JP4597056B2 - ポリリシノール酸および多官能性カルボン酸のポリグリセロール部分エステルならびにエマルジョンおよび分散液を製造するためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリグリセロール混合物を、ポリリシノール酸と、炭素原子２〜３６個の鎖長を有する直鎖または分岐の脂肪族ジカルボン酸および６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分岐の脂肪酸とでエステル化することによって得ることができる、ポリグリセロール混合物のエステル化度が２０〜７５％である、ポリリシノール酸および多官能性カルボン酸のポリグリセロール部分エステル、ならびに特に化粧品および医薬品の配合に用いられるエマルジョンおよび分散液を製造するためのその使用に関する。

油中水型エマルジョンは、通常、分散相の比率が高く（＞６５％）、その結果として水滴が高密度に充填されることから、水滴が合一しないように、したがって水が分離しないように安定化させることが困難であることが当業者に知られている。このような高密度充填化は、エマルジョンそのものの粘度を増大させる結果にもつながる。

化粧品産業において所要の安定性を達成する場合、安定化用ワックスに加えて、場合により高粘度油を用いるのが一般的である。これらはいずれも（外側の）油相の粘度を増大させ、それによって水滴の移動性を低下させることで合一を防止するものである。しかし、高粘度油や安定化用ワックスは肌上で重くべとついた感触を呈するため、肌感触に悪影響を及ぼす。肌感触がより軽いことが知られる水中油型エマルジョンをその代替品として置き替えることは原理的には可能であるが、これらは油中水型エマルジョンに比べてケア効果が著しく劣っている。

したがって、特有のケア効果を犠牲にすることなく、可能な限り軽い、すなわち水中油型エマルジョンのように低粘度の油中水型エマルジョンを製造することが一般に望ましい目標である。特に、可能な限り粘度が低く、べとつかずそれでいて安定な油中水型エマルジョンを得られるようにすることが一つの目的である。この分野における具体的な課題は、噴霧可能なほど低粘度な油中水型エマルジョンを配合することにある。このことに関しては、使用する乳化剤が特に重要な役割を果たす。

天然原料系のＷ／Ｏ乳化剤は、環境上の理由から、エマルジョン製剤の製造者にとっても消費者にとってもかなり興味深いものである。特に、ポリエチレングリコール含有基を含まない乳化剤（「ＰＥＧフリー」乳化剤）がこれに相当する。そのため、グリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、メチルグリコシド等の多価アルコールと、オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸との部分エステルは、その多くが平凡な性能を有するにも拘わらず広く使用され続けている。

この種の乳化剤は、例えば流動性を有するエマルジョン（ローション）や天然のトリグリセリドを多く含むクリームには適していない。市場が求める安定性（−１５〜＋４５℃、場合により−２５〜＋５０℃における熱的安定性）を備えるクリームは、主としてパラフィン油およびモノアルカノールの脂肪酸エステル（ＭＷ＜５００）からなる脂質様成分から構成されており、これらはより高分子量のトリグリセリドよりも好ましい技術的特性を有している。しかしながら、これらを安定化させるためには増粘ワックスを比較的高濃度（≧３％）にすることが必要である。ところが、こうすることによって肌上で望ましくないべとついた脂っぽい感触が生じるため、塗布性に悪影響が及ぼされる。

二量化または重合された不飽和Ｃ_１８脂肪酸のポリグリセロールエステルは、多価アルコール脂肪酸部分エステルに比べて乳化性能がかなり優れている。これらは植物油、好ましくは大豆油のモノおよびジグリセリドに約３００℃で何時間も熱処理を施すか、または熱的に重合された植物油をポリグリセロールとエステル交換することによって得られる。

類似の方法でヒマシ油から形成されるポリグリセロールポリリシノール酸エステルも同様に性能の高いＷ／Ｏ乳化剤である（特許文献１）。

この種の物質は酸化を受けやすく、特に酸敗油臭が顕著なものもあることから、これまでに若干の化粧用または医薬用エマルジョン製剤中に定着するようになっただけである。その主な原因は、製造時に加わる大きな熱負荷とその不飽和性（ヨウ素価が約１００）とにある。

ポリグリセロールポリリシノール酸エステルの化学的類縁体であり、同様に植物性原料から調製することができるポリグリセロールポリヒドロキシステアリン酸エステルも、同じくＷ／Ｏ乳化剤として使用されており、これらは耐酸化安定性がより高いことから、官能的品質にもより優れている（特許文献２）。

しかし、どちらの種類の物質も、油相含有量が２２重量％を超える比較的低粘度のＷ／Ｏローションを形成できるに過ぎない。油相が最低でもこれだけの量であることと、このエマルジョンがむしろこってりとした（ｒｉｃｈ）官能特性を有するために、肌感触が非常に軽く安定なＷ／Ｏエマルジョンを配合することは不可能であるか、可能であるとしてもごく限られた程度である。さらにこの種の乳化剤は、特にトリグリセリドを含む配合物を配合した場合に低温安定性に問題が生じることが多く、共乳化剤を添加しないと解決できない場合が多いという事実がある。

凍結融解安定性の改善は、エマルジョン製剤の輸送性および貯蔵性にとって実用上かなり重要である。エマルジョン製剤を非常に低い温度で長期間保管したり、長時間の輸送時に極端な温度変動を与えた場合に、水が顕著に分離し、さらにはエマルジョンの完全な破壊に至ることによってエマルジョンの安定性の不十分さが顕在化する場合がある。

（特許文献３）には、ポリグリセロール混合物を、１２〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分岐の脂肪酸および平均官能価が２〜２．４である脂肪酸二量体でエステル化することによって得ることができる、ポリグリセロールのエステル化度が３０〜７５％であるポリグリセロール部分エステルが記載されている。これらは特に、ポリグリセロールポリヒドロキシステアリン酸エステルに比べて上記エマルジョンの凍結安定性を著しく改善するというさらなる利点を有している。しかしながら、エマルジョンはやはり比較的濃厚なものになることから、このポリグリセロール部分エステルは主にこってりとしたローションやクリームを製造するのに適している。

ＤＥ Ｂ ４４ ０９ ５６９ ＤＥ−Ｃ−４４ ２０ ５１６ ＥＰ−Ｂ−０ ８３５ ８６２ 米国特許第２，４８２，７６１号明細書 米国特許第３，２５６，３０４号明細書 ＤＥ−１１ ６５ ５７４ 公開特許明細書ＤＥ−４０ ０９ ３４７ 独国特許出願公開第１９８ ５５ ９３４号明細書 独国特許出願公開第３７ ４０ １８６号明細書 独国特許出願公開第３９ ３８ １４０号明細書 独国特許出願公開第４２ ０４ ３２１号明細書 独国特許出願公開第４２ ２９ ７０７号明細書 独国特許出願公開第４２ ２９ ７３７号明細書 独国特許出願公開第４２ ３８ ０８１号明細書 独国特許出願公開第４３ ０９ ３７２号明細書 独国特許出願公開第４３ ２４ ２１９号明細書 欧州特許出願公開第ＥＰ−６６６ ７３２号明細書 ピー・フィンケル（Ｐ．Ｆｉｎｋｅｌ）、ＳＯＥＦＷ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９６年、第１２２巻、第５４３号 「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ（化粧用着色材）」、Ｄｙｅｓ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ドイツ学術協会染料委員会）、フェールラーク・ヘミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８４年、ｐ．８１〜１０６

したがって、本発明の目的は、心地よい軽さの肌感触を与えると同時に所要の凍結融解安定性を有する低粘度エマルジョンの配合を可能とするＰＥＧフリー乳化剤を開発することにあった。

驚くべきことに、ジ−またはトリカルボン酸を介したさらなる結合を有するポリリシノール酸のポリグリセロール部分エステルをベースとする乳化剤を用いることによって、非常に低粘度で軽い油中水型エマルジョンを得ることが可能であることがここに見出された。このような結合を有するポリグリセロールポリリシノール酸エステルは酸敗油臭もなく、ポリグリセロールポリヒドロキシステアリン酸エステルに比べて酸化を受けやすいということもない。このような乳化剤を用いると、架橋していないリシノール酸ポリグリセリルやポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリルとは大きく異なり、粘度が大幅に低いエマルジョンが配合できるようになる。これにより、油相含有量が非常に低く（＜２２重量％）、それに対応して軽い肌感触を与えるローションを配合することが可能になる。

したがって本発明は、
ａ）ポリグリセロール混合物を、
ｂ）一般式１、

（式中、

は、リシノール酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの基および場合によりヒドロキシステアリン酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨの基であり、単独重合体は、好ましくはリシノール酸をベースとするものであり、
Ｎは、１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜５である）の少なくとも１種のポリリシノール酸と、場合により
ｂ１）ポリヒドロキシステアリン酸と、
ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸と、
ｄ）６〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪酸とで、
それ自体周知の方法によりエステル化することによって得ることができる、ポリリシノール酸および多官能性カルボン酸のポリエステルを提供する。

さらに本発明は、
ａ）ポリグリセロール混合物を、
ｂ）一般式１、

（式中、

は、リシノール酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの基および場合によりヒドロキシステアリン酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨの基であり、単独重合体は、好ましくはリシノール酸をベースとするものであり、
Ｎは、１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜５である）の少なくとも１種のポリリシノール酸と、場合により
ｂ１）ポリヒドロキシステアリン酸と、
ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸とで、
それ自体周知の方法によりエステル化することによって得ることができる、ポリリシノール酸および多官能性カルボン酸のポリエステルを提供する。

さらに本発明は、
ａ）ポリグリセロール混合物のＯＨ基１．０モルを、
ｂ）ポリリシノール酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜０．３モルと、
ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜０．３モルと、
ｄ）６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．９モル、特に０．１〜０．６モルとで、
上記ＣＯＯＨ基の合計が上記ポリグリセロール混合物のＯＨ基の約２０〜７５％に相当する条件下でエステル化することによって調製される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステルを提供する。

さらに本発明は、本発明による少なくとも１種のポリグリセロール部分エステルを含む、化粧用、皮膚用、または医薬用製剤を提供する。これらの製剤は好ましくはエマルジョンであり、場合により分散された固体をさらに含んでいてもよい。本明細書においては、特に、本発明によるポリグリセロール部分エステルを油中水型乳化剤または分散助剤として使用することを中心とする。

さらに本発明は、本発明による少なくとも１種のポリグリセロール部分エステルを含む、家庭用および工業用の、特に硬質表面、皮革、または織物の手入れ用および洗浄用の組成物を提供する。これらの製剤は好ましくはエマルジョンであり、場合により分散された固体をさらに含んでいてもよい。本明細書においては、特に、このポリグリセロール部分エステルを油中水型乳化剤または分散助剤として使用することを中心とする。

本発明によるリシノール酸をベースとする縮合物は液体であり、したがって、エマルジョンに典型的な「高温−高温（ｈｏｔ−ｈｏｔ）」調製だけでなく、エネルギーの節約になる「低温−低温（ｃｏｌｄ−ｃｏｌｄ）」調製にも好適である。

