CN109563021B - 交联的聚甘油酯 - Google Patents

交联的聚甘油酯 Download PDF

Info

Publication number
CN109563021B
CN109563021B CN201780050700.3A CN201780050700A CN109563021B CN 109563021 B CN109563021 B CN 109563021B CN 201780050700 A CN201780050700 A CN 201780050700A CN 109563021 B CN109563021 B CN 109563021B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyglycerol
partial ester
ester according
polyglycerol partial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780050700.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563021A (zh
Inventor
J·M·冯霍夫
A·费里德里克
W·贝克尔斯
B·霍恩贝格
O·施普林格
J·迈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN109563021A publication Critical patent/CN109563021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563021B publication Critical patent/CN109563021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/08—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing oxygen, e.g. ethers, acetals, ketones, quinones, aldehydes, peroxides
    • A61K47/14—Esters of carboxylic acids, e.g. fatty acid monoglycerides, medium-chain triglycerides, parabens or PEG fatty acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375—Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/39—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/007—Preparations for dry skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过聚甘油与羧酸混合物的酯化反应可得到的聚甘油偏酯，其中所述羧酸混合物包含具有8‑32个碳原子的羟基羧酸的至少一种多羟基羧酸，至少一种具有2‑16个，优选6‑14，特别优选8‑12个碳原子的短链二羧酸，至少一种具有24‑44个，优选30‑40个，特别优选34‑38个碳原子的长链二羧酸，和至少一种选自具有14‑24个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸，本发明涉及制备聚甘油偏酯的方法，以及相应的聚甘油偏酯作为W/O乳化剂的用途。

