JP5498639B2

JP5498639B2 - ポリヒドロキシステアリン酸の部分架橋ポリグリセロールエステルをベースとする高流動性ｗ／ｏエマルション用乳化剤

Info

Publication number: JP5498639B2
Application number: JP2004213038A
Authority: JP
Inventors: アレフペトラ; ベルケルスウォルフギャング; ディエツトーマス; グルーニングブルグハルド; ハメーヤーピーター
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: PL1500427T3; EP1500427A2; EP1500427A3; DE10333443A1; CN1575848A; CN1331584C; US7851511B2; US20050031580A1; CA2469174A1; EP1500427B1; CA2469174C; ES2470323T3; JP2005041873A

Description

本発明は、ポリヒドロキシステアリン酸および多官能性カルボン酸のポリグリセロール部分エステルに関し、これらは、Ｎ＝１〜１０単位のポリヒドロキシステアリン酸；および、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸の触媒反応による二量化によって得られる、平均官能価２〜３の脂肪酸二量体；または炭素原子数２〜１６の鎖長を有する直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸；および更に、炭素数６〜２２で、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐鎖の脂肪酸と、ポリグリセロール混合物とをエステル化することによって得られ、ポリグリセロール混合物のエステル化度は２０〜７５％である。本発明は、その製造、並びに化粧用または薬学的配合物中にＷ／Ｏ乳化剤として、および油性分散体中に無機微小顔料を分散するための助剤としてそれらを使用することに関する。

油中水型エマルションは、通常は分散相の含有率が高く（＞６５％）、その結果、水滴が高密度に充填されるため、水滴が一体化しないように、従って、水が分離しないように安定化させるのが困難であることが専門家に知られている。更に、充填密度が高いと、エマルションの粘度自体が高くなる。化粧品産業が必要とする十分な安定性を達成するため、共に（外部）油相の粘度を増大させることによって水滴の移動度を低下させる、一体化を防ぐ安定化ワックス、および幾つかの場合には、高粘度の油が一般に使用される。しかし、高粘度の油および安定化ワックスは、皮膚の感覚に悪影響を及ぼし、重く、粘着性の感触を与える。実際は、皮膚に対する感覚がより軽いことが知られている水中油型エマルションを原則的に代替物として用いることができるが、油中水型エマルションの方が、水中油エマルションよりも非常に良好なケア効果を有する。

従って、それらの特定のケア効果を放棄することなく、できるだけ軽い、即ち、水中油エマルションと同じくらい低い粘度の油中水エマルションを作製することは広く価値のある目的である。この目的は、特に、粘度ができるだけ低く、粘着性ではないが安定な油中水型エマルションを可能にすることである。これに関連して、使用される乳化剤が特に重要な役割を果たす。

生態学的な理由から、エマルション製造の製造者の間で、および消費者の間で、天然の原材料をベースにするＷ／Ｏ乳化剤にかなりの関心が持たれている。このような理由から、グリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、またはメチルグリコシドなどの多価アルコールと、オレイン酸またはイソステアリン酸などの脂肪酸との部分エステルが様々な用途に使用されている。

しかし、この種の乳化剤は、安定化流動性エマルション（ローション）には適さず、高含有率の天然トリグリセリドでクリーム状になる。前述のＷ／Ｏ乳化剤の他に、市場の安定性必要条件（−１５〜＋４５℃、幾つかの場合には−２５〜＋５０℃の温度に対する耐性）を満たすクリームは、脂質状の成分として、主にパラフィン油およびモノアルカノールの脂肪酸エステル（ＭＷ＜５００）を含み、これらは、分子量がより高いトリグリセリドよりも更に好ましい技術的特性を有する。それにも関わらず、比較的高濃度の増粘ワックス（≧３％）が安定化のために必要であり、これらは、皮膚に望ましくない粘着性で脂っこい感じを生じさせるため、塗布特性に悪影響を及ぼす。

補助乳化剤（ｃｏｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）、特に、金属石鹸と組合せた酸化エチレン付加物の使用範囲は、パラフィン油を含むローションまでにしか及ばない。

不飽和Ｃ_１８−脂肪酸二量体および重合化されたポリグリセロールエステルは、ポリアルコール脂肪酸部分エステルよりもかなり良好な乳化特性を有する。それらは、植物油、好ましくは大豆油のモノグリセリドおよびジグリセリドから、約３００℃で数時間熱処理することによって、または熱重合された植物油のポリグリセロールとのエステル交換反応によって得られる。

ひまし油から類似のプロセスによって形成されるポリリシノール酸ポリグリセロールも有効なＷ／Ｏ乳化剤である（特許文献１）。

どちらの種類の物質も、酸化に対するそれらの過敏性およびしばしば敗油臭のため、化粧用または薬学的エマルション製造において使用することができなかった。製造中に熱へ大量にさらされること、および不飽和特性（ヨウ素数約１００）が、主としてこの原因である。

対照的に、ポリリシノール酸ポリグリセロールと化学的に関連し、同様に植物原材料から製造することができるポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセロールは、満足のいく感覚特性を有し、クリーム状の、および特に流動性のＷ／Ｏエマルションを形成する十分な能力がある。

特許文献２は、ポリカルボン酸のポリヒドロキシ化合物とのエステルを提案している。出発化合物の縮合により、過剰のカルボキシル基を有する生成物が得られ、次いで、これは中和される。反応生成物は、Ｏ／Ｗ乳化剤として好適である。

特許文献３は、ポリグリセロールのエステル化度が３０〜７５％であるポリグリセロール混合物と、炭素数１２〜２２の飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の脂肪酸、および平均官能価が２〜２．４の有する脂肪酸二量体とのエステル化により得られる、ポリグリセロール部分エステルを記載している。これらは、安定性が改善され、特に、それらで製造されるＷ／Ｏエマルションの冷凍−解凍に対する耐性が更に高いという追加の利点があり、ポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセロールに優る。しかし、エマルションは、依然として比較的粘性があり、皮膚に僅かな粘着性の感触を引き起こす。
ＤＥ−Ｂ−４４０９５６９ＤＥ−Ａ−４０１２６９３ＥＰ−Ｂ−０８３５８６２ＤＥ−Ａ−４４０９５６９「酸二量体：化学的および物理的特性、反応、並びに用途」Ｅ．C．レオナルド著、ハムコ・シェフィールド・ケミカル、１９７５年、テネシー州メンフィス（"ＴｈｅＤｉｍｅｒＡｃｉｄｓ：Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，ｅｄ．Ｅ．C．Ｌｅｏｎａｒｄ；ＨｕｍｋｏＳｈｅｆｆｉｅｌｄＣｈｅｍｉｃａｌ，１９７５，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎ．）

本発明は、ポリヒドロキシステアリン酸の部分架橋ポリグリセロールエステルをベースにする高流動性Ｗ／Ｏエマルション用乳化剤を提供する。

冷凍−解凍に対する耐性の改善は、エマルション製造物の輸送性および保存性に関してかなり実際的に重要である。エマルションの安定化が不十分な場合、比較的長い輸送径路にわたる非常に低温での比較的長時間の保存によって、または温度の極端な変化によって、エマルション製造物中の水が顕著に分離する可能性があるか、またはエマルションの完全な破壊に繋がる可能性さえある。

本発明の目的は、皮膚に心地よい感触を与え、同時に、冷凍−解凍に対する耐性が改善された高流動性エマルションの配合を可能にする乳化剤の開発に関する。

驚くべきことに、ジカルボン酸と更に結合するポリヒドロキシステアリン酸のポリグリセロール部分エステルが乳化剤として使用される場合、特に低粘性であり、同時に特に安定な油中水エマルションを得ることができるということがわかった。

従って、本発明は、ポリヒドロキシステアリン酸および多官能性カルボン酸のポリグリセロール部分エステルに関し、これらは、Ｎ＝１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜５単位のポリヒドロキシステアリン酸；および炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸の触媒反応による二量化で得られる、平均官能価２〜３の脂肪酸二量体；および／または、炭素数２〜１６の鎖長を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族トリカルボン酸；および更に、炭素数６〜２２、好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の脂肪酸と、ポリグリセロール混合物とのエステル化により得られ、ポリグリセロール混合物のエステル化度は、２０〜７５％、好ましくは４０〜７０％である。

本発明は更に、化粧用または薬学的配合物中におけるＷ／Ｏ乳化剤としての、本発明によるポリグリセロール部分エステルの使用に関する。

驚くべきことに、極性の強い植物油を安定なエマルションに組み込むことができるが、これらの生成物に関して、慣用的な乳化剤では、特に低温で不安定なエマルションになることが分かった。１２−ヒドロキシステアリン酸をベースにする縮合生成物は液体であり、また、従って、慣用的な「高温−高温」製造の他に、エネルギーを節約するエマルションの「低温−低温」製造にも好適である。

