JP5536039B2 - 不揮発性抵抗スイッチングメモリ - Google Patents
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Description
本出願は、「不揮発性抵抗スイッチングメモリ」と標題され、2008年5月1日に提出された米国仮出願第61/049,752号の優先権を主張し、これは参照により本書に組み込まれ、「不揮発性抵抗スイッチングメモリ」と標題され、2008年10月21日に提出された米国実用出願第12/255,109号の優先権を主張し、これは参照により本書に組み込まれる。
図1は、抵抗スイッチングメモリ素子102のメモリアレイ100を示す。メモリアレイ100は、メモリ素子または他の集積回路の一部でもよい。メモリアレイ100は、ポテンシャルメモリ構成の実施例である。他の幾つかの構成が可能であることを理解されたい。
読み出し動作中に、メモリ素子102の状態は、適切なセットの信号線104および106に検出電圧(すなわち「読み出し」電圧)を印加することによって検出することができる。その履歴に依存して、このように取り扱われるメモリ素子は、高い抵抗状態または低い抵抗状態の何れかであろう。したがって、メモリ素子の抵抗は、何のデジタルデータがメモリ素子に保存されているかを判定する。メモリ素子が高い抵抗を有する場合、例えば、メモリ素子は論理1(すなわち「1」ビット)を格納していると言えるであろう。一方、メモリ素子が低い抵抗を有する場合、メモリ素子は論理0(すなわち「0」ビット)を格納していると言えるであろう。書き込み動作中に、メモリ素子の状態は、適切なセットの信号線104および106に適切な書き込み信号を適用することによって変化させることができる。
A.バルク媒介スイッチング
その大抵の基本形態では、メモリ素子102の層108は、2つの電極(1以上の物質および/または層をそれぞれ有する)と、中間に配置された1以上の金属酸化物の1以上の層とを含む。メモリ素子102は通常、金属−絶縁体−金属(MIM)キャパシタ構造を有するが、金属−絶縁体−絶縁体−金属(MIIM)および非重要構造金属−絶縁体−絶縁体−絶縁体−金属(MIIIM)などの他の構造を本書で記載されるように用いることができる。その他の実施形態では、付加導体を構造に加えることができ、例えば金属−絶縁体−金属−絶縁体−金属(MIMIM)または他のキャパシタ構造を形成することができる。
金属酸化物は、バルク内に電気的に活性な欠陥(さらにトラップとして知られている)を含む。セット電圧の印加によってトラップを埋めることができ、リセット電圧の印加によって空にすることができると考えられる。トラップは、金属酸化物(すなわち金属酸化物の形成から存在する)に生来的なものでもよいし、またはドーピングによって生成され、ドーピングと他のプロセスによって強化してもよい。例えば、酸化ハフニウム層は酸素もしくはハフニウムの空孔または酸素もしくはハフニウムの格子間原子を含んでもよく、これがトラップを形成し、トラップを用いてパーコレーション経路を生成し、酸化ハフニウム層の伝導率を変更することができる。
図3A−図3Cは、金属酸化物層の厚さと、本書で記載されたメモリ素子に用いられる幾つかの物質について得られたセット電圧、リセット電圧、およびオン/オフ電流比率との関係を示すグラフである。これらのグラフはメモリ素子の特性を示し、これは2つの電極と、中間に配置された金属酸化物の単層とを含む。図3Aで理解できるように、酸化ハフニウム302、酸化アルミニウム304または酸化タンタル306を含むメモリ素子について、セット電圧が厚さと共に(すなわち厚さに依存して)増加し、幾つかの実施形態およびこれらの物質について、セット電圧がメモリ素子の金属酸化物層の厚さ100オングストローム(Å)当たり少なくとも1ボルト(V)である。幾つかの実施形態では、100Åの金属酸化物層の厚さの増加が、少なくとも1Vまでセット電圧を増加する。同様に図3Bに示すように、酸化ハフニウム322、酸化アルミニウム324、または酸化タンタル326のリセット電圧はさらに厚さに依存する。したがって、直線関係が金属酸化物のバルク全体に渡ってパーコレーション経路の形成を示すので、これらのデータはこれらの物質のバルク制御のセット/リセットメカニズムを支持する。言い換えれば、より厚い物質については、トラップを埋めるためにさらに電圧が必要である。
A.設計の検討材料
一般に、上記のように、抵抗スイッチングメモリ素子は低い抵抗状態から高い抵抗状態へ、およびその逆へ切り替わる。さらに上述されるように、幾つかの実施形態の望ましい抵抗スイッチングメモリ素子は、低いセット電圧およびリセット電圧と、高いION/IOFF比率を有する。これらの目的を達成する材料系は、以下の金属酸化物を含む。
1.金属酸化物