本発明に従い併用されるポリリシノール酸は、従来技術において知られている方法に従い、例えば、場合によりヒドロキシステアリン酸を併用したリシノール酸の重縮合によって調製される。

一般式１、

（式中、
Ｎは、酸価が１８７〜２０の間、好ましくは９６〜４５の間となる、１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜５個の脂肪酸単位を表し、

の基は、好ましくはリシノール酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの基のみである）
のエステル化物が調製される。

本発明によれば、ポリリシノール酸とポリヒドロキシステアリン酸との混合物を使用することも可能である。

好適なポリグリセロールは、特に、一般式２Ａおよび２Ｂ、

のものであり、平均縮合度ｎは１〜１１、好ましくは２〜６であり、ヒドロキシル価は約１３５０〜約８００、好ましくは約１２００〜約９００である。

このポリグリセロール混合物は、他の位置異性体または環も含んでいてもよい。

これらは工業用ポリグリセロール混合物であり、例えば塩基性触媒を用いた高温下におけるグリセロールの縮合によって得られるものである。適切な場合は、蒸留処理を行うことによってここから所望の縮合度の画分を得てもよい。別の方法により、例えばエピクロロヒドリンまたはグリシドールから得られるポリグリセロールも同様に好適である。

以下の同族体分布（ＧＣ法）を有するポリグリセロールを使用することが特に有利であることが判った。好ましい範囲を括弧内に示す。
グリセロール：０〜２０（＜５）重量％
ジグリセロール：０〜６０（５〜３０）重量％
トリグリセロール：０〜６０（５〜５０）重量％
テトラグリセロール：０〜３０（５〜２５）重量％
ペンタグリセロール：０〜３０（５〜２０）重量％
オリゴグリセロール：全１００重量％

本発明による乳化剤としての用途には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の比較的短鎖のジ−またはトリカルボン酸を使用することが特に好適である。リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシジ−およびトリカルボン酸も同様に好適である。さらに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族酸を使用してもよい。

場合により本発明の化合物の調製に併用される脂肪酸二量体は、１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の天然または合成の一塩基性脂肪族脂肪酸を周知の方法（（特許文献４）、（特許文献５）参照）に従い重合することによって調製される標準的な市販品である。典型的な市販の脂肪酸二量体は、例えば以下の組成、
酸単量体 ０〜１５重量％
酸二量体 ６０〜９５重量％
三量体以上の酸重合体 １〜３５重量％
を有するものであり、この含有量は、単量体の由来、重合方法、および処理方法に応じて上記範囲内で変動する場合がある。

使用される脂肪酸二量体は、水素化された形態で存在してもよい。

酸二量体の含有量を、一般に周知の蒸留法によって１００重量％まで増加させてもよい。この測定は周知の気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を用いた方法によって行われる。酸価は約１９０〜２００の範囲である。

このような酸を併用することも同様に、Ｗ／Ｏエマルジョン相界面の安定性を大幅に改善することができる。

さらなる好適な脂肪酸成分は、主として、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、これらの混合物等の飽和脂肪酸である。

天然の混合物としては、例えば、主成分であるラウリン酸に加えて飽和Ｃ_１４〜Ｃ_１８脂肪酸ならびに場合により飽和Ｃ_８〜Ｃ_１０脂肪酸および不飽和脂肪酸を含むヤシ油脂肪酸や、基本的にパルミチン酸とステアリン酸との混合物から構成される牛脂脂肪酸も挙げられる。

さらなる好適な不飽和脂肪酸成分としては、モノオレフィン系の不飽和酸、例えば、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸（シス−９−オクタセデン酸）、エライジン酸（トランス−９−オクタセデン酸）等）、エイコセン酸、およびドコセン酸（エルカ酸（シス−１３−ドコセン酸）、ブラシジン酸（トランス−１３−ドコセン酸）等）、多価不飽和脂肪酸、例えばオクトデカジエン酸（ｏｃｔｏｄｅｃａｄｉｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびオクトデカトリエン酸（ｏｃｔｏｄｅｃａｔｒｉｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（リノール酸、リノレン酸等）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

特に好適なのは、１８〜２２個の炭素原子を含むオレイン酸、リシノール酸、エルカ酸、イソステアリン酸等の液状脂肪酸である。これらは炭化水素鎖中に分岐または二重結合を有するため、凝固点が３５℃未満である。また、脂肪酸の混合物を用いることも可能であり、水添リシノール酸等のワックス様成分も含まれていてもよい。

さらに、ブチロラクトンやカプロラクトン等のラクトン類を脂肪酸成分として使用することも可能である。

本発明によるポリグリセロール部分エステルにおいて、ポリグリセロールのヒドロキシル基は、２０〜７５％、好ましくは４０〜７０％がエステル化されている。

これらの調製には、変形形態Ａ）およびＢ）が好ましく、これらによれば、
Ａ）ポリグリセロールを、第１段階において、エステル化度が１０〜７０％、好ましくは２５〜４０％となるように脂肪酸およびジカルボン酸および／またはトリカルボン酸でエステル化し、次いで、第２段階において、全体のエステル化度が２０〜７５％、好ましくは４０〜６０％となるようにポリリシノール酸でエステル化するか、または
Ｂ）ポリグリセロールを、第１段階において、エステル化度が１０〜７０％、好ましくは２５〜４０％となるように脂肪酸およびポリリシノール酸でエステル化し、第２段階において、全体のエステル化度が２０〜７５％、好ましくは４０〜６０％となるようにジカルボン酸および／またはトリカルボン酸でエステル化する。