本発明に従って同時に使用されるポリヒドロキシステアリン酸は、例えば、ヒドロキシステアリン酸、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸の重縮合によって製造され、これは、既知のプロセスにより、リシノール酸または工業用グレードのひまし油脂肪酸の硬化によって得られる。次の一般式のエステル化生成物、

（式中、Ｎ＝１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜５脂肪酸単位）が形成され、これらの酸価は、１８７〜２０、好ましくは９６〜４５である。

好適なポリグリセロールは、特に、次の一般式のものであり、

平均縮合度ｎは、１〜１１、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６であり、ヒドロキシル価は、約１，３５０〜約８００、好ましくは約１，２００〜約９００である。

これらは、工業用グレードのポリグリセロール混合物であり、例えば、高温におけるグリセロールのアルカリ触媒縮合によって得られ、それから所望の縮合度を有するフラクションを蒸留プロセスによって任意選択的に得ることができる。別の径路によって、例えば、エピクロロヒドリンまたはグリシドールから得られるポリグリセロールも同様に好適である。

次の同族体分布（ＧＣ法）を有するポリグリセロールの使用が特に有利であることが分かった。好ましい範囲は、括弧内に記載されている。
グリセロール：０〜２０（＜５）重量％、
ジグリセロール：０〜６０（５〜３０）重量％、
トリグリセロール：０〜６０（５〜５０）重量％、
テトラグリセロール：０〜３０（５〜２５）重量％、
ペンタグリセロール：０〜３０（５〜２０）重量％、
オリゴグリセロール：〜１００重量％。

既知のように、使用される脂肪酸二量体は、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸の触媒二量化により得られる平均官能価が２〜３、好ましくは約２の非環状および環状のジカルボン酸との混合物である。それらは、また、脂肪酸重合体化（三量体および官能価のより大きいもの）を少量含むことができる。酸価は、１５０〜２９０、好ましくは１９０〜２００の範囲である。

市販の製品は、平均で、
単量体含有量、約７〜１５重量％、
二量体含有量、約７０〜７７重量％、
重一体化含有量、約１５〜１６重量％、
である。

それらは、既知の分離プロセスにより特定の官能価（モノ、ジ、トリ）の含有率をより高く、および／または水素化により不飽和脂肪酸の含有率を低く（低ヨウ素価に）調節できる。

例えば、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（登録商標））およびアリゾナ・ケム（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍ．）（ユニダイム（Ｕｎｉｄｙｍｅ）（登録商標）、センチュリー（Ｃｅｎｔｕｒｙ）（登録商標））などの製造業者の製品シートに更なる情報が見い出される。

酸二量体の製造および使用、並びにその物理的および化学的特性に関して、（非特許文献１）も参照される。

酸二量体に替わり、乳化剤として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸などの比較的短鎖のジカルボン酸またはトリカルボン酸を使用することが、本発明による目的の用途に特に好適である。リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸などの、ヒドロキシジカルボン酸およびヒドロキシトリカルボン酸も好適である。

炭素数４〜１４のアルカンジカルボン酸も特に好ましい。

Ｗ／Ｏエマルション中の相境界の安定化の顕著な改善は、更に、これらの酸を同時に使用することによって達成され得る。

好適な追加の脂肪酸成分は、とりわけ、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸などの飽和脂肪酸、並びにこれらの混合物である。

天然に生じる混合物は、例えば、主成分としてラウリン酸、更に飽和Ｃ_１４−〜Ｃ_１８−脂肪酸、および任意選択的に、飽和Ｃ_８−〜Ｃ_１０−脂肪酸および不飽和脂肪酸を含むヤシ脂肪酸、並びに、実質的にパルミチン酸とステアリン酸との混合物である牛脂脂肪酸がある。

追加の好適な不飽和脂肪酸成分は、モノオレフィン系不飽和酸、例えば、ヘキサデセン酸、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）またはエライジン酸（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸）などのオクタデセン酸、エイコセン酸、およびエルカ酸（ｃｉｓ−１３−ドコセン酸）またはブラシジン酸（ｔｒａｎｓ−１３−ドコセン酸）などのドコセン酸、並びに、ポリ不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸およびリノレン酸などのオクタデカジエン酸およびオクタデカトリエン酸、およびこれらの混合物がある。