メモリ素子の基層として使用され、本発明の実施形態に係るバルク媒介スイッチングメカニズムを用いる具体的な金属酸化物は、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムを含む。これらの金属酸化物は、4eVより大きいバンドギャップを有し、さらに絶縁しており、このためより高い抵抗率を有することを示す。図3A−図3Cに関して説明されるように、高いバンドギャップ(すなわち4eVより大きい)の金属酸化物はさらに、金属酸化物の厚さに関してセット電圧のスケーリングを可能にする。
電極物質は、シリコン、ケイ化物、窒化チタン(TiN)、白金、ニッケル、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウムと酸化ルテニウムを含んでもよい。電極はさらに、ルテニウム−チタン合金またはニッケル−チタン合金などの合金とすることができる。幾つかの実施形態によれば、一方の電極はより高い仕事関数の物質でもよく、他方の電極はより低い仕事関数の物質でもよい。例えば一実施形態では、少なくとも一方の電極は貴金属または準貴金属などの高い仕事関数の物質である(すなわち酸化物生成の低い絶対値(すなわち負または正)の自由エネルギ変化(|ΔG|)を有する金属)。貴金属または準貴金属はニッケル、イリジウム、酸化イリジウム、白金、ルテニウムおよび酸化ルテニウムを含む。他方の電極は窒化チタンなどのより低い仕事関数の物質でもよいし、またはさらに貴金属または準貴金属でもよい。幾つかの実施形態では、より高い仕事関数を有する電極のリセットパルスは、正パルスである(すなわち、より高い仕事関数の電極がメモリ素子の陽極である)。
図4Aは様々な実施形態に係る例示的なメモリ素子102−4Aを示す。以下で記載されるように、メモリ素子102の様々な異なる構成が可能であり、図4Aに示されるメモリ素子102−4Aは、メモリ素子102の一実施例であり、これはメモリアレイ100と共に用いることができる。
金属酸化物406は、上述したようにバルク媒介スイッチングメカニズムを用いる。一実施形態では、電極404はアースされ、電圧パルスが電極402に印加される。ユニポーラの実施形態では、例えば、セットパルス408とリセットパルス410は双方に負である。バイポーラの実施形態では、セットパルス412は正である一方、リセットパルス414は負である。代わりに、電極402はアースされ、パルスが電極404に印加される。代替実施形態では、ユニポーラのスイッチングについて、電極404に印加されるセット電圧とリセット電圧パルスの双方は正である。バイポーラの実施形態では、セット電圧が負であり、リセット電圧が正である。
幾つかの実施形態では、パーコレーション経路416は電極402から始まり、電極404の方へ広がると考えられる。メモリ素子102では、陽極はリセットパルスが正である電極である(すなわち電極404)。メモリ素子102では、パーコレーション経路416は陰極から始まり、トラップが埋められるので、セット電圧パルス408または412の存在中に陽極の方へ移動する。リセットパルス410は続いて、パーコレーション経路416を破壊する。幾つかの実施形態では、酸素(O2−)欠陥は可動性の種でよく、パーコレーション経路の形成に導く。
メモリ素子102−4A(同様に本書で記載された他のメモリ素子102)は、電流ステアリング素子418などの任意の相補デバイスを含むことができる。電流ステアリング素子418は、メモリ素子102と直列であり、例えばダイオードまたはトランジスタでもよい。電流ステアリング素子418は、メモリ素子102に関して任意の場所に配置することができる(例えば金属酸化物406と電極404との間)。
低いセット電圧、リセット電圧、形成電圧、および高いオン/オフ電流比率の基準を満たす1つのシステムは、単層の酸化ハフニウム102のメモリ素子102−4Aである。一実施例は、酸化ハフニウム基層406と、窒化チタン、ケイ化物、またはシリコンの電極402と、貴金属または準貴金属(例えば白金、ニッケル、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化タンタル、ルテニウムチタン合金、ニッケルチタン合金または上記で記載された多層電極)の電極404とを含むシステムである。層402−406は、物理蒸着法(PVD)、原子層堆積(ALD)、化学蒸着法(CVD)、または蒸着などの任意の堆積技術を用いて堆積することができる。幾つかの実施形態ではALDを用いて非常に薄い共形層を堆積してもよい。
他の金属酸化物406は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウムおよび酸化タンタルなどの高いバンドギャップ物質を含んでもよい。金属酸化物406はさらに、共堆積された酸化ハフニウム層および酸化アルミニウム層、共堆積された酸化ハフニウム層および酸化チタン層、共堆積された酸化アルミニウム層および酸化チタン層、または上述した物質の任意の組み合わせなどの2成分の金属酸化物とすることができる。金属酸化物406はさらに、3成分、4成分等の金属酸化物でもよい。
