JP5480298B2 - キャビティ層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物または窒化物の絶縁層内に配置されたキャビティを形成する方法に関する。

電子用途、超小型電子用途および光学電子用途のＳｅＯＩ（絶縁体上半導体）型構造体などの多層構造体の作製時に、例えばシリコンウェハなどの半導体材料のウェハ間に絶縁層を介在させるのが慣例である。

さらに、絶縁構造体内にマイクロキャビティまたはマイクロバブルを形成することが必要であり得る。これは、特に、特許文献１に記載されているように、構造体を絶縁層において分解することを可能にする場合に当てはまる。

例えば、非特許文献１には、酸化物層の誘電率ｋの値を低下させ、その結果として誘電率を低下させるために酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の層内にマイクロバブルを形成する方法が記載されている。その文献に記載されている方法は、シリコン基板に形成されたＳｉＯ₂の層にキセノンなどの重希ガスイオンを注入することにある。前記注入は、マイクロバブルをＳｉＯ₂層内に形成することを可能にする。

しかし、その方法は、特定のイオン源およびより高価な装置（注入装置）の使用を伴う重希ガスイオンの使用を必要とする。重イオンの注入は、より大きな注入エネルギーを必要とし、例えば水素イオンまたはヘリウムイオンを用いて実施される注入と比較して注入された材料により大きな損傷をもたらす。さらに、当該イオンでは、酸化物層におけるイオンの注入深さを制御することが困難であり、その結果としてマイクロバブルが延在するゾーンを制御するのが困難である。

ここで、キャビティを含む絶縁層を基板内に正確かつ経済的に形成することを可能にすることが必要である。

国際公開２００５／０３４２１８号

"Structural and nuclear characterizations of defects created by noble gas implantation in silