなく形状が保持されるため、熱殺菌が可能であるために浅漬けなど日持ちが重要となる商品にも問題なく使用できる。

（実施例３２：ツブツブゼリー入りヨーグルト）
実施例２２で作製した粒状乾燥物１ｇを５００ｍＬの沸騰水中に５分間浸漬し吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感の粒ゲル化物ができた。これを市販の前発酵されたヨーグルトに加え混ぜ合わせた。ヨーグルト中に適度な歯切れのゲルが添加された新しいヨーグルトができた。このヨーグルトは、通常のヨーグルトには含まれない食物繊維を含みプロバイオティクスにプレバイオティクスが付加された新たな機能を有するものになった。加えて本発明品は沸騰殺菌やレトルトが可能であるためにヨーグルトのような雑菌の混入を嫌う商品にも使用が可能である。

（実施例３３：ツブツブゼリーソースのアイスクリーム）
実施例２２で作製した粒状乾燥物１ｇを５００ｍＬの３５％ショ糖水中に入れ１０分間沸騰させ、吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感の粒ゲル化物（糖度３０）ができた。これを通常の方法で作製したアイスクリームにオーバーラン終了後に添加し、容器に充填し冷凍した。このアイスクリームは食した時に粒状ゲル化物が解凍し適度な歯ごたえを持つ粒状ゲルとなり従来にはない新しいバリエーションの且つ食物繊維含有のアイスクリームとなった。

（実施例３４：レトルトパウチ入り牛丼）
実施例３で作製した麺状乾燥物１．５ｇを１Ｌの沸騰水中に１０分間浸漬し吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感の麺状ゲル化物ができた。これとは別に通常の方法により牛丼の具材を作製した（２００ｇ）。ただし白滝は使用せず、上記で作製した麺状ゲル化物を使用した。これをレトルト用袋に入れ、１２１℃、２０分のレトルト殺菌を行った。冷却後、再度沸騰水中に３分間浸漬し開封した。麺状ゲルは形状を保ち溶け出しもなく、しかも白滝とは異なる適度な歯切れの良い食感となった。新しいバリエーションの牛丼となった。

（実施例３５：シューマイの皮）
実験例１の配合において麺状に成形する代わりにΦ１０ｃｍで厚さ２ｍｍのシート状に成形した以外は実施例２と同様の処理を行い、シート状乾燥物を作製した。このシート状乾燥物１０枚を５００ｍＬの沸騰水中に５分間浸漬し吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感のシート状ゲル化物ができた。このシート状ゲル化物で、別に作製したシューマイの具材を包み、１０分間蒸し上げた。シートは溶けることなく形状を保ち、しかも透明で適度な歯切れを有する従来にない食感のシューマイとなった。

（実施例３６：春巻きの皮）
実験例１の配合において麺状に成形する代わりに１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのシート状に成形した以外は実施例４と同様の処理を行い、シート状乾燥物を作製した。このシート状乾燥物１０枚を５００ｍＬの沸騰水中に５分間浸漬し吸水膨潤させた。溶け出しはなく適度な歯ごたえを持つ食感のシート状ゲル化物ができた。このシート状ゲル化物で、別に作製した加熱調理された春巻きの具材を包み、生春巻きを作製した。透明で従来にない食感を持つ新しい生春巻きとなった。更にこの春巻きを蒸し器で加熱したところ、春巻きの皮が溶け出すこともなく透明のままの温かく食べる春巻きとなった。

（実験例１０：２価カチオンと１価カチオンのモル比を変えた場合（１））
表１８に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（３）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に表１９及び２０に示した塩化ナトリウムを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表１９及び２０に示した濃度の塩化カルシウム溶液に表１９及び２０に示した時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、実施例３７〜４３及び比較例１７〜２３の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表１９及び２０に記載し、吸水量、形状の維持、食感について結果を表２１に示した。

以上のように、アルギン酸塩のモノマー単位に対して２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、且つカルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０のものは吸水倍率が高く、食感も良好であったが、カルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０以外のものは良好な結果が得られなかった。

（実験例１１：２価カチオンと１価カチオンのモル比を変えた場合（２））
表２２に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（４）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１１０℃に加温し溶解した後、更に表２３に示した塩化ナトリウムを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表２３に示した濃度の塩化カルシウム溶液に表２３に示した時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、実施例４４〜４５、比較例２４〜２９の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表２３に記載し、吸水量、形状の維持、食感について結果を表２４に示した。

以上のように、アルギン酸塩のモノマー単位に対して２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、且つカルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０のものは吸水倍率が高く、食感も良好であった。アルギン酸塩のモノマー単位に対する１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モル以外のものは良好な結果が得られなかった。

（実験例１２：溶け出し率の測定）
寒天（１）または寒天（３）のみを使用して表２５の配合で実験例３と同様な形態のゲルを作製した（作製量１０００ｇ）。具体的には、水に寒天を入れ、寒天（１）は１１０℃で、寒天（３）は９７℃で溶解し、冷却してゲル化させた。これを所定の大きさに切断し、６０℃にて乾燥して乾燥物を得た。また、寒天（３）及びアルギン酸ナトリウム（３）を使用して表２５の配合で実験例３と同様に、比較例３３、３４の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。比較例３３、３４の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物の物性を測定し表２５に記載した。また、実施例１〜４５、比較例１〜３４について、溶け出し率（％）を測定した。溶け出し率の結果を表２６に示した。