1.設計
メモリ素子102はさらに複数の酸化層または「スタック」を用いて構成することができる。酸化物の組み合わせを用いてメモリセルに所望の特性を与えることができる。3つの種類の層:基層、ドーピング層、および欠陥アクセス層が後述される。酸化物スタックは2つの電極(すなわちMIIMまたはMIIIMの構造)間に形成される。スタックはさらに、上述された電流ステアリング素子などの別の電気デバイスを任意に含んでもよい。上述したように、メモリ素子102に用いられた金属酸化物は、乾式(CVD、ALD、PVD、PLD、蒸着)、湿式(無電解メッキ、電気化学析出)技術を含む任意の適切な技術を用いて堆積することができる。
基層は金属酸化物層であり、欠陥が存在し、バルク媒介スイッチングが行われる。基層は、幾つかの実施形態では、高いバンドギャップ(例えば4eVより大きい)の物質であり、これは好ましくは、金属酸化物の厚さの20Å当たり0.5Vで測定されたオフ状態で40A/cm2以下の漏れを有し、メモリ素子は、基層の100Å当たり少なくとも1ボルトのセット電圧を有する。その他の実施例では、100Åの金属酸化物の厚さの増加が1Vのセット電圧の増加をもたらすことができる。
ドーピング層は、基層に隣接している別の金属酸化物層である。スタックがアニーリングされるか、または他の方法で熱処理されるときに(例えば高速熱アニール(RTA)、高速熱酸化(RTO)、高速熱フォーミングガスアニール(RTF))、ドーピング層が基層内に拡散するか、または基層と相互拡散する。例えば、酸化アルミニウム基層を用いて、酸化チタンドーピング層を陰極と基層との間に堆積して、基層に置換欠陥を含む付加的な欠陥を生成することができる。
欠陥アクセス層は、メモリ素子102の陽極(例えば電極406)と基層と間の層である。欠陥アクセス層は、薄層(すなわち、基層の25%以下の厚さ)であり、これが電極を「見て」、基層内の欠陥にアクセスするのを可能にする一方、幾つかの実施形態では欠陥アクセス層の増加された抵抗率のために電流を低減する。
図5Aは、様々な実施形態に係る積み重ねられた酸化物システムを用いるメモリ素子102−5Aを示す。メモリ素子102−5Aは、2つの電極402および404と、基層502およびドーピング層504とを含む。基層502は、本書で記載された酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタルまたは他の材料などの4eVより大きいバンドギャップを有する遷移金属酸化物でもよい。ドーピング層504は、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、または本書で記載された他のドーピング材料などの別の物質である。幾つかの実施形態では、ドーピング層504を選択して、ドーピング層504の金属が基層502の金属とは異なる最も一般的な酸化状態を有してもよい(例えば、基層はHf4+の酸化状態を有する酸化ハフニウムでよく、ドーピング層はAl3+の酸化状態を有する酸化アルミニウムとすることができる)。ドーピング層504は任意の適切な厚さを有することができ、幾つかの実施形態では基層502とほぼ同じくらい厚さとすることができ、または基層の厚さの25−200%、特定の材料系に適切となるように基層等の厚さの10−500%とすることができる。
i.酸化ハフニウムと酸化アルミニウム
一実施形態によれば、メモリ素子102−5Aは、窒化チタン、シリコン、ケイ化物または貴金属である第1電極402と、酸化ハフニウム基層502と、酸化アルミニウムドーピング層504と、白金、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどの貴金属または準貴金属である第2の電極404とを用いて生成することができる。このシステムでは、付加的な欠陥は、酸化ハフニウム層内の相互拡散と異種原子価的にドープするアルミニウムによる置換によって生成される。ハフニウムとアルミニウムの異なる酸化状態がトラップを生成し、これがバルク媒介スイッチングメカニズムを媒介する。
別の実施形態によれば、メモリ素子102−5Aは、窒化チタン、シリコン、ケイ化物または貴金属である第1電極402と、酸化ハフニウム基層502と、酸化チタンドーピング層504と、白金、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどの貴金属または準貴金属である第2の電極404を用いて生成することができる。