上記以外の順序で成分を添加すること、例えば、まず最初に脂肪酸、次いでジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、続いてポリリシノール酸を加えることや、ワンポットプロセスなども同様に可能である。

親水性および親油性の分子部分を適切に選択することにより、例えば、Ｗ／Ｏエマルジョンの安定化に好ましい特性を得ることを目的としてＨＬＢ値を約３〜８に設定することが可能である。

本発明によるポリグリセロール部分エステルは、それ自体周知の方法により、反応成分を１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃に加熱し、反応により生成する水を留去することによって調製することができる。この速度を速めるために、スルホン酸、リン酸、亜リン酸、ルイス酸（亜鉛塩等）、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物、アルコキシド、塩等の酸性または塩基性触媒を併用してもよい。しかし、触媒を添加することは必ずしも必要ではない。転化の進行を、例えば反応物から分離された水、酸価の測定、または赤外分光によって観察してもよい。通常は、最終生成物の酸価を２０未満、好ましくは１０未満とすることを目標とする。生成物の酸価が５未満であることが特に好ましい。

本発明によるポリグリセロールエステルは、油相が外相であるエマルジョンおよび分散液の製造に特に好適である。

本発明によるポリグリセロールエステルは、例えば適切な親水性共乳化剤を添加するといった特定の前提条件下であれば、水相が外相をなすエマルジョンおよび分散液の製造に使用することもできる。

好ましくは、これらを化粧用または医薬用製剤を製造するための乳化剤および分散助剤として使用する。これらは、例えば、ケアクリーム、ベビークリーム、日焼け止めクリーム等のクリーム、軟膏、ローション、またはメーキャップ用品（ｍａｋｅ−ｕｐ）といった化粧用製剤であり、水中油型または油中水型乳化剤を使用することによってこの乳化剤系が油または脂肪を容易に水相中に取り込めるようにするかまたは水相を容易に油または脂肪中に取り込めるようにすることで伸びのよい粘稠性が付与されている。軟膏やクリーム等の医薬用製剤の場合は、有効成分を配合するために水中油型または油中水型乳化剤が必要となる。

併用される化粧油は、特に、２〜４４個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐のモノ−および／またはジカルボン酸と、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐の飽和または不飽和アルコールとのモノ−またはジエステルである。本発明の意味の範囲内で同様に好適なのは、２〜３６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族アルコールと、１〜２２個の炭素原子を有する単官能性脂肪族カルボン酸とのエステル化物である。油成分として好適なモノエステルは、例えば１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のメチルエステルおよびイソプロピルエステル、例えば、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピルである。他の好適なモノエステルは、例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、パルミチン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、ならびに工業用脂肪族アルコール留分と工業用脂肪族カルボン酸混合物とから得ることができるエステル、例えば１２〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪族アルコールと、動物性および植物性脂肪から得られるもののような１２〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸とのエステルである。しかしながら、例えばホホバ油中またはマッコウクジラ油中に存在するような天然のモノエステルおよび／またはワックスエステル混合物も好適である。

併用されるジカルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジ（２−ヘキシルデシル）、ジイソトリデシルアセラート（ｄｉｉｓｏｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｃｅｌａｔｅ）が挙げられる。好適なジオールエステルとしては、例えば、ジオレイン酸エチレングリコール、ジイソトリデカン酸エチレングリコール、ジ（２−エチルヘキサン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸ブタンジオールおよびジカプリル酸ネオペンチルグリコールが挙げられる。

使用してもよいさらなる脂肪酸エステルとしては、例えば、Ｃ_１２〜_１５アルキル安息香酸、炭酸ジカプリリル、炭酸ジエチルヘキシルが挙げられる。

油成分として脂肪酸トリグリセリドを使用することも同様に可能であり、なかでも天然の油脂が好ましい。したがって、例えば、天然の植物油（例えば、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、菜種油、アーモンド油、パーム油に加えてヤシ油またはパーム核油の液体画分）、動物油（例えば、牛脚油、牛脂の液体画分等）、さらにはカプリル／カプリン酸混合物の合成トリグリセリドや、工業用オレイン酸またはパルミチン酸／オレイン酸混合物のトリグリセリドが油成分として好適である。

さらに、炭化水素、特に液状パラフィンおよびイソパラフィンも使用してもよい。使用してもよい炭化水素としては、例えば、パラフィン油、イソヘキサデカン、ポリデセン、ワセリン、低粘度流動パラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎｕｍ ｐｅｒｌｉｑｕｉｄｕｍ）、スクワランが挙げられる。

さらに、オレイルアルコール、オクチルドデカノール等の直鎖または分岐の脂肪族アルコールや、ジカプリリルエーテル等の脂肪族アルコールエーテルを使用することも可能である。

好適なシリコーン油およびシリコーンワックスとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、シクロメチルシロキサンに加えて、アリールまたはアルキルまたはアルコキシ置換されたポリメチルシロキサンまたはシクロメチルシロキサンが挙げられる。

さらに、化粧および医薬用途に慣用されている当業者に周知の助剤および添加剤を使用してもよい。このようなものとしては、例えば、共乳化剤、稠度調整剤（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、増粘剤、ワックス、紫外光防御用遮蔽剤（ＵＶ ｐｈｏｔｏｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｔｅｒ）、酸化防止剤、ハイドロトロープ剤、防臭および制汗有効成分、防虫剤、セルフタンニング剤、防腐剤、芳香油、染料、および生理活性成分が挙げられる。

本発明によるポリグリセロールエステルに加えてさらなる乳化剤または界面活性剤を使用してもよい。これらは、好ましくは、非イオン性、アニオン性、カチオン性、または両性の界面活性剤である。