Description

交联的聚甘油酯
发明领域
本发明涉及一种可通过聚甘油与羧酸混合物的酯化反应而得到的聚甘油偏酯，其中所述羧酸混合物包含具有8-32个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸，至少一种具有2-16个，优选6-14，特别优选8-12个碳原子的短链二羧酸，至少一种具有24-44个，优选30-40个，特别优选34-38个碳原子的长链二羧酸，和至少一种选自具有14-24个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸，本发明涉及制备聚甘油偏酯的方法，以及相应的聚甘油偏酯作为W/O乳化剂的用途。
现有技术
EP0835862描述了饱和或不饱和的线性或支化脂肪酸和多官能羧酸的聚甘油偏酯，其可通过聚甘油混合物与具有12-22个碳原子的饱和或不饱和，线性或支化脂肪酸以及具有4-54个碳原子且平均官能度为2至2.4的的多官能羧酸的酯化而获得，其中聚甘油混合物的酯化度为30-75％。所述聚甘油的平均缩合度优选n≥2，优选3-4。优选使用的多官能羧酸是通过具有12-22个碳原子的不饱和脂肪酸的催化二聚而得到的长链二聚酸。不使用多羟基脂肪酸。
EP1683781描述了聚蓖麻油酸和多官能羧酸的聚甘油偏酯，其可通过a)聚甘油混合物与b)至少一种特定的聚蓖麻油酸和任选存在的b1)多羟基硬脂酸和c)至少一种二-和/或三羧酸和d)至少一种脂肪酸根据本身已知的方法进行酯化而获得。优选所述聚甘油的平均缩合度n为1-11，优选2-6。优选使用的二-和/或三羧酸是短链的，优选使用的其它脂肪酸组分是饱和脂肪酸。在实施例中，总是癸二酸和聚蓖麻油酸与聚甘油进行反应。
EP1500427描述了聚羟基硬脂酸和多官能羧酸的聚甘油偏酯，其可通过聚甘油混合物与多羟基硬脂酸和二-和/或三羧酸以及任选/或与具有6-22个碳原子的二聚脂肪酸和脂肪酸的酯化而获得。所述聚甘油的平均缩合度n优选为1-11，优选2-6，特别优选3-6。优选使用的二-和/或三羧酸为具有4-14个碳原子的链烷二羧酸。该文件教导了使用较短链(C4-C14)二-或三羧酸代替长链(>C24)二聚酸对于预期用作乳化剂是优选的。
现有技术中描述的聚甘油偏酯的缺点是它们不能使W/O乳液中特别高含量的天然油稳定。另外，不能仅使用现有技术中描述的不含PEG的聚甘油偏酯，例如EP1683781、EP1500427或EP0835862中的那些，以稳定所谓的快速破乳剂，如例如WO2014090615或EP2319484中所述。
本发明所解决的问题是开发具有与现有技术相比得到改善的乳液稳定能力的聚甘油偏酯，特别是在大量油的情况下。
发明详述
令人惊讶的是，已发现下述聚甘油偏酯能够解决本发明要解决的问题。
因此，本发明提供一种可通过聚甘油与羧酸混合物的酯化反应而获得的聚甘油偏酯，其中所述羧酸混合物包含：
a)具有8-32个，优选12-22个，特别优选14-18个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸，
b)至少一种具有2-16个，优选6-14个，特别优选8-12个碳原子的短链二羧酸，
c)至少一种具有24-44个，优选30-40个，特别优选34-38个碳原子的长链二羧酸，和
d)至少一种选自具有14-24个，优选16-20个碳原子的线性不饱和和支化饱和脂肪酸的脂肪酸。
本发明还提供了制备所述聚甘油偏酯的方法，以及相应的聚甘油偏酯作为W/O乳化剂的用途。
优点是：
本发明的一个优点是可以使用聚甘油偏酯配制出优异的快速破乳体系，其作为W/O乳液具有极大量的内部水相，特别是在极低的乳化剂浓度下，并且当分布在皮肤上时释放该内相。使用本发明的乳化剂，该快速破乳系统也可以首次完全基于天然成分而制备。
本发明的另一个优点是高比例的天然油，例如乳液中的杏仁油也得以良好的稳定。
本发明的另一个优点是乳液可以在从喷雾剂到液剂且直到霜剂的广泛粘度范围内得以稳定。
本发明的另一个优点是，基于本发明乳化剂的乳液与喷射剂具有非常好的相容性，其中喷射剂例如丙烷、正丁烷和异丁烷的混合物，因此简化了气溶胶系统的生产。
本发明的另一个优点是用所述聚甘油偏酯稳定的乳液可以不含PEG而进行配制。
本发明的另一个优点是用所述聚甘油偏酯稳定的乳液的皮肤感觉至少与现有技术的乳化剂一样好。
本发明的另一个优点是用所述聚甘油偏酯稳定的乳液的油部分通过皮肤会迅速吸收。
本发明的另一个优点是基于本发明乳化剂的乳液具有非常高的电解质耐受性，例如相对于7重量％的NaCl是乳液稳定的。
根据本发明的聚甘油偏酯是不同物质的混合物；因此，本领域技术人员将清楚，指定的数值可以是该混合物的平均值。
在本发明的上下文中，术语“聚甘油”应理解为是指也可包含甘油的聚甘油。因此，为了对量、质量等进行计算，还应考虑任何甘油部分。因此，在本发明的上下文中，聚甘油也为包含至少一种甘油低聚物和甘油的混合物。在每种情况下，甘油低聚物应理解为是指所有相关结构，即例如线性、支化和和环状化合物。
这同样适用于与本发明有关的术语“聚甘油偏酯”。
除非另有说明，给出的所有百分比(％)均为质量百分比。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于所用聚甘油的平均缩合度为1.5-15，优选2-6，特别优选3-5。
聚甘油的平均聚合度N经由其羟基数(OHN，以mg KOH/g计)根据下式计算：
Figure BDA0001972304430000041
测定羟基数的合适方法为特别根据DGF C-V 17a(53)，Ph.Eur.2.5.3方法A和DIN53240的那些。
因此，本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于所用聚甘油的羟基数为1520-845，优选1350-970，特别优选1170-1010mg KOH/g。
所用的聚甘油可以通过不同的常规方法而提供，例如，缩水甘油的聚合(例如碱催化的)、表氯醇的聚合(例如在等摩尔量的碱，例如NaOH的存在下)或甘油的缩聚反应。
根据本发明，优选通过甘油的缩合，特别是在催化量的碱，具体而言是NaOH或KOH的存在下而提供聚甘油。合适的反应条件为200-260℃的温度和20-800mbar，特别是50-500mbar的减压下，因此可以促进除水。相应的方法可以在标准化学教科书中，例如
Figure BDA0001972304430000042
中找到。
根据本发明，优选使用的聚甘油包含：
0-15％甘油，
10-40％的二甘油，
10-50％的三甘油，
5-25％四甘油和
0-55％五甘油和更高级甘油。
为了借助GC而对低聚物的分布进行测定，将等分试样的聚甘油溶于2ml的吡啶:氯仿(4:1)中。将0.5ml的该溶液与1ml MSTFA[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]进行混合。通过在80℃反应(30分钟)而将醇定量转化为其三甲基甲硅烷基醚，然后借助GC/FID进行分析。
这是在配有分流/不分流进样器、毛细管柱和火焰离子化检测器的气相色谱仪中进行，条件如下：
注射器：290℃，分流30毫升
注射量：1μl
柱：30m*0.32mm HP1 0.25μm
载气：氦气，恒定流量，22ml/min
温度程序：80℃-300℃，4℃/min，然后在300℃下调理10分钟。
检测器：FID，310℃
氢气 35ml/min
空气 240ml/min
补充气体 12ml/min
将甘油、二甘油、三甘油和四甘油进行分离，并通过内标法测定其质量分数。为此，通过分析待研究的甘油和具有已知组成的内标的混合物来校准GC系统，其中三甘油和四甘油作为二甘油而评估。五甘油和更高级甘油可以通过从100％中减去甘油、二甘油、三甘油和四甘油比例而确定。
本发明的聚甘油偏酯可通过聚甘油与包含组分a)、b)、c)和d)的羧酸混合物的酯化而获得。根据本发明，优选组分a)、b)、c)和d)总共构成基于所用的总羧酸混合物的至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于所述聚羟基羧酸选自多羟基硬脂酸和聚蓖麻油酸，特别优选多羟基硬脂酸。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于所述聚羟基羧酸的平均缩合度为1.5-9，优选2-7，特别优选3-5。
聚羟基羧酸的平均缩合度可按如下而测定：
Figure BDA0001972304430000051
用于测定酸值的合适方法特别是根据DGF C-V 2、DIN EN ISO 2114、Ph.Eur.2.5.1、ISO 3682和ASTM D 974的那些。
用于测定碘值的合适方法特别是根据DGF C-V 11a(53)和Ph.Eur.2.5.4(方法A)的那些。
本发明使用的聚羟基羧酸例如通过至少一种合适的羟基羧酸的缩聚而制备。合适的反应条件是180-260℃的温度和大气压，或者20-800mbar，特别是50-500mbar的范围内的减压。优选，这里使用羟基硬脂酸，尤其是12-羟基硬脂酸，其通过蓖麻油酸或工业级蓖麻油脂肪酸的硬化而获得。这里得到且优选使用的是多羟基硬脂酸，优选具有188-20，优选97-33，特别优选65-40的酸值。
本发明优选的是，本发明的聚甘油偏酯中的短链二羧酸选自脂族线性的二羧酸，特别是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，其中特别优选癸二酸。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于长链二羧酸选自可从油酸和/或亚油酸的二聚反应而得到的那些。可由这种称为二聚脂肪酸的方法而获得的混合物不仅可以包含长链无环和环状二羧酸，而且可以在较小程度上包含聚合脂肪酸(三聚和更高的官能)，这对所用的不包括组分a)至d)的羧酸混合物的比例具有贡献。由油酸和/或亚油酸的二聚而得到的混合物的官能度优选应不超过2.4的摩尔平均值。对于二聚脂肪酸的制备和使用以及其物理和化学性质，也可以参考出版物"The Dimer Acids:The chemical and physicalproperties,reactions and applications"，Ed.E.C.Leonard；Humko SheffieldChemical，1975，Memphis,Tenn。
本发明优选的是，本发明的聚甘油偏酯中的至少一种选自线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸选自异硬脂酸、十一碳烯酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸(icosenoic acid)，鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、金盏酸(calendulic acid)、石榴酸、α-桐油酸、β-桐油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸(clupanodonic)、二十二碳六烯酸，其中特别优选油酸和异硬脂酸。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于基于聚甘油偏酯中存在的所有OH基团，酯化度为35-95％，优选40-90％，特别优选45-85％，其中所述OH基团包括存在于聚羟基羧酸中的那些。
所有OH基团的酯化度可以根据下式经由羟基值、酸值和水解值(hydrolysisnumber)而测定：
Figure BDA0001972304430000061
用于测定水解值的合适方法特别是根据DGF C-V 3、DIN EN ISO 3681和Ph.Eur.2.5.6的那些。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于，在酯化反应中对每摩尔聚甘油而使用，
0.1-2mol，优选0.3-1mol，特别优选0.4-0.8mol的组分a)，
0.1-2mol，优选0.2-0.9mol，特别优选0.3-0.6mol的组分b)，
0.1-2mol，优选0.2-0.9mol，特别优选0.2-0.5mol的组分c)，和
0.5-4mol，优选0.8-3mol，特别优选1.2-2.2mol的组分d)。
本发明优选的聚甘油偏酯的特征在于，在酯化反应中，b)与c)的摩尔比为0.2：1.0至1.0：0.2，
优选0.5：1.0至1.0：0.5，
更优选0.7：1.0至1.0：0.7。