以上のように、比較例３１、３２は、寒天のみであるため、お湯（９５℃）へ溶け出してしまい、比較例３３、３４は、使用している寒天量が多いため、寒天のお湯（９５℃）への溶け出しが多く、製品歩留まりの低下となった。

（実験例１３：反応遅延剤を使用した場合との比較）
表２７に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に塩化ナトリウム６０ｇを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を０．１５％濃度の塩化カルシウム溶液に３時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、実施例４６の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。

これとは別に、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム３０ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム５４ｇを加えた。この溶液を容器に流し１０時間放置しゲル化させた。このゲルを麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断し６０℃にて乾燥させ、比較例３５の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。さらに比較例３５において塩化ナトリウム６０ｇを添加しないものも同様にして作製し比較例３６とした。
得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表２８に記載し、吸水量、溶け出し率、形状の維持、食感について結果を表２９に示した。

以上のように、寒天とアルギン酸ナトリウムと塩化ナトリウムを含む混合溶液について、冷却により寒天ゲルを形成させたものを、Ｃａ溶液に浸漬し乾燥した実施例４６は良好な結果が得られたが、寒天とアルギン酸ナトリウムと塩化ナトリウムを含む混合溶液について、反応遅延剤を使用して寒天が完全にゲル化する前にアルギン酸がゲル化を始めて形成されたゲルを乾燥した比較例３５、３６は、９０℃の湯でゲルが崩壊してしまった。

（実験例１４：１価カチオンの種類及び添加時機を変えた場合）
表３０に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に表３１に示した塩類を加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を０．１５％濃度の塩化カルシウム溶液に３時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。（実施例４７、比較例３７〜４５）
得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表３２、３３に記載し、吸水量、溶け出し率、形状の維持、食感について結果を表３４に示した。

これとは別に、表３１に示した実施例４８〜５０の塩類を、寒天とアルギン酸ナトリウムが溶液状態のときに加えず、塩化カルシウム溶液に浸漬しゲルとした後に、浸漬することにより添加した。具体的には、塩類溶液（０．６％溶液、１０００ｍＬ）にゲル５００ｇを１時間浸漬した後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表３５に記載し、吸水量、溶け出し率、形状の維持、食感について結果を表３６に示した。

以上のように、塩化ナトリウムの替わりにリン酸塩やクエン酸ナトリウムなどのカルシウム封鎖作用のある塩をアルギン酸ナトリウムが溶液の状態の時に使用すると、水での吸水は良好であるが９０℃での耐熱性がなく溶解してしまった。これに対し、アルギン酸カルシウムとしてゲルの状態で使用したものは、塩化ナトリウムを使用した時より表面の若干の溶解が確認され、少し弱いゲルとなったが、問題のない程度であった。

（実験例１５：１価カチオンの添加時機を変えた場合）
表３７に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（４）とアルギン酸ナトリウム（１）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１１０℃に加温し溶解した。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表３８に示した１価カチオン溶液に１時間浸漬した。この時の１価カチオン溶液の液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。このゲルを取り出した後に０．２０％濃度の塩化カルシウム溶液に３時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した（実施例５１〜５４）。
得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表３９に記載し、吸水量、溶け出し率、形状の維持、食感について結果を表４０に示した。

以上のように、寒天をゲル化後に１価カチオンを反応させ、その後２価カチオンを反応させることにより良好な結果が得られたが、１価のカチオンとして塩化ナトリウムを使用した実施例は、ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用したものより溶け出し率が少なく食感の面でも良好な結果が得られた。

Claims (7)

1. 寒天及びアルギン酸塩を重量比率１：１〜１：２０で含む乾燥組成物であり、
   前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、
   アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、
   ２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であって、
   ２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水に吸水膨潤し、いずれの場合にも乾燥組成物の１５〜１００倍の重量を有するゲルになり、
   寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程と、
   前記混合溶液を冷却して寒天ゲルを得る工程と、
   前記アルギン酸塩に２価カチオンを反応させてアルギン酸塩ゲルを得る工程と、
   前記寒天ゲル及びアルギン酸塩ゲルを脱水乾燥する工程と、
   前記各工程中、前記各工程間又は前記脱水乾燥する工程後に、１価カチオンを添加する工程と、
   を備えた製造方法により得られたことを特徴とする乾燥組成物。
2. 前記１価カチオンの塩が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム及びアルギン酸アンモニウムのうちいずれか一以上であり、前記２価カチオンの塩が、アルギン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の乾燥組成物。
3. 粉末状、粒状、麺状、板状、及びキューブ状のうちいずれか一以上の形状を有することを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥組成物。
4. 前記寒天が、融点が９０℃以上の高融点寒天であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の乾燥組成物。
5. 乾燥組成物を吸水膨潤させたゲルが、１００℃以上のレトルト殺菌において形状を保持可能であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の乾燥組成物。
6. 請求項１乃至５いずれか記載の乾燥組成物が含有されたことを特徴とする食品。
7. 前記乾燥組成物が、麺状食品、スープ具材及び鍋物具材、炒め物、揚げ物、蒸し物、煮物及び和え物のうちいずれか一以上の惣菜、サラダ、漬物、デザート素材、飲料、冷菓、ジャム、フルーツソース、魚卵イミテーション及び果肉イミテーション、春巻きの皮及びシュウマイの皮、並びに食物繊維強化食品のうちいずれか一以上の食材として含有されたことを特徴とする請求項６記載の食品。