特に、本発明によるポリグリセロールエステルを、Ｗ／Ｏエマルジョン（これは、分散された固体をさらに含んでいてもよい）の製剤全体の粘度を可能な限り低く維持することを目的として使用してもよい。

併用してもよい非イオノゲン性乳化剤または界面活性剤は、以下に示す少なくとも１つの群からの化合物であり、それらは、
エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モルを、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールに付加させた生成物、
エチレンオキシド１〜３０モルをグリセロールに付加させた生成物のＣ_{１２／１８}脂肪酸モノ−およびジエステル、
６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ−およびジエステルならびにソルビタンモノ−およびジエステルならびにそのエチレンオキシド付加物、
アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有するアルキルモノ−およびオリゴグリコシドならびにそのエチレンオキシド付加物、
エチレンオキシド２〜２００モルをヒマシ油および／または水添ヒマシ油に付加させた生成物、
直鎖、分岐、不飽和または飽和のＣ_６〜２２脂肪酸、リシノール酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール（例えばソルビトール）、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）、およびポリグルコシド（例えばセルロース）とをベースとする部分エステル
（この中では、グリセロールおよびポリグリセロールの部分エステルを使用することが好ましい。これは例えば、オレイン酸グリセロール、イソステアリン酸グリセロール、イソステアリン酸ポリグリセロール、オレイン酸ポリグリセロール、ポリリシノール酸ポリグリセロール、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸ポリグリセロール、またはダイマージリノール酸ジステアリン酸ポリグリセリル−３（イソラン（ＩＳＯＬＡＮ）（登録商標）ＰＤＩ、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））である。特に、本発明によるポリグリセロール部分エステルをダイマージリノール酸ジステアリン酸ポリグリセリル−３（イソラン（登録商標）ＰＤＩ、デグサ）と組み合わせて使用し、これら２種類の乳化剤の混合比に応じて低粘度の油中水型ローションまたはこってりとした油中水型クリームのいずれかが得られるようにしてもよい。）、
モノ−、ジ−、およびトリアルキルホスフェートならびにモノ−、ジ−、および／またはトリ−ＰＥＧアルキルホスフェートならびにその塩、
ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー（ジメチコンコポリオール）、例えば、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／６ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン、ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン、ＰＥＧ−１２またはＰＥＧ−１４ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／４または１４／１２または２０／２０または１８／１８または１７／１８または１５／１５等（この中では、ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／１４ジメチコン（シクロペンタシロキサンを一緒に含むアビル（ＡＢＩＬ）（登録商標）ＥＭ９７（デグサ））やＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６ジメチコン（カプリル酸／カプリン酸トリグリセリドを一緒に含むアビル（登録商標）ケア（Ｃａｒｅ）８５（デグサ））等の製品が特に好適である。）、
ポリシロキサン−ポリアルキル−ポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体、例えばラウリルまたはセチルジメチコンコポリオール等、特にセチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン（アビル（登録商標）ＥＭ９０（デグサ））、
（特許文献６）による、ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸、および脂肪族アルコールの混合エステルならびに／または６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコース、およびポリオール（好ましくはグリセロールまたはポリグリセロール）の混合エステル、
である。

さらに、アニオン性乳化剤または界面活性剤を使用することも可能である。

これらは例えば、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性可溶化基および親油性基を含むものである。皮膚適合性を有する多くのアニオン性界面活性剤が当業者に周知であり、市販されている。これらは特に、アルカリ金属、アンモニウム、またはアルカリアンモニウム塩の形態にある硫酸アルキルまたはリン酸アルキル、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシルサルコシン塩、ならびにアルカリ金属またはアンモニウム塩の形態にあるスルホコハク酸エステルおよびアシルグルタミン酸エステルである。

同じくカチオン性乳化剤も界面活性剤として添加してもよい。

そのようなものとして、特に、第四級アンモニウム化合物、例えば、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム（例えば、塩化または臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等）、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等）等を使用することが可能である。さらに、モノアルキルアミドクアット（ｍｏｎｏａｌｋｙｌａｍｉｄｏｑｕａｔ）（例えば、塩化パルミタミドプロピルトリメチルアンモニウム等）または対応するジアルキルアミドクアットを使用してもよい。さらに、容易に生分解される第四級エステル化合物を使用することも可能であり、そのほとんどは、モノ−、ジ−、またはトリエタノールアミンをベースとする四級化脂肪酸エステルである。さらに、アルキルグアニジウム塩をカチオン性乳化剤として添加してもよい。

さらに、両性界面活性剤、例えば、ベタイン、アンホ酢酸塩（ａｍｐｈｏａｃｅｔａｔｅ）、アンホプロピオン酸塩（ａｍｐｈｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等を、本発明によるポリグリセロールエステルと一緒に使用することも可能である。

さらに、本発明による低粘度エマルジョンは、増粘剤、紫外光防御用遮蔽剤、酸化防止剤、ハイドロトロープ剤、防臭および制汗有効成分、防虫剤、セルフタンニング剤、芳香油、染料、生理活性成分等の慣用の助剤および添加剤を含んでいてもよい。

油相の増粘には、当業者に周知のあらゆる増粘剤が好適である。本明細書においては、特に、水添カスターワックス（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｗａｘ）、ミツロウ、マイクロワックス等のワックスが挙げられるであろう。さらに、シリカ、アルミナ、層状ケイ酸塩（例えば、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト）等の無機増粘剤も使用してもよい。本明細書においては、これらの無機油相増粘剤は好ましくは疎水変性されている。