本发明的聚甘油偏酯可以通过如例如EP0835862、EP1683781和EP1500427中所述的经典酯化方法而制备。优选，使用下面描述的根据本发明的方法而制备本发明的聚甘油偏酯。
本发明进一步提供了一种制备聚甘油偏酯的方法，其包括聚甘油与如下物质的酯化反应：
a)具有8-32个，优选12-22个，特别优选14-18个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸，
b)至少一种具有2-16个，优选6-14个，特别优选8-12个碳原子的短链二羧酸，
c)至少一种具有24-44个，优选30-40个，特别优选34-38个碳原子的长链二羧酸，和
d)至少一种选自具有14-24个，优选16-20个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸，
优选酯化度达到基于聚甘油偏酯中存在的所有OH基团的35-95％，优选40-90％，特别优选45-85％，其中所述OH基团包括存在于聚羟基羧酸中的那些。
根据本发明，各种组分a)至d)与聚甘油的酯化反应可以以任何希望的顺序同时或顺序地进行，根据本发明优选同时进行。
根据本发明，在方法步骤d)中，优选酯化反应进行，直至所得聚甘油偏酯的酸值为30-0mg KOH/g，优选15-0mg KOH/g，特别优选5-0mg KOH/g。
在本发明方法的优选替代方案中，本发明方法包括方法步骤：
A1)聚甘油与如下物质的酯化反应
a)具有8-32个，优选12-22个，特别优选14-18个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸和
d)至少一种选自具有14-24个，优选16-20个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸，
优选，在该步骤中获得的聚甘油偏酯的酸值多至在30-0mg KOH/g，优选15-0mgKOH/g，特别优选5-0mg KOH/g的范围内，和
B1)来自A1)的方法步骤产物与如下物质的酯化反应
b)至少一种具有2-16个，优选6-14个，特别优选8-12个碳原子的短链二羧酸和
c)至少一种具有24-44个，优选30-40个，特别优选34-38个碳原子的长链二羧酸，
优选，在该步骤中获得的聚甘油偏酯的酸值多至在30-0mg KOH/g，优选15-0mgKOH/g，特别优选5-0mg KOH/g的范围内，和
优选，酯化度达到基于聚甘油偏酯中存在的所有OH基团的35-95％，优选40-90％，特别优选45-85％，其中所述OH基团包括存在于聚羟基羧酸中的那些，
或者，
A2)聚甘油与如下物质的酯化反应
b)至少一种具有2-16个，优选6-14个，特别优选8-12个碳原子的短链二羧酸，
c)至少一种具有24-44个，优选30-40个，特别优选34-38个碳原子的长链二羧酸，和
d)至少一种选自具有14-24个，优选16-20个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸，
优选，在该步骤中获得的聚甘油偏酯的酸值多至在30-0mg KOH/g，优选15-0mgKOH/g，特别优选5-0mg KOH/g的范围内，和
B2)来自A2)的方法步骤产物与如下物质的酯化反应
a)具有8-32个，优选12-22个，特别优选14-18个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸，
优选，在该步骤中获得的聚甘油偏酯的酸值多至在30-0mg KOH/g，优选15-0mgKOH/g，特别优选5-0mg KOH/g的范围内，和
优选，酯化度达到基于聚甘油偏酯中存在的所有OH基团的35-95％，优选40-90％，特别优选45-85％，其中所述OH基团包括存在于聚羟基羧酸中的那些。
本发明进一步提供化妆品或药物制剂，其包含特别是量为0.5-20重量％，优选1-10重量％的至少一种根据本发明的聚甘油偏酯和/或根据本发明方法可获得的一种聚甘油偏酯，其中重量百分比基于总制剂。
本发明的优选制剂是快速破乳液。快速破裂的油包水乳液(所谓的快速破乳液)称为具有高含水量的乳液，由于在使用过程中产生的剪切力而快速破裂并释放水滴，在释放时有时可以看见水滴。
因此，本发明的优选快速破乳液含有量为80-94.5重量％，优选83-92重量％的内部水相，量为5-20重量％，优选8-17重量％的外部油相，以及量为0.5-2.0重量％，优选0.5-1.5重量％的至少一种根据本发明的聚甘油偏酯和/或根据本发明方法可获得的一种聚甘油偏酯，其中重量百分比基于总制剂。
优选，本发明的制剂不含PEG。这应理解为，根据本发明可以省去加入聚乙二醇和/或聚乙二醇衍生物，例如乙氧基化酯、脂肪酸或脂肪醇。因此，基于制剂的总质量，含PEG物质的比例低于1重量％，以使根据本发明认为是不含PEG的。优选，含PEG物质的比例为0重量％。
本发明进一步提供至少一种根据本发明的聚甘油偏酯和/或根据本发明的方法可获得的一种聚甘油偏酯作为W/O乳化剂，特别是在化妆品或药物制剂中的用途，以及根据本发明的至少一种聚甘油偏酯和/或根据本发明方法可获得的一种聚甘油偏酯用于制备快速破乳剂的用途。
以下引用的实施例通过实例而对本发明进行描述，但并不意图将本发明、本发明的应用范围限制于实施例中所述的实施方案，其中所述本发明、本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书中是明显的。
实施例
实施例1：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1113mg KOH/g，52.3g，0.188mol)、油酸(来自KLK Emmerich GmbH的Palmera A1818，AN＝200mg KOH/g，碘值＝92.3g I2/100g，91.1g，0.325mol)、癸二酸(17.0g，0.084mol)，二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝191mg KOH/g，42.6g，0.074mol)和多羟基硬脂酸(AN＝48mg KOH/g，140.1g，0.120mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到5mg KOH/g的酸值。酸值：5mg KOH/g；水解值：177mg KOH/g；羟基值：55mg KOH/g；酯化度：76％。
实施例2：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1073mg KOH/g，52.3g，0.167mol)、油酸(来自KLK Emmerich GmbH的Palmera A1818，AN＝200mg KOH/g，碘值＝92.3g I2/100g，100.0g，0.357mol)和多羟基硬脂酸(AN＝52mg KOH/g，120.2g，0.111mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到8mg KOH/g的酸值。在加入癸二酸(18.3g，0.090mol)和二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，38.2g，0.066mol)后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出所形成的水，直至得到2mg KOH/g的酸值。酸值：2mg KOH/g；水解值：181mg KOH/g；羟基值：48mg KOH/g；酯化度：79％。
实施例3：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1024mg KOH/g，63.0g，0.170mol)、癸二酸(12.0g，0.059mol)和二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，48.2g，0.084mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到11mg KOH/g的酸值。在加入油酸(来自KLK Emmerich GmbH的Palmera A1818，AN＝200mgKOH/g，碘值＝92.3g I2/100g，75.4g，0.269mol)和多羟基硬脂酸(AN＝42mg KOH/g，100.0g，0.075mol)之后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到3mg KOH/g的酸值。酸值：3mg KOH/g；水解值：164mg KOH/g；羟基值：110mgKOH/g；酯化度：59％。
实施例4：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1136mg KOH/g，52.5g，0.201mol)、油酸(来自KLK Emmerich GmbH的Palmera A1818，AN＝200mg KOH/g，碘值＝92.3g I2/100g，90.0g，0.321mol)、癸二酸(16.0g，0.079mol)和二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝191mg KOH/g，46.4g，0.081mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到5mg KOH/g的酸值。在加入多羟基硬脂酸(AN＝48mg KOH/g，140.4g，0.120mol)后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到2mg KOH/g的酸值。酸值：2mg KOH/g；水解值：178mg KOH/g；羟基值：57mg KOH/g；酯化度：76％。
实施例5：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1040mg KOH/g，67.6g，0.193mol)、异硬脂酸(94.8g，0.325mol)、癸二酸(17.4g，0.086mol)，二聚酸(来自Oleon的Radiacid0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝191mg KOH/g，37.3g，0.065mol)和多羟基硬脂酸(AN＝48mg KOH/g，120.0g，0.103mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到3mg KOH/g的酸值。酸值：3mg KOH/g；水解值：167mg KOH/g；羟基值：95mg KOH/g；酯化度：63％。
实施例6：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1070mg KOH/g，65.0g，0.206mol)、异硬脂酸(91.1g，0.312mol)和癸二酸(16.9g，0.084mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到0.4mg KOH/g的酸值。在加入二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，35.4g，0.062mol)后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至达到0.8mg KOH/g的酸值。在加入多羟基硬脂酸(AN＝45mg KOH/g，135.0g，0.108mol)后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到1.0mg KOH/g的酸值。酸值：1mg KOH/g；水解值：171mg KOH/g；羟基值：93mg KOH/g；酯化度：65％。
实施例7：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1107mg KOH/g，50.5g，0.179mol)、油酸(来自ICOF Europe的Mascid 1318，AN＝199mg KOH/g，碘值＝92.7g I2/100g，89.0g，0.317mol)、癸二酸(16.6g，0.082mol)，二聚酸(来自Oleon的Radiacid0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，44.6g，0.078mol)和聚蓖麻油酸(AN＝45mg KOH/g，144.1g，0.116mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到2.5mg KOH/g的酸值。酸值：2.5mg KOH/g；水解值：196mg KOH/g；羟基值：50mg KOH/g；酯化度：79％。