炭素数１８〜２２のオレイン酸、リシノール酸、エルカ酸、およびイソステアリン酸などの液体の脂肪酸が特に好適である。それらの凝固点は、炭化水素鎖中の分岐または二重結合のため、３５℃より低い。硬化リシノール酸などのワックス状成分も含むことができる脂肪酸混合物を、更に使用することができる。
ブチロラクトンまたはカプロラクトンなどのラクトンを脂肪酸成分として使用することが、更に可能である。

本発明によるポリグリセロール部分エステルでは、ポリグリセロールのヒドロキシル基は、２０〜７５％、好ましくは４０〜７０％の範囲までエステル化される。

それらの製造では、変形例Ａ）およびＢ）が好ましく、それによれば、
Ａ）第１段階で、ポリグリセロールは、脂肪酸およびジカルボン酸、および／または酸二量体と、エステル化度１０〜７０％、好ましくは２５〜４０％までエステル化され、第２段階で、生成物は、ポリヒドロキシステアリン酸と、総エステル化度２０〜７５％、好ましくは４０〜６０％までエステル化されるか、または
Ｂ）第１段階で、ポリグリセロールは、脂肪酸およびポリヒドロキシステアリン酸と、エステル化度１０〜７０％、好ましくは２５〜４０％までエステル化され、第２段階で、生成物は、ジカルボン酸および／または酸二量体と、総エステル化度２０〜７５％、好ましくは４０〜６０％までエステル化される。

脂肪酸の他の添加順序、およびワンポットプロセスも可能である。

ポリヒドロキシステアリン酸：二酸／酸二量体：脂肪酸の本発明によるモル比は、０．２５〜４モル：０．１〜２モル：０〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モル：０．３〜１モル：０．５〜３モルの範囲であり、Ｗ／Ｏエマルションの安定化のための好ましい特性を得るため、約３〜８のＨＬＢ値が、親水性および親油性分子含有率の好適な選択によって確立される。これは、親水性成分の含有率が１０〜７０％、好ましくは２０〜４０％の範囲であるという点において達成される。

本発明によるポリグリセロール部分エステルは、反応成分の加熱、および得られる反応水を蒸留によって分離することによる、それ自体既知の方法で製造することができる。スルホン酸、リン酸または亜リン酸、スズ塩などのルイス酸、または、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物、アルコラート若しくは塩などの、酸または塩基触媒を同時に使用して反応を促進することができる。しかし、触媒の添加は絶対に必要なものではない。例えば、分離された反応水によって、酸価の測定によって、または赤外分光法によって、漸進性の転換を監視することができる。一般に、最終生成物中の酸価が２０未満、好ましくは１０未満であることが目標とされる。酸価が５未満の生成物が特に好ましい。

本発明によるポリグリセロールエステルは、水性エマルションおよび分散体の安定化に好適である。

化粧用または薬学的配合物製造用の乳化剤としてそれらを使用することが好ましい。可能な化粧用配合物は、水中油または油中水型乳化剤を使用することによって、容易に広がることができる粘稠度を獲得するものであるが、それは、これらの乳化剤系によって、油または脂肪を水相中に容易に組み込むことができるか、または水相を、例えば、ケアクリーム、ベビー用クリーム、または日焼け止めクリームなどのクリーム、軟膏、ローション、または化粧品などの油または脂肪中に容易に組み込むことができる。軟膏またはクリームなどの薬学的配合物では、水中油、または油中水型乳化剤が、有効化合物の塗布に必要である。

使用できる油成分は、
−パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、オクタン酸セチル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、オレイン酸デシル、オクタン酸セテアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、安息香酸Ｃ_{１２−１３}−アルキル、ヘプタン酸ステアリル、アジピン酸ジブチルなどのエステル油、
−小麦胚芽油、ホホバ油、オリーブ油、ルリヂサ油、アボガド油、落花生油、アーモンド油、ひまわり油、胡桃油などの植物油、
−オクチルドデカノール（または、一般にゲルベアルコール）、オレイルアルコールなどの高級アルコール、および
−パラフィン油、イソヘキサデカン、ポリデセン、ワセリン、流動パラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎｕｍｐｅｒｌｉｑｕｉｄｕｍ）、スクアランなどのパラフィン系（炭化水素）油、
である。

化粧品および薬学的用途のための専門家に既知の慣用的な組成物および成分、並びに慣用的な助剤、例えば、安定剤または保存料が、このような化粧品および薬学的配合物に更に使用される。

本発明に従って使用されるポリグリセロール部分エステルは、従来技術と比較して、それらで製造した化粧品および薬学的配合物の低温保存安定性を顕著に増加させる効果があるが、これは、水中油型エマルションと比較して安定化が更に困難である、油中水型エマルションの場合に特に重要である。

従来技術の試剤を用いるのと同じ作用を達成するため、一般に、配合物中でポリグリセロール部分エステルの濃度を低くすること、および／または、粘稠度付与ワックスの量を少なくすることが必要である。本発明によるポリグリセロール部分エステルで製造される油中水エマルションは、従来技術の乳化剤で製造された同様に安定なエマルションよりも更に流動性が高い。

合成例：
実施例１：
第１段階では、ポリグリセロール（ヒドロキシル価（ＯＨＮ）＝１，０９０）を脂肪酸とエステル化する。
イソステアリン酸８８．４ｇ（０．３１モル）および酸価（ＡＮ）４７のポリヒドロキシステアリン酸１５７．５ｇ（０．１３モル）を、第１段階において２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール１００ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。第２段階では、混合物を１３０℃まで冷却し、セバシン酸２２．５ｇ（０．１１モル）を添加する。混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌する。酸価５未満の粘性の生成物が得られる。

実施例２：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）および酸価（ＡＮ）４７のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝９５０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。第２段階では、混合物を１３０℃まで冷却し、セバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）を添加する。混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌する。酸価５未満の粘性の生成物が得られる。

実施例３：
イソステアリン酸１２０．０ｇ（０．４２モル）および酸価（ＡＮ）４７のポリヒドロキシステアリン酸７５．０ｇ（０．１７モル）を、２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝９５０）７５．０ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。第２段階では、混合物を１３０℃まで冷却し、セバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）を添加する。混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌する。酸価５未満の粘性の生成物が得られる。

実施例４：
イソステアリン酸１１１．８ｇ（０．３９モル）および酸価（ＡＮ）４７のポリヒドロキシステアリン酸１１０．４ｇ（０．０９モル）を、２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１０９０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。第２段階では、混合物を１３０℃まで冷却し、セバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）を添加する。混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌する。酸価５未満の粘性の生成物が得られる。

実施例５：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）および酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１０９０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、＜１０であった。次いで、混合物を１８０℃まで冷却し、脂肪酸二量体（エンポール（Ｅｍｐｏｌ）１．０６２）を５７．５ｇ（０．１モル）添加する。混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌する。酸価＜５を特徴とする粘性の生成物が得られる。

実施例６：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）および酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１０９０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、混合物を１３０℃まで冷却し、アジピン酸１４．６ｇ（０．１モル）を添加する。混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌する。酸価５未満を特徴とする粘性の生成物が得られる。

実施例７：
イソステアリン酸８８．４ｇ（０．３１モル）およびセバシン酸２２．５ｇ（０．１１モル）を、第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝８５０）１７５．８ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１５７．５ｇ（０．１３モル）を２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例８：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）およびセバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）を、第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１，０９０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）５９のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが未満５になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例９：
酸価（ＡＮ）４８のポリヒドロキシステアリン酸２１５．６ｇ（０．２モル）を、当量のイソステアリン酸と予めエステル化し、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１，１９０）２４ｇとそれ自体既知の方法でエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、＜１０であった。次いで、混合物を１３０℃まで冷却し、セバシン酸１０．１ｇ（０．２モル）添加する。酸価＜５が達成されるまで、混合物を再び２４０℃まで加熱し、この温度で８時間撹拌する。

実施例１０：
ポリグリセロールエステルの製造は、一段階で実施される。
ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１，０９０）６１ｇ、イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）、セバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）、および酸価（ＡＮ）５９のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、一緒に反応容器に最初に導入した後、酸価が５未満になるまで、混合物を窒素通気しながら２４０℃まで加熱する。

実施例１１：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）、セバシン酸１０．１ｇ（０．０５モル）、およびリンゴ酸６．７ｇ（０．０５モル）を第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１，０９０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例１２：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）、およびセバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）を第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝８５０）６１．９ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例１３：
イソステアリン酸９１．１ｇ（０．３２モル）、およびセバシン酸２０．２ｇ（０．１モル）を第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１，１９０）６３ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１４１．７ｇ（０．１２モル）を、２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例１４：
イソステアリン酸８８．４ｇ（０．３１モル）、およびセバシン酸２２．５ｇ（０．１１モル）を第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝８９０）１２７．８ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１５７．５ｇ（０．１２モル）を、２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例１５：
イソステアリン酸８８．４ｇ（０．３１モル）、およびセバシン酸２２．５ｇ（０．１１モル）を第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝８５０）１７５．８ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸１５７．５ｇ（０．１３モル）を、２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

実施例１６：
イソステアリン酸１３２．９ｇ（０．４７モル）、およびセバシン酸１６．９ｇ（０．０８モル）を第１段階で２４０℃で窒素通気しながら、ポリグリセロール（ＯＨＮ＝１，０８０）５１．６ｇとエステル化する。この温度で２時間の反応時間後、酸価は、１０未満であった。次いで、酸価（ＡＮ）４５のポリヒドロキシステアリン酸２３７．７ｇ（０．２モル）を、２４０℃で窒素通気しながら添加する。次いで、ＡＮが５未満になるまで、混合物を２４０℃で撹拌する。

配合例：
配合例１：
脂肪酸および酸二量体からのポリグリセロール部分エステルをベースにする従来技術の乳化剤（特許文献３）を乳化剤として使用する。

調製：
Ｂ（２０℃）をＡ（８０℃）に入れて撹拌し、均質化し、２時間の冷却時間後、均質化を繰り返す。

配合例２：
ポリヒドロキシステアリン酸のポリグリセロール部分エステルをベースにする従来技術の異なる乳化剤（特許文献４）を乳化剤として使用する。

配合例３：
実施形態、実施例１による乳化剤を乳化剤として使用する。

配合例４：
実施形態、実施例２による乳化剤を乳化剤として使用する。

配合例５：
実施形態、実施例３による乳化剤を乳化剤として使用する。

配合例６：
実施形態、実施例４による乳化剤を乳化剤として使用する。

本発明による乳化剤で製造したエマルション３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａおよび６Ｂは、粘度が低い（ブルックフィールドＲＶＴヘリパス・スタンド、モデルＤ；Ｖ．Ａ．Ｃ．２３０、スピンドルＣ（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶＴＨｅｌｉｐａｔｈＳｔａｎｄ，ｍｏｄｅｌＤ；Ｖ．Ａ．Ｃ．２３０，ｓｐｉｎｄｌｅＣ））が、脂肪酸および酸二量体からのポリグリセロール部分エステルをベースにする従来技術の乳化剤（特許文献３）で製造したエマルション１Ａおよび１Ｂは、粘度が高く、そのため、皮膚に僅かに粘着性の感覚を有する。

ポリヒドロキシステアリン酸のポリグリセロール部分エステルをベースにする従来技術の乳化剤（特許文献４）で製造したエマルション２Ａおよび２Ｂは、確かに、中程度の粘度を示すが、低温で保存した（−１５℃または−２５℃で１２時間）後、水が顕著に分離し、このため、エマルションの輸送が困難になる。

これらの結果を以下の表に要約する：

Claims

ａ）ポリグリセロール混合物と、
ｂ）酸価（ＡＮ）が４５〜５９であるポリヒドロキシステアリン酸、
ｃ）アジピン酸、セバシン酸及びリンゴ酸からなる群から選択される１以上のカルボン酸、及び
ｅ）炭素数６〜２２の脂肪酸、
とのエステル化により得られる、ポリグリセロール部分エステルであって、
前記炭素数６〜２２の脂肪酸は、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸からなる群から選択される１種以上である、ポリグリセロール部分エステル。
ｄ）脂肪酸二量体が更にエステル化されている、請求項１記載のポリグリセロール部分エステル。
前記ａ）に記載のポリグリセロール混合物の平均縮合度が１〜１０である、請求項１又は２に記載のポリグリセロール部分エステル。
前記ｄ）に記載の脂肪酸二量体の平均官能価が２〜３である、請求項２又は３に記載のポリグリセロール部分エステル。
化粧用または薬学的配合物におけるＷ／Ｏ乳化剤としての請求項１〜４のいずれか１項記載のポリグリセロール部分エステルの使用。