低温法により調製された油中水型エマルジョンを増粘／安定化させることを目的として、特に、アエロジル（ａｅｒｏｓｉｌ）および／または脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸亜鉛等）を使用することも可能である。

紫外光防御用遮蔽剤とは、紫外線を吸収して、吸収したエネルギーをより長波長の放射（例えば熱）の形態で放出することのできる有機物質を意味するものと理解される。ＵＶ−Ｂ遮蔽剤は油溶性であっても水溶性であってもよい。油溶性物質としては、例えば、
３−ベンジリデンカンファーおよびその誘導体、例えば３−（４−メチルベンジリデン）カンファー、
４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシルおよび４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミル、
ケイ皮酸エステル、好ましくは、４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−メトキシケイ皮酸イソペンチル、２−シアノ−３−フェニルケイ皮酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン）、
サリチル酸エステル、好ましくは、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸４−イソプロピルベンジル、サリチル酸ホモメンチル、
ベンゾフェノン誘導体、好ましくは、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
ベンザルマロン酸エステル、好ましくは、４−メトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、
トリアジン誘導体、例えば、２，４，６−トリアニリノ（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジン、オクチルトリアゾン等、
プロパン−１，３−ジオン、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン等、
が挙げられる。

併用してもよい水溶性物質は、
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ならびにそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムおよびグルカンモニウム塩、
ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩、
３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸および２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデン）スルホン酸ならびにその塩等、
である。

好適な典型的なＵＶ−Ａ遮蔽剤は、特にベンゾイルメタン誘導体、例えば、１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、１−フェニル−３−（４’−イソプロピルフェニル）プロパン−１，３−ジオン等である。もちろんＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ遮蔽剤を混合物として使用してもよい。具体例を挙げた可溶性物質以外にも、不溶性顔料、具体的には、微細分散される金属酸化物または塩、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等も同様にこの目的に好適である。本明細書においては、粒子の平均径は１００ｎｍ未満、好ましくは５〜５０ｎｍの間、特に１５〜３０ｎｍの間にあることが必要である。これらは球形であってもよいが、楕円体形状または球体が何れかの方向に変形した形状の粒子を使用することも可能である。比較的新しい種類の光防御用遮蔽剤は、例えば、粒度が２００ｎｍ未満の２，２’−メチレンビス｛６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝等の微粉化された有機顔料であり、これは例えば、濃度５０％の水性分散液として得ることができる。

上述した２つの群の一次的な光防御物質以外にも、酸化防止剤型の二次的な光防御剤を使用することも可能である。これらは紫外線が皮膚に侵入することによって誘発される光化学反応の連鎖を妨げるものである。その典型的な例は、スーパーオキシドジスムターゼ、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびアスコルビン酸（ビタミンＣ）である。さらなる好適な紫外光防御用遮蔽剤を（非特許文献１）の概説に見ることができる。

流動挙動および塗布性を改善するために、ハイドロトロープ剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ポリオール等を使用することも可能である。本明細書において好適なポリオールは、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有し、かつ少なくとも２つのヒドロキシル基を有するものである。典型的な例として、
グリセロール、
アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、平均分子量が１００〜１０００ダルトンのポリエチレングリコール等、
自己縮合度が１．５〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物、例えばジグリセロール含有量が４０〜５０重量％の工業用ジグリセロール混合物等、
メチロール化合物、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
低級アルキルグルコシド、特にアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するもの、例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド等、
５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール等、
５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えば、グルコース、スクロース等、
アミノ糖、例えばグルカミン等、
である。

好適な防臭有効成分としては、例えば、慣用の芳香成分等の臭気隠蔽剤（ｏｄｏｒ ｃｏｎｃｅａｌｅｒ）や、臭気吸収剤（ｏｄｏｒ ａｂｓｏｒｂｅｒ）、例えば（特許文献７）に記載されている層状ケイ酸塩（なかでも特に、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト）に加えて、例えばリシノール酸の亜鉛塩が挙げられる。抗菌剤も同様に、本発明の油中水型エマルジョン中に添加するのに好適である。有利な物質としては、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（イルガサン）、１，６−ジ（４−クロロフェニルビグアニド）ヘキサン（クロルヘキシジン）、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、第四級アンモニウム化合物、クローブ油、ハッカ油、タイム油、クエン酸トリエチル、ファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）、エチルヘキシルグリセリルエーテル、カプリル酸ポリグリセリル−３（テゴ（ＴＥＧＯ）（登録商標）コスモ（Ｃｏｓｍｏ）Ｐ８１３、デグサ）ならびに（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、および（特許文献１７）に記載されている有効成分が挙げられる。有利には、さらなる慣用の制汗有効成分、特に収斂剤、例えばアルミニウムクロロハイドレート（「ＡＣＨ」）やアルミニウムジルコニウムグリシン塩（「ＺＡＧ」）等の塩基性塩化アルミニウムも同様に本発明の製剤中に使用してもよい。

好適な防虫剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１，２−ペンタンジオールまたはインセクトリペレント（Ｉｎｓｅｃｔ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）３５３５である。

好適なセルフタンニング剤は、例えば、ジヒドロキシアセトンおよびエリトルロースである。

使用してもよい好適な防腐剤は、例えば、１種またはそれ以上のアルキルパラベンエステルとフェノキシエタノールとの混合物である。アルキルパラベンエステルは、好ましくは、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、および／またはブチルパラベンである。フェノキシエタノールに替えて他のアルコール、例えばベンジルアルコールやエタノール等を使用することも可能である。さらに、他の慣用の防腐剤、例えば、ソルビン酸または安息香酸、サリチル酸、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、クロロアセトアミド、ジアゾリジニル尿素、ＤＭＤＭヒダントイン、ブチルカルバミン酸ヨードプロピニル、ヒドロキシメチルグリシンナトリウム、クロロメチル−／メチル−イソチアゾリンの組合せ等を使用することも可能である。