实施例8：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1113mg KOH/g，59.5g，0.178mol)、异硬脂酸(90.3g，0.310mol)、癸二酸(15.0g，0.074mol)、二聚酸(来自Oleon的Radiacid0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，46.2g，0.080mol)和多羟基硬脂酸(AN＝47mg KOH/g，133.1g，0.111mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到1.2mgKOH/g的酸值。酸值：1.2mg KOH/g；水解值：188mg KOH/g；羟基值：49mg KOH/g；酯化度：79％。
实施例9：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1107mg KOH/g，50.5g，0.179mol)、异硬脂酸(75.0g，0.257mol)、癸二酸(14.0g，0.069mol)、二聚酸(来自Oleon的Radiacid0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，40.0g，0.070mol)和聚蓖麻油酸(AN＝45mg KOH/g，154.1g，0.124mol)的混合物在搅拌下加热至240℃。并且连续蒸馏出形成的水，直至得到2.4mgKOH/g的酸值。酸值：2.4mg KOH/g；水解值：193mg KOH/g；羟基值：48mg KOH/g；酯化度：80％。
实施例10：PGE，本发明
将第一种聚甘油(OHN＝1165mg KOH/g，25.3g，0.104mol)、第二种聚甘油(OHN＝967mg KOH/g，27.6g，0.058mol)、油酸(来自ICOF Europe的Mascid 1318，AN＝199mg KOH/g，碘值＝92.7g I2/100g，91.1g，0.325mol)、癸二酸(17.0g，0.084mol)、二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，42.6g，0.074mol)和多羟基硬脂酸(AN＝48mg KOH/g，140.1g，0.120mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至达到5mg KOH/g的酸值。酸值：5mg KOH/g；水解值：177mg KOH/g；羟基值：48mg KOH/g；酯化度：78％。
实施例11：PGE，本发明
将聚甘油(OHN＝1113mg KOH/g，52.3g，0.188mol)、油酸(来自ICOF Europe的Mascid 1318，AN＝199mg KOH/g，碘值＝92.7g I2/100g，45.0g，0.161mol)、异硬脂酸(47.9g，0.164mol)、癸二酸(17.0g，0.084mol)、二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝191mg KOH/g，42.6g，0.074mol)和多羟基硬脂酸(AN＝48mg KOH/g，140.1g，0.120mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，连续蒸馏出形成的水，直至得到5mg KOH/g的酸值。酸值：5mg KOH/g；水解值：178mg KOH/g；羟基值：54mg KOH/g；酯化度：76％。
实施例12：PGE和PHA、油酸、仅短链二羧酸，非本发明
将聚甘油(OHN＝1124mg KOH/g，48.2g，0.184mol)、油酸(来自ICOF Europe的Mascid 1318，AN＝199mg KOH/g，碘值＝92.7g I2/100g，80.1g，0.286mol)和癸二酸(14.9g，0.074mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到1.5mg KOH/g的酸值。在加入多羟基硬脂酸(AN＝49mg KOH/g，156.7g，0.137mol)以后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到2.5mg KOH/g的酸值。酸值：2.5mg KOH/g；水解值：187mg KOH/g；羟基值：81mg KOH/g；酯化度：69％。
实施例13：PGE和PHA、油酸、仅长链二羧酸，非本发明
将聚甘油(OHN＝1124mg KOH/g，48.6g，0.186mol)、油酸(来自ICOF Europe的Mascid 1318，AN＝199mg KOH/g，碘值＝92.7g I2/100g，90.2g，0.322mol)和二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，42.7g，0.074mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至达到2.3mgKOH/g的酸值。在加入多羟基硬脂酸(AN＝49mg KOH/g，118.5g，0.103mol)以后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到2.5mg KOH/g的酸值。酸值：2.5mg KOH/g；水解值：170mg KOH/g；羟基值：77mg KOH/g；酯化度：76％。
实施例14：PGE和PHA、长链和短链二羧酸、仅饱和非支化的脂肪酸，非本发明
将聚甘油(OHN＝1124mg KOH/g，43g，0.164mol)、比例为46:54的硬脂酸和棕榈酸(71g，0.263mol)、癸二酸(11.6g，0.057mol)和二聚酸(来自Oleon的Radiacid 0977，具有约36个碳原子，官能度＝2.0，AN＝193.5mg KOH/g，44.4g，0.077mol)的混合物在搅拌下加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到5mg KOH/g的酸值。在加入多羟基硬脂酸(AN＝49mg KOH/g，130g，0.114mol)以后，将混合物在搅拌下进一步加热至240℃，并且连续蒸馏出形成的水，直至得到2.5mg KOH/g的酸值。酸值：2.5mg KOH/g；水解值：188mg KOH/g；羟基值：53mg KOH/g；酯化度：78％。
实施例15：本发明实施例的乳液稳定化能力与现有技术的区别
以下实施例乳液旨在对本发明的主题进行详细说明，而不是将所述主题限制于所述实施例。
应用实施例中的所有浓度均以重量百分比计。使用本领域技术人员已知的常规均化方法而制备乳液。
使用热/冷过程或冷/冷过程而生产乳液。在热/冷过程中，通常进行生产以使油相加热至70-75℃。此后，在约2分钟内将水相搅拌到该油相中。搅拌完成后，进行短暂的均质化。在将乳液冷却至低于30℃后，进一步均化约2分钟。在冷/冷过程中，在约2分钟内将水相在室温下搅拌到该油相中，然后将乳液进行均质化。
优选在40℃以下和第一次均质化之后而将其他成分(例如防腐剂、活性成分)加入。在用有机酸保存制剂的情况下，将水相的pH调节至约5。
这些实验旨在表明本发明的聚甘油酯在乳液稳定性方面具有优势。这里选择对应于实施例12-14的非本发明的乳化剂作为基于现有技术的基于聚甘油的W/O乳化剂的代表。
为了测试乳液的储存稳定性，将它们在室温和45℃下储存一个月。为了测试低温稳定性，进行了三次25℃/-15℃/25℃的冻融循环。外观或稠度的(consistency)显著变化，特别是油或水分离，被认为是不稳定性的标准。所报告的乳液粘度在乳液生产的3天后在室温下使用Brookfield RVT，锭子C，10rpm(霜剂)或锭子5、10rpm(液剂)而测定。
将根据实施例1、3、5和7的本发明乳化剂与根据实施例12-14的非本发明乳化剂在三种不同配制剂中进行对比：1-液剂(冷/冷)，2-霜剂(热/冷)，3-快速破乳霜剂(冷/冷)。这些体系旨在表明，与根据合成实施例12-14的乳化剂所代表的现有技术相反，本发明的乳化剂可以在很大的粘度范围内使乳液稳定。特别是配制剂3由于较大的内部水相而对乳化剂而言具有极大的挑战。
液剂
配制剂 1
乳化剂 2.0
蜂蜡 0.5
蓖麻蜡 0.5
Paraffinum perliquidum 10.5
椰油酸癸酯<sup>1)</sup> 8.0
生育酚乙酸酯 0.5
环戊硅氧烷 6.0
氯化钠 0.5
水 to 100
甘油 3.0
苯氧基乙醇；乙基己基甘油<sup>2)</sup> 0.7
乙醇 5.0
1)
Figure BDA0001972304430000161
DC(Evonik Industries AG)
2)Euxyl PE 9010(Schülke&Mayr GmbH)
霜剂
配制剂 2
乳化剂 2.0
矿物油 17.0
蓖麻蜡 0.4
微晶蜡 0.6
水 至100
氯化钠 0.5
尿素 10.0
苯氧基乙醇；乙基己基甘油<sup>2)</sup> 0.7
快速破乳霜(Quick-breaking cream)
Figure BDA0001972304430000174
3)
Figure BDA0001972304430000171
Wax 9801(Evonik Industries AG)
4)
Figure BDA0001972304430000172
DEC(Evonik Industries AG)
5)
Figure BDA0001972304430000173
350(Evonik Industries AG)
6)Microcare MEM(Thor)
表1：
Figure BDA0001972304430000181
从表1中可以看出，只有本发明的乳化剂以所需的方式而使配制剂1-3得以稳定。根据合成实施例12-14的现有技术相应的乳化剂，取决于配制剂和乳化剂组成，对于不同稳定性标准的乳液稳定性显示出明显且不可接受的弱点。此外，使用本发明的乳化剂的快速破乳体系是令人惊讶的，这是因为快速破乳系统不能用EP 1 683 781、EP 1 500 427和EP0 835 862中要求的乳化剂而获得。
实施例16：本发明实施例与现有技术在感官性质上的区别
制备了配制剂3a至3d，以对本发明的乳化剂与现有技术的感官性质进行区别。借助小组试验而研究了配制剂对皮肤感觉的影响。六个人各自将限定量的约25μL的四种配制剂施用于前臂内侧的限定测试区域上，而并不知道配制剂的组成。通过使用手指的循环运动而将配制剂分布于测试区域中。对感官性质进行了初步评估。然后暂停5分钟，随后重新评估测试区域上的皮肤感觉。
配制剂 3a 3b 3c 3d
实施例1的乳化剂 2.5 - - -
EP 1 683 781的乳化剂 - 2.5 - -
EP 1 500 427的乳化剂 - - 2.5 -
EP 0 835 862的乳化剂 - - - 2.5
硬脂酸锌 0.5 0.5 0.5 0.5
硬脂酸乙基己酯 7.0 7.0 7.0 7.0
异十六烷 7.0 7.0 7.0 7.0
鲸蜡硬脂醇乙基己酸酯 7.0 7.0 7.0 7.0
水 至100 至100 至100 至100
氯化钠 0.5 0.5 0.5 0.5
苯氧乙醇；乙基己基甘油<sup>2)</sup> 0.7 0.7 0.7 0.7
皮肤感觉的评估结果显示于表2中。列出的是在四种乳液之间的特性不同的那些感官性质。
表2：
Figure BDA0001972304430000201
配制剂3a与配制剂3b至3d的不同之处在于最初和5分钟后的更高吸收，以及较低的油性，这相当于更轻、更好的皮肤感觉。在这方面，这对于本领域技术人员而言是令人惊讶的，这是因为在乳化剂中使用额外的多官能脂肪酸会产生更高的分子量，并且通常与之相关的乳化剂中更重、较差的皮肤感觉，这在增加的油性和下降的吸收中变得明显。
配制剂实例
以下实施例旨在表明本发明的聚甘油酯可用于大量化妆品配制剂中。
此外，在根据本发明的乳化剂的帮助下，可以将颜料或固体稳定地掺入乳液制剂中。