一実施形態によれば、メモリ素子102−5Bは、窒化チタン、シリコン、ケイ化物または貴金属の電極402と、酸化アルミニウム基層502と、酸化チタンの欠陥アクセス層522と、白金、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムまたは他の貴金属の電極404とを用いて生成することができる。あるいは、電極は、窒化チタンまたは窒化タンタルなどの非貴物質とすることができる。酸化チタンの欠陥アクセス層522は、電極404の有効仕事関数を増加し、これによって卑電極404を可能にする。
相補物質を用いることによって様々な他の組み合わせの物質を生成することができる。例えば、基層は4eVより大きいバンドギャップと、100Åの厚さ当たり1Vより大きいセット電圧と、オフ状態で金属酸化物の20Å当たり0.5Vで40A/cm2以下の漏れ電流密度とを有する任意の遷移金属酸化物とすることができる。実施例は、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタルおよび酸化ジルコニウムを含む。他の層はさらに酸化チタンまたは酸化ニオブなどの遷移金属酸化物とすることができる。これらは高い抵抗率または他の望ましい特性を示す物質であるので、他の層を選択することができる。幾つかの他の実施例は、酸化チタン/酸化ハフニウム/酸化チタンのスタックと、酸化ハフニウム/酸化イットリウムのスタックと、酸化イットリウム/酸化ハフニウム/酸化イットリウムのスタックとを含む。
図6はメモリ素子を形成するプロセス600を記載するフローチャートである。プロセス600は、上述したメモリ素子を形成するのに用いられる技術の概要である。プロセス600は、2つの電極と、その間に配置された1以上の層の金属酸化物とを通常含む多層メモリ素子102を形成するための技術を記載する。特定の加工技術と仕様が記載されるが、本書に記載された様々な他の技術と技術の変更をさらに用いてもよいことを理解されたい。
後述される更なる例示的な実施形態は、特許請求の範囲で具体的に主張されないが、本出願は、任意の適切な時間に特許請求の範囲にこれらの実施形態を含む権利を留保する。
Claims (23)
- 不揮発性抵抗スイッチングメモリ素子であって、
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間の金属酸化物とを具え、当該金属酸化物が、
前記金属酸化物の電気的に活性な欠陥を埋める又は空にすることによってスイッチングし、
4電子ボルト(eV)より大きいバンドギャップを有し、
前記金属酸化物の100オングストロームの厚さの増加によって少なくとも1ボルトのセット動作用セット電圧を増加し、
前記メモリ素子のオフ状態で前記金属酸化物の厚さ20オングストローム当たり0.5ボルト(V)で測定された1平方センチメートル当たり40アンペア(A/cm2)以下の漏れ電流密度を有し、
酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムから成る群から選択され、
前記メモリ素子が低い抵抗状態から高い抵抗状態へ、およびその逆へスイッチングすることを特徴とするメモリ素子。 - 請求項1に記載のメモリ素子において、前記電極の少なくとも1つが貴金属を含むことを特徴とするメモリ素子。
- 請求項1に記載のメモリ素子において、
前記第1電極が、窒化チタン、ケイ化物およびシリコンで構成される群から選択され、
前記第2電極が、白金、ニッケル、イリジウム、酸化イリジウム、窒化チタン、窒化タンタル、ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム−チタン合金、ニッケル−チタン合金および窒化タンタル/ニッケル/窒化タンタルのスタックで構成される群から選択されることを特徴とするメモリ素子。 - 請求項1に記載のメモリ素子において、前記スイッチングが非金属性の導電性パスを用いることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項1に記載のメモリ素子において、前記金属酸化物の抵抗率が温度を低下するにつれて増加することを特徴とするメモリ素子。
- 請求項1に記載のメモリ素子において、前記スイッチングがトラップによるメカニズムであることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項6に記載のメモリ素子において、前記トラップを充填するメカニズムが、
セット動作用パーコレーション経路を形成するステップと、
リセット動作用パーコレーション経路を破壊するステップとを含むことを特徴とするメモリ素子。 - 請求項1に記載のメモリ素子において、前記金属酸化物がドーパントを含むことを特徴とするメモリ素子。
- 請求項8に記載のメモリ素子において、前記ドーパントが、希土類金属合金、希土類金属酸化物、ランタン、酸化ランタン、セリウム、酸化セリウム、プラセオジム、酸化プラセオジム、ネオジム、酸化ネオジム、ガドリニウム、酸化ガドリニウム、エルビウム、酸化エルビウム、イッテルビウム、酸化イッテルビウム、ルテチウムおよび酸化ルテチウムの群から選択されることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項8に記載のメモリ素子において、前記ドーパントの第1金属が前記金属酸化物の第2金属と同じ金属であることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項8に記載のメモリ素子において、前記ドーパントが、前記金属酸化物の第2価電子帯または第2伝導帯と50meV以上異なる第1価電子帯または第1伝導帯を有する深い準位のドーパントであることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項8に記載のメモリ素子において、前記ドーパントが、ハフニウム、酸化ハフニウム、酸素、シリコン、酸化シリコン、窒素、フッ素、クロム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化ニッケルで構成される群から選択されることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項1に記載のメモリ素子において、
セット動作は、セット電圧が前記メモリ素子に印加され、前記メモリ素子を前記高い抵抗状態から前記低い抵抗状態へスイッチングするステップを含み、
リセット動作は、リセット電圧が前記メモリ素子に印加され、前記メモリ素子を前記低い抵抗状態から前記高い抵抗状態へスイッチングするステップを含むことを特徴とするメモリ素子。 - 請求項13に記載のメモリ素子において、前記リセット電圧が前記メモリ素子の陽極で正であることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項14に記載のメモリ素子において、前記陽極が前記メモリ素子の第2電極であることを特徴とするメモリ素子。
- 請求項13に記載のメモリ素子において、前記セット電圧と前記リセット電圧が異なる相対的な極性を有することを特徴とするメモリ素子。
- 抵抗スイッチングメモリ素子を形成する方法であって、
第1電極を形成するステップと、
前記第1電極より上に金属酸化物を形成するステップであって、当該金属酸化物が、
前記金属酸化物の電気的に活性な欠陥を埋める又は空にすることによってスイッチングし、
4電子ボルト(eV)より大きいバンドギャップを有し、
前記金属酸化物の100オングストロームの厚さの増加によって少なくとも1ボルトのセット動作用セット電圧を増加し、
前記メモリ素子のオフ状態で前記金属酸化物の厚さ20オングストローム当たり0.5ボルト(V)で測定された1平方センチメートル当たり40アンペア(A/cm2)以下の漏れ電流密度を有し、
酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムから成る群から選択されるステップと、
前記金属酸化物より上に第2電極を形成するステップとを含み、
前記メモリ素子が低い抵抗状態から高い抵抗状態へ、およびその逆へスイッチングすることを特徴とする方法。 - 請求項17に記載の方法において、前記金属酸化物を形成するステップが、物理蒸着法(PVD)、原子層堆積(ALD)、パルスレーザー堆積法(PLD)、化学蒸着法(CVD)および蒸着で構成される群から選択されたものを用いて行われることを特徴とする方法。
- 請求項17に記載の方法がさらに、前記金属酸化物をアニーリングするステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項17に記載の方法がさらに、前記金属酸化物にドーピングするステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記金属酸化物にドーピングするステップが異種原子価的に前記金属酸化物にドーピングするステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項17に記載の方法において、
前記第1電極が、窒化チタン、ケイ化物およびシリコンで構成される群から選択され、
前記第2電極が、白金、ニッケル、イリジウム、酸化イリジウム、窒化チタン、窒化タンタル、ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム−チタン合金、ニッケル−チタン合金および窒化タンタル/ニッケル/窒化タンタルのスタックで構成される群から選択されることを特徴とする方法。 - 請求項17に記載の方法がさらに、前記メモリ素子に形成電圧を印加するステップを含み、前記形成電圧が前記セット電圧より大きいことを特徴とする方法。
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