芳香油としては、天然および合成香料の混合物が挙げられるであろう。天然の香料とは、花部（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイランノキ）、茎部および葉部（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニス、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン）、果皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根部（メース、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、イリス、タイム）、針葉および枝部（トウヒ、モミ、マツ、ドゥオーフパイン）、松脂およびバルサム（ガルバナム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス）の抽出物である。動物性原料、例えば、シベット、カストリウム等も同様に好適である。典型的な合成香料化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、および炭化水素型の製品である。エステル型の香料化合物としては、例えば、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、フェニルグリシンエチルメチル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチラリル、およびサリチル酸ベンジルが挙げられる。エーテルとしては、例えばベンジルエチルエーテルが挙げられ、アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、およびブルゲオナールが挙げられ、ケトンとしては、例えば、イオノン類、α−イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンが挙げられ、アルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、およびテルピネオールが挙げられ、炭化水素としては、主としてテルペン類およびバルサム類が挙げられる。しかしながら、一緒にすると心地よい香調の香りを発する異なる香料の混合物を用いることが好ましい。同様に、主に芳香成分として用いられている低揮発性の精油、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、ハッカ油、シナモンリーフ油、リンデンブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバナム油、ラブダナム油、およびラバンジン油も芳香油として好適である。好ましくは、ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイスアンブレン・フォルテ（ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ ｆｏｒｔｅ）、アンブロキサン、インドール、ヘディオン、サンデライス（ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アミルグリコール酸アリル、サイクロバータル（ｃｙｃｌｏｖｅｒｔａｌ）、ラバンジン油、クラリセージ油、β−ダマスコン、ゼラニウムバーボン油（ｇｅｒａｎｉｕｍ ｏｉｌ ｂｏｕｒｂｏｎ）、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィクス・クール（ｖｅｒｔｏｆｉｘ ｃｏｅｕｒ）、イソ−Ｅ−スーパー、フィクソリド（ｆｉｘｏｌｉｄｅ）ＮＰ、エベリニル、イラルダイン・ガンマ（ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキサイド、ロミラ（ｒｏｍｉｌｌａｔ）、イロチル（ｉｒｏｔｙｌ）、およびフローラマット（ｆｌｏｒａｍａｔ）を単独または混合物で使用する。

使用してもよい染料は、例えば、刊行物（非特許文献２）に記載されている、化粧目的に認可されている好適な物質である。これらの染料は、通常、混合物全体を基準として０．００１〜０．１重量％の濃度で使用される。

生理活性成分とは、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、コエンザイムＡ１０、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、アルファヒドロキシ酸、アミノ酸、ヒアルロン酸、クレアチン（およびクレアチン誘導体）、グアニジン（およびグアニジン誘導体）、セラミド、フィトスフィンゴシン（およびフィトスフィンゴシン誘導体）、スフィンゴシン（およびスフィンゴシン誘導体）、疑似セラミド、精油、ペプチド、タンパク質加水分解物、植物抽出物、およびビタミン複合体を意味するものと理解される。

合成例
実施例１
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸９４．８ｇ（０．３３モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価１０８０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満であった。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸１２０ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮ（酸価）が５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

実施例２
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸１０３．８ｇ（０．３６モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価１０８０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満であった。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸１１１ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮが５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

実施例３
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸９４．８ｇ（０．３３モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価１０８０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満であった。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸９６ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮが５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

実施例４
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸１２０ｇ（０．４２モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価１０８０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満となる。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸９４．８ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮが５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

実施例５
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸９４．８ｇ（０．３３モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価１１４０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満であった。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸１２０ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮが５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

実施例６
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸９４．８ｇ（０．３３モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価８５０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満であった。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸１２０ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮが５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

実施例７
ポリグリセロールエステルを、それ自体周知の方法によって２段階で調製する。まず、ポリグリセロールを脂肪酸でエステル化する。第１段階においては、窒素を通気しながら２４０℃でイソステアリン酸１０３．８ｇ（０．３６モル）およびセバシン酸１７．４ｇ（０．０８６モル）をポリグリセロール６７．６ｇでエステル化する。このポリグリセロールは、ヒドロキシル価１０８０という特性を有するものである。この温度で２時間反応を行った後の酸価は１０未満であった。次いで、窒素を通気しながら２４０℃でポリリシノール酸９０ｇおよびポリヒドロキシステアリン酸２２ｇを加える。このポリリシノール酸の特性は酸価で表され、その値は１００〜３０の間、好ましくは６０〜４０の間である。次いでこの混合物を、ＡＮが５未満になるまで２４０℃で撹拌する。

適用例
以下に示すエマルジョンの例は、本発明の主題を、これらの例に制限することなく、より詳細に説明することを意図するものである。

濃度のデータはすべての実施例において重量百分率で示してある。

特段の指定がない限り、エマルジョンの調製をまず油相を８０℃に加熱することから行った。次いでこの油相中に水相を約５〜１０分間かけて撹拌しながら混ぜ入れた。撹拌混合が完了した後、この混合物を短時間で均質化した。Ｗ／Ｏエマルジョンが３０℃未満に冷えていた場合は、混合物をもう一度均質化した。

エマルジョン１〜６
エマルジョン１〜６は、本発明のポリグリセロール部分エステルを用いることによって、現在市販されているＰＥＧフリーのＷ／Ｏ乳化剤を用いて得ることができるローションよりもはるかに低粘度のローションを得ることが可能であったことを示すことを特に意図したものである。

従来技術において慣用されている乳化剤の例として、ポリリシノール酸ポリグリセリル−３およびジポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル−２を使用した。

本発明によるポリグリセロール部分エステルを用いると、従来技術において慣用されているＰＥＧフリーのＷ／Ｏ乳化剤を用いて得ることができるエマルジョンよりもはるかに低粘度のエマルジョンになることが、異なる油相を用いた上記実施例のエマルジョンから明らかである。

それと同時に、実施例１の本発明のポリグリセロール部分エステルを用いて調製されたエマルジョンは非常に軽い肌感触を示した。

熱および粘度安定性が非常に優れていることに加えて、実施例１による本発明のポリグリセロール部分エステルは、そのエマルジョンが非常に優れた低温安定性を示すという特徴も有していた。

エマルジョン７〜１０
エマルジョン７〜１０は、本発明のポリグリセロール部分エステルを用いることによって、多くの様々な油を含むＷ／Ｏエマルジョンを安定かつ低粘度なものにできることを示すことを特に意図している。特にエマルジョン例１０はシクロペンタシロキサンを比較的多く含み、肌感触が極めて軽いという特徴を有するものである。

Claims (13)

1. ａ）ポリグリセロール混合物を、
   ｂ）一般式１、
   
   （式中、
   
   は、リシノール酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの基および場合によりヒドロキシステアリン酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨの基であり、
   Ｎは１〜１０である）の少なくとも１種のポリリシノール酸と、場合により
   ｂ１）ポリヒドロキシステアリン酸と、
   ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸と、
   ｄ）少なくとも１種の脂肪酸とで、
   それ自体周知の方法によりエステル化することによって得ることができる、ポリリシノール酸および多官能性カルボン酸のポリグリセロール部分エステル。
2. ａ）ポリグリセロール混合物を、
   ｂ）一般式１、
   
   （式中、
   
   は、リシノール酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの基および場合によりヒドロキシステアリン酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨの基（単独重合体は、好ましくはリシノール酸をベースとする）であり、
   Ｎは、１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜５である）の少なくとも１種のポリリシノール酸と、場合により
   ｂ１）ポリヒドロキシステアリン酸と、
   ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸とで、
   それ自体周知の方法によりエステル化することによって得ることができる、ポリリシノール酸および多官能性カルボン酸のポリグリセロール部分エステル。
3. ａ）による前記ポリグリセロール混合物の平均縮合度が、１〜１１、好ましくは２〜６である、請求項１または２に記載のポリグリセロール部分エステル。
4. ｂ）による前記ポリリシノール酸の平均縮合度が、１〜１０、好ましくは２〜８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
5. ｃ）による前記ジ−および／またはトリカルボン酸が、２〜３６個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族ジ−および／またはトリカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
6. ｄ）による前記脂肪酸が、６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分岐の一塩基酸である、請求項１および３〜５のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
7. 前記ポリグリセロール混合物のＯＨ基の２０〜７５％がエステル化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
8. ａ）前記ポリグリセロール混合物のＯＨ基１．０モルを、
   ｂ）前記ポリリシノール酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．５モルと、
   ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．５モルと、
   ｄ）６〜２２個の炭素原子を有する前記脂肪酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．９モルとで、
   前記ＣＯＯＨ基の合計が前記ポリグリセロール混合物のＯＨ基の約２０〜７５％に相当する条件下でエステル化することによって調製される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
9. ａ）前記ポリグリセロール混合物のＯＨ基１．０モルを、
   ｂ）前記ポリリシノール酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．５モルと、
   ｃ）少なくとも１種のジ−および／またはトリカルボン酸のＣＯＯＨ基０．０１〜０．５モルとで、
   前記ＣＯＯＨ基の合計が前記ポリグリセロール混合物のＯＨ基の約２０〜７５％に相当する条件下でエステル化することによって調製される、請求項２〜７のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
10. 請求項１に記載のポリグリセロール部分エステルの製造方法であって、ポリグリセロールを、第１段階において、エステル化度が１０〜７０％となるように脂肪酸ならびにジ−および／もしくはトリカルボン酸でエステル化し、第２段階において、全体のエステル化度が２０〜７５％となるようにポリリシノール酸でエステル化するか、または
    ポリグリセロールを、第１段階において、エステル化度が１０〜７０％となるように脂肪酸およびポリリシノール酸でエステル化し、第２段階において、全体のエステル化度が２０〜７５％となるようにジ−および／もしくはトリカルボン酸でエステル化する方法。
11. 請求項２に記載のポリグリセロール部分エステルを製造する方法であって、ポリグリセロールを、第１段階において、エステル化度が１０〜７０％となるようにジ−および／もしくはトリカルボン酸でエステル化し、第２段階において、全体のエステル化度が２０〜７５％となるようにポリリシノール酸でエステル化するか、または
    ポリグリセロールを、第１段階において、エステル化度が１０〜７０％となるように脂肪酸およびポリリシノール酸でエステル化し、第２段階において、全体のエステル化度が２０〜７５％となるようにジ−および／もしくはトリカルボン酸でエステル化する方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリグリセロール部分エステルならびに場合により慣用の助剤および添加剤を含む、化粧用、皮膚用、または医薬用製剤。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリグリセロール部分エステルならびに場合により慣用の助剤および添加剤を含む、家庭用または工業用の手入れ用または洗浄用組成物。