此外，该实施例显示出与典型的辅助乳化剂、油、蜡和稳定剂的良好相容性，以及与乳液负载成分，诸如UV过滤剂、抗微生物活性成分、电解质或化妆品活性成分的良好相容性。
清凉润肤露
Figure BDA0001972304430000211
7)
Figure BDA0001972304430000212
GPS(Evonik Industries AG)
8)
Figure BDA0001972304430000213
OS(Evonik Industries AG)
9)Belsil DM 5(Wacker Chemical Corp.)
W/O基于天然成分的乳霜
配制剂 5a 5b
如实施例3的乳化剂 3.0 2.5
二异硬脂基聚甘油-3二聚二亚油酸酯<sup>10)</sup> - 0.5
碳酸二乙基己酯<sup>4)</sup> 7.0 7.0
油醇芥酸酯<sup>11)</sup> 3.0 3.0
杏仁油 7.0 7.0
牛油果油 2.0 2.0
鲸蜡醇蓖麻醇酸酯<sup>12)</sup> 1.0 1.0
蜂蜡 0.6 0.6
蓖麻蜡 0.4 0.4
甘油 5.0 5.0
水 至100 至100
硫酸镁七水合物 1.5 1.5
苯甲酸钠，山梨酸钾<sup>13)</sup> 0.5 0.5
10)
Figure BDA0001972304430000221
PDI(Evonik Industries AG)
11)
Figure BDA0001972304430000222
OER(Evonik Industries AG)
12)
Figure BDA0001972304430000223
CR(Evonik Industries AG)
13)Euxyl K 712(Schülke & Mayr GmbH)
可冷制备的液剂
配制剂 6a 6b 6c 6d
如实施例2的乳化剂 3.0 3.0 2.5 2.5
聚甘油-3油酸酯<sup>14)</sup> - - 0.5 0.5
异戊基椰油酸酯<sup>15)</sup> 5.0 5.00 5.0 5.0
碳酸二乙基己酯<sup>4)</sup> 12.0 12.0 12.0 12.0
苯氧基乙基辛酸酯<sup>16)</sup> 4.0 4.0 4.0 4.0
硬脂酸锌 0.5 0.5 0.5 0.5
水 至100 至100 至100 至100
甘油 3.0 3.0 3.0 3.0
氯化钠 1.5 7.0 1.5 7.0
苯氧基乙醇；乙基己基甘油<sup>2)</sup> 0.7 0.7 0.7 0.7
14)
Figure BDA0001972304430000231
GO 33(Evonik Industries AG)
15)
Figure BDA0001972304430000232
AC(Evonik Industries AG)
16)
Figure BDA0001972304430000233
XC(Evonik Industries AG)
含尿素的保湿液
Figure BDA0001972304430000241
17)
Figure BDA0001972304430000242
EM 180(Evonik Industries AG)
18)
Figure BDA0001972304430000243
OP(Evonik Industries AG)
具有轻盈丝绸肤感的W/O液剂
Figure BDA0001972304430000251
19)
Figure BDA0001972304430000252
EM 90(Evonik Industries AG)
20)
Figure BDA0001972304430000253
EM 97S(Evonik Industries AG)
21)
Figure BDA0001972304430000254
MM(Evonik Industries AG)
22)Euxyl K 900(Schülke&Mayr GmbH)
婴儿护理产品
Figure BDA0001972304430000261
23)
Figure BDA0001972304430000262
XN(Evonik Industries AG)
24)
Figure BDA0001972304430000263
(Evonik Industries AG)
25)
Figure BDA0001972304430000264
天然甜菜碱(Evonik Industries AG)
足部护理产品
Figure BDA0001972304430000271
26)
Figure BDA0001972304430000272
W(Evonik Industries AG)
27)
Figure BDA0001972304430000273
SH(Evonik Industries AG)
28)
Figure BDA0001972304430000274
V(Evonik Industries AG)
具有驱虫剂的防晒液剂SPF 30UVA
Figure BDA0001972304430000281
29)Dehymuls PGPH(BASF SE)
30)Uvinul A Plus(BASF SE)
31)Sepigel 305(Seppic)
32)IR3535(Merck KGaA)
根据Ecocert标准的防晒液SPF 30UVA
配制剂 12a 12b
如实施例1的乳化剂 3.0 2.0
聚甘油-3聚蓖麻油酸酯<sup>33)</sup> - 1.0
异戊基椰油酸酯<sup>15)</sup> 2.0 2.0
椰油酸癸酯<sup>1)</sup> 10.0 10.0
棕榈酸异丙酯 10.0 10.0
氧化锌<sup>34)</sup> 16.0 16.0
二氧化钛[纳米]；氧化铝；硬脂酸<sup>35)</sup> 9.0 9.0
水 至100 至100
甘油 3.0 3.0
硫酸镁七水合物 1.0 1.0
苯甲酸钠，山梨酸钾<sup>13)</sup> 0.5 0.5
33)Cithrol PG3PR(Croda Int.Plc)
34)氧化锌PI(Symrise)
35)Eusolex T-S(Merck KGaA)
防晒喷雾剂SPF 30UVA
Figure BDA0001972304430000301
36)Tinosorb S(BASF SE)
37)20％苯基苯并咪唑磺酸(Eusolex 232(Merck KGaA))，8.8％三(羟基甲基)氨基甲烷，水至100％
防晒液SPF 50UVA
配制剂 15a 15b 16a 16b
如实施例4的乳化剂 3.0 2.5 3.0 2.5
十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷<sup>17)</sup> - 1.0 - 1.0
微晶蜡 0.3 0.3 0.3 0.3
蓖麻蜡 0.3 0.3 0.3 0.3
碳酸二乙基己酯<sup>4)</sup> 2.4 2.4 - -
苯氧基乙基辛酸酯<sup>16)</sup> - - 3.9 3.9
双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪<sup>36)</sup> 6.0 6.0 - -
二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯<sup>30)</sup> 7.0 7.0 5.0 5.0
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 - - 4.5 4.5
水杨酸乙基己酯 3.0 3.0 5.0 5.0
甲氧基肉桂酸乙基己酯 7.0 7.0 - -
奥克立林 - - 9.0 9.0
胡莫柳酯 3.0 3.0 5.0 5.0
乙基己基三嗪酮<sup>38)</sup> 1.0 1.0 2.0 2.0
二氧化钛；二氧化硅；聚二甲基硅氧烷<sup>39)</sup> 2.0 2.0 2.0 2.0
水 至100 至100 至100 至100
甘油 3.0 3.0 3.0 3.0
硫酸镁七水合物 1.5 1.5 1.5 1.5
苯甲醇；乙基己基甘油；生育酚<sup>22)</sup> 0.7 0.7 0.7 0.7
38)Uvinul T 150(BASF SE)
39)Parsol TX(DSM Nutritional Products Llc.)
依据FDA标准的防晒液SPF 50
配制剂 17a 17b
如实施例6的乳化剂 2.0 1.5
月桂基PEG-10三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷<sup>40)</sup> - 0.5
甲氧基肉桂酸乙基己酯；二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯<sup>41)</sup> 7.5 7.5
水杨酸乙基己酯 5.0 5.0
胡莫柳酯 15.0 15.0
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 3.0 3.0
二苯甲酮-3 6.0 6.0
奥克立林 10.0 10.0
三异硬脂精 2.0 2.0
微晶蜡 1.2 1.2
蓖麻蜡 0.8 0.8
鲸蜡基聚二甲基硅氧烷<sup>3)</sup> 2.0 2.0
碳酸二乙基己酯<sup>4)</sup> 2.0 2.0
水 至100 至100
氯化钠 1.0 1.0
乙二胺四乙酸 0.1 0.1
丙二醇 3.0 3.0
苯氧乙醇；乙基己基甘油<sup>2)</sup> 0.7 0.7
40)ES-5300配制剂助剂(Dow Corning Corp.)
41)Uvinul A+B(BASF SE)
粉底
Figure BDA0001972304430000331
42)
Figure BDA0001972304430000341
EM 120(Evonik Industries AG)
43)
Figure BDA0001972304430000342
GI 34(Evonik Industries AG)
44)DC-5600(Dow Corning Corp.)
45)KF-6105(Shin-Etsu Chemical Co.)
46)
Figure BDA0001972304430000343
WE 09(Evonik Industries AG)
47)Hombitan AC360(Sachtleben)
48)Sicovit Braun 70 E 172(Rockwood)
49)
Figure BDA0001972304430000344
12-20(Evonik Industries AG)
50)Bentone 38 V CG(Elementis)
51)
Figure BDA0001972304430000345
Cosmo C 100(Evonik Industries AG)
52)
Figure BDA0001972304430000346
(Evonik Industries AG)
CC(色彩控制)流体
Figure BDA0001972304430000351
53)
Figure BDA0001972304430000352
SMO V(Evonik Industries AG)
54)Arlacel P135(Croda)
55)Lameform TGI(BASF SE)
56)Plantasens天然乳化剂CP5(Clariant)
57)KF-6038(Shin-Etsu Chemical Co.)
58)Unipure Yellow LC 182AS-EM(Sensient)
59)Unipure Red LC 381AS-EM(Sensient)
60)Unipure Black LC 989AS-EM(Sensient)
61)TEGO Pep 4-Even(Evonik Industries AG)
62)Phenonip XB(Clariant)
止汗/除臭喷雾剂或气溶胶喷雾剂
Figure BDA0001972304430000361
防晒气雾剂SPF 50UVA
Figure BDA0001972304430000371
基于天然成分的W/O快速破乳霜
配制剂 22
如实施例3的乳化剂 1.4
异戊基椰油酸酯<sup>15)</sup> 5.0
癸基椰子酸酯<sup>1)</sup> 1.5
霍霍巴油 2.1
杏仁油 1.5
水 至100
甘油 7.0
硫酸锌七水合物 1.5
苯甲酸钠，山梨酸钾<sup>13</sup>) 0.5

Claims (51)

1.一种通过聚甘油与羧酸混合物的酯化反应能获得的聚甘油偏酯，所述羧酸混合物包含：
a)具有8-32个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸，
b)至少一种具有2-16个碳原子的短链二羧酸，
c)至少一种具有24-44个碳原子的长链二羧酸，和
d)至少一种选自具有14-24个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸。
2.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述羟基羧酸具有12-22个碳原子。
3.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述羟基羧酸具有14-18个碳原子。
4.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述短链二羧酸具有6-14个碳原子。
5.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述短链二羧酸具有8-12个碳原子。
6.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述长链二羧酸具有30-40个碳原子。
7.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述长链二羧酸具有34-38个碳原子。
8.权利要求1的聚甘油偏酯，其中所述脂肪酸选自具有16-20个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸。
9.权利要求1的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚甘油的平均缩合度为1.5-8。
10.权利要求1的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚甘油的平均缩合度为2-6。
11.权利要求1的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚甘油的平均缩合度为3-5。
12.权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚羟基羧酸选自聚羟基硬脂酸和聚蓖麻油酸。
13.权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚羟基羧酸的平均缩合度为1.5-9。
14.权利要求13的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚羟基羧酸的平均缩合度为2-7。
15.权利要求13的聚甘油偏酯，其特征在于所述聚羟基羧酸的平均缩合度为3-5。
16.根据权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于所述短链二羧酸选自脂族线性的二羧酸。
17.根据权利要求16的聚甘油偏酯，其特征在于所述短链二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。
18.根据权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于所述长链二羧酸选自由油酸和/或亚油酸的二聚能获得的那些。
19.根据权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于所述至少一种选自线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸选自异硬脂酸、十一碳烯酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、金盏酸、石榴酸、α-桐油酸、β-桐油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸、二十二碳六烯酸。
20.根据权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于基于聚甘油偏酯中存在的所有OH基团，包括存在于聚羟基羧酸中的那些OH基团，酯化度为35-95％。
21.根据权利要求20的聚甘油偏酯，其中酯化度为40-90％。
22.根据权利要求20的聚甘油偏酯，其中酯化度为45-85％。
23.根据权利要求1-11中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用：
0.1-2mol的a)，
0.1-2mol的b)，
0.1-2mol的c)，和
0.5-4mol的d)。
24.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.3-1mol的a)。
25.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.4-0.8mol的a)。
26.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.2-0.9mol的b)。
27.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.3-0.6mol的b)。
28.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.2-0.9mol的c)。
29.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.2-0.5mol的c)。
30.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用0.8-3mol的d)。
31.根据权利要求23的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中，对每摩尔聚甘油，使用1.2-2.2mol的d)。
32.根据权利要求1-11、14、15、17、21、22、24-31中任一项的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中b)与c)的摩尔比为0.2：1.0至1.0：0.2。
33.根据权利要求32的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中b)与c)的摩尔比为0.5：1.0至1.0：0.5。
34.根据权利要求33的聚甘油偏酯，其特征在于在酯化反应中b)与c)的摩尔比为0.7：1.0至1.0：0.7。
35.一种制备聚甘油偏酯的方法，其包括聚甘油与如下物质的酯化反应：
a)具有8-32个碳原子的羟基羧酸的至少一种聚羟基羧酸，
b)至少一种具有2-16个碳原子的短链二羧酸，
c)至少一种具有24-44个碳原子的长链二羧酸，和
d)至少一种选自具有14-24个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸的脂肪酸。
36.权利要求35的方法，其中所述羟基羧酸具有12-22个碳原子。
37.权利要求35的方法，其中所述羟基羧酸具有14-18个碳原子。
38.权利要求35的方法，其中所述短链二羧酸具有6-14个碳原子。
39.权利要求35的方法，其中所述短链二羧酸具有8-12个碳原子。
40.权利要求35的方法，其中所述长链二羧酸具有30-40个碳原子。
41.权利要求35的方法，其中所述长链二羧酸具有34-38个碳原子。
42.权利要求35的方法，其中所述脂肪酸选自具有16-20个碳原子的线性不饱和及支化饱和脂肪酸。
43.化妆品或药物制剂，其包含至少一种根据权利要求1-34至少一项所述的和/或根据权利要求35的方法能获得的聚甘油偏酯。
44.权利要求43的化妆品或药物制剂，其包含0.5-20重量％的量的所述聚甘油偏酯。
45.权利要求43或44的化妆品或药物制剂，其特征在于它们是快速破乳液，其含有
量为80-94.5重量％的内部水相，
量为5-20重量％的外部油相，
以及量为0.5-2.0重量％的至少一种根据权利要求1-34至少一项所述的和/或根据权利要求35的方法能获得的聚甘油偏酯。
46.权利要求45的化妆品或药物制剂，其中所述内部水相的量为83-92重量％。
47.权利要求45的化妆品或药物制剂，其中所述外部油相的量为8-17重量％。
48.权利要求45的化妆品或药物制剂，其中所述聚甘油偏酯的量为0.5-1.5重量％。
49.至少一种根据权利要求1-34至少一项所述的和/或根据权利要求35的方法能获得的聚甘油偏酯作为W/O乳化剂的用途。
50.权利要求49的用途，其是在化妆品或药物制剂中的用途。
51.至少一种根据权利要求1-34至少一项所述的和/或根据权利要求35的方法能获得的聚甘油偏酯用于制备快速破乳液的用途。
CN201780050700.3A 2016-08-18 2017-05-15 交联的聚甘油酯 Active CN109563021B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16184676 2016-08-18
EP16184676.1 2016-08-18
PCT/EP2017/061563 WO2018033259A1 (de) 2016-08-18 2017-05-15 Vernetzte polyglycerinester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563021A CN109563021A (zh) 2019-04-02
CN109563021B true CN109563021B (zh) 2021-11-26

Family

ID=56740912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780050700.3A Active CN109563021B (zh) 2016-08-18 2017-05-15 交联的聚甘油酯

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11807603B2 (zh)
EP (1) EP3500550B1 (zh)
CN (1) CN109563021B (zh)
BR (1) BR112019003247B1 (zh)
WO (1) WO2018033259A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102489815B1 (ko) 2016-07-19 2023-01-19 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에스테르의 용도
WO2019038125A1 (de) 2017-08-24 2019-02-28 Evonik Degussa Gmbh Rhamnolipidderivate als emulgatoren und dispergierhilfsmittel
WO2019096593A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Evonik Degussa Gmbh Functionalized polymers
BR112020015358A2 (pt) * 2018-12-11 2020-12-08 Ioi Oleo Gmbh Processo de preparação de ésteres de ácidos graxos com poliglicerol e método de purificação dos mesmos
WO2020227908A1 (en) * 2019-05-14 2020-11-19 Beiersdorf Daily Chemical (Wuhan) Co. Ltd. Quick breaking w/o-emulsion free from cyclomethicones
US11932747B2 (en) 2020-06-24 2024-03-19 Evonik Operations Gmbh Use of long-chain citric acid esters in aqueous polyurethane dispersions
EP3981378A1 (de) * 2020-10-09 2022-04-13 Evonik Operations GmbH Zusammensetzungen enthaltend ceramid, polyglycerincarbonsäureester und cholesterol
IT202100013463A1 (it) * 2021-05-25 2022-11-25 Intercos Italiana Composizioni cosmetiche fluide con caratteristiche reologiche inusuali, polimeri atti a fornire le suddette caratteristiche e loro sintesi.
EP4279531A1 (en) 2022-05-18 2023-11-22 Evonik Operations GmbH Crosslinked polyglycerol esters
EP4279532A1 (en) * 2022-05-18 2023-11-22 Evonik Operations GmbH Crosslinked polyglycerol partial esters

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242499B1 (en) * 1996-10-09 2001-06-05 Goldschmidt Ag Polyglycerol partial esters of fatty acids and polyfunctional carboxylic acids, their preparation and use
CN1575848A (zh) * 2003-07-23 2005-02-09 戈尔德施米特股份公司 高度液态w/o乳液用乳化剂
CN104693031A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 赢创工业集团股份有限公司 聚甘油偏酯、其制备和用途

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256304A (en) * 1962-03-01 1966-06-14 Gen Mills Inc Polymeric fat acids and process for making them
DE10010420A1 (de) 2000-03-03 2001-09-13 Goldschmidt Ag Th Alkylpolyglucosid mit hohem Oligomerisierungsgrad
US6696360B2 (en) 2001-03-15 2004-02-24 Micron Technology, Inc. Barrier-metal-free copper damascene technology using atomic hydrogen enhanced reflow
DE102005003164A1 (de) 2005-01-21 2006-07-27 Goldschmidt Gmbh Polyglycerinpartialester von Polyricinolsäure und mehrfunktionellen Carbonsäuren und deren Verwendung zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen
DE102005011785A1 (de) 2005-03-11 2006-09-21 Goldschmidt Gmbh Langzeitstabile kosmetische Emulsionen
DE102005051222A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Goldschmidt Gmbh Flüssige, PEG-freie, kalt verarbeitbare Öl-in-Wasser-Emulgatoren, erhältlich durch Kombination von Emulgatoren auf der Basis von Polyolpartialestern und Säurepartialestern
DE102006004353A1 (de) 2006-01-30 2007-08-02 Goldschmidt Gmbh Kaltherstellbare, niedrigviskose und langzeitstabile kosmetische Emulsionen
DE102006030532A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Verschiebung der Phaseninversionstemperatur von Mikroemulsionen und zur Herstellung feinteiliger Öl-in-Wasser Emulsion
DE102006047247A1 (de) 2006-10-06 2008-04-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Kaltherstellbare, niedrigviskose und langzeitstabile kosmetische Emulsionen mit kationische Gruppen enthaltenden Coemulgatoren
DE102009001748A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Evonik Goldschmidt Gmbh Formulierungen enthaltend Sorbitancarbonsäureester
CN101904802B (zh) * 2009-06-03 2015-03-11 赢创德固赛有限公司 油包水乳液体系及其制备方法
DE102010002609A1 (de) 2010-03-05 2011-09-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Partialester eines Polyglycerins mit mindestens einer Carbonsäure und einer polyfunktionalen Carbonsäure, ihre Herstellung und Verwendung
DE102010029499A1 (de) 2010-05-31 2011-12-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyolpartialester zur Anwendung in Kosmetik
DE102011003170A1 (de) 2010-11-10 2012-05-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung enthaltend Mischungen von Isostearinsäureamid, Glycerinester und Wasser
DE102011006362A1 (de) 2011-03-29 2012-10-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Isopentylester zur Verwendung in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Kompositionen
US8993792B2 (en) 2012-02-03 2015-03-31 Evonik Industries Ag Polyglycol ether-free sulphosuccinates based on polyglycerol partial esters and use thereof
DE102012206574A1 (de) 2012-04-20 2013-10-24 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyglycerinpartialestern als Entschäumer
DE102012215707A1 (de) 2012-09-05 2014-03-06 Evonik Industries Ag Polyglycerinester mit besonderer Oligomerenverteilung des Polyglycerins
DE102012222797A1 (de) 2012-12-11 2014-06-12 Beiersdorf Ag Quick Breaking Emulsion
US9913287B2 (en) 2013-07-19 2018-03-06 Sharp Kabushiki Kaisha Terminal apparatus, base station apparatus, and control methods for secondary cells
DE102014203868A1 (de) 2014-03-04 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Polyglycerinester mit besonderer Oligomerenverteilung des Polyglycerins
BR112017018443B1 (pt) 2015-03-13 2020-09-15 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd Emulsão óleo em água, preparação cosmética, dermatológica ou farmacêutica, ou preparação de limpeza e/ou preparação de cuidado para o lar e a indústria, produto cosmético, dermatológico ou farmacêutico e emulsificante secundário
EP3095437B1 (de) 2015-05-21 2019-07-03 Evonik Degussa GmbH Wässrige zusammensetzung enthaltend omega-aminocarbonsäureester und fettalkohol
KR20180032622A (ko) 2015-07-24 2018-03-30 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 윤활제 제형물에서 마찰 개질제로서의 폴리글리세린 에스테르의 용도
EP3168251B1 (de) 2015-11-16 2019-02-06 Evonik Degussa GmbH Vernetzte polyglycerinester
EP3192491B1 (de) 2016-01-15 2020-01-08 Evonik Operations GmbH Zusammensetzung enthaltend polyglycerinester und hydroxy-alkylmodifiziertes guar

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242499B1 (en) * 1996-10-09 2001-06-05 Goldschmidt Ag Polyglycerol partial esters of fatty acids and polyfunctional carboxylic acids, their preparation and use
CN1575848A (zh) * 2003-07-23 2005-02-09 戈尔德施米特股份公司 高度液态w/o乳液用乳化剂
CN104693031A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 赢创工业集团股份有限公司 聚甘油偏酯、其制备和用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018033259A1 (de) 2018-02-22
BR112019003247B1 (pt) 2022-01-25
BR112019003247A2 (pt) 2019-07-16
US11807603B2 (en) 2023-11-07
CN109563021A (zh) 2019-04-02
EP3500550A1 (de) 2019-06-26
EP3500550B1 (de) 2021-03-17
US20190202771A1 (en) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563021B (zh) 交联的聚甘油酯
CN107028795B (zh) 包含聚甘油酯和羟烷基改性的瓜尔胶的组合物
CA2733677C (en) Partial esters of a polyglycerol with at least one carboxylic acid and one polyfunctional carboxylic acid, their preparation and use
CN109152703B (zh) 不含peg的稳定的低粘度水包油乳液及其用途
CN106068142B (zh) 具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯
CA2837138C (en) Isopentyl esters for use in cosmetic, dermatological or pharmaceutical compositions
NL1030187C2 (nl) Transpiratiewerend aerosolproduct.
KR101801410B1 (ko) Ｗ／ｏ 유화 화장료
US11077048B2 (en) Oil-in-water emulsion cosmetic
KR101453808B1 (ko) 유중수형 피부 미백 화장료
CN111343962B (zh) 包含双子表面活性剂和亲脂性聚合物的化妆品乳液
WO2010112459A2 (de) Antitranspirant-sprays mit esterölen
CN105101946B (zh) 包含部花青以及包含至少一种特定酰胺化合物的油相的化妆品或皮肤病学组合物
JP2021134208A (ja) 耐水性油中水サンケア配合物のための生分解性ポリエステル
JP7005308B2 (ja) エアゾール式泡沫状日焼け止め化粧料
EP2480192B1 (de) Wasserfreie antitranspirant-sprays mit verbesserter wirkstofffreisetzung
JP2016518425A (ja) コラーゲン保護剤またはコラーゲン促進剤ならびにシリカおよび二酸化チタンを含む粒子を含む化粧料組成物
CN104994834B (zh) 气溶胶型防晒化妆料
CN103442686A (zh) 含有两种特定的两亲共聚物和至少亲脂有机紫外线过滤剂的遮光乳液
JP2008195689A (ja) 化粧料製剤及びそれを配合する化粧料
JP6894781B2 (ja) エアゾール型化粧料
JP2019108286A (ja) 油中水型乳化組成物
JP2002308962A5 (zh)
CN113825485B (zh) 改善的快速破裂油包水乳液
WO2016062521A1 (de) W/o aerosolsprays mit alkoxyliertem siliconemulgator glycerinbasiertem w/o-emulgator

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Essen, Germany

Applicant after: Evonik Operations Limited

Address before: Essen, Germany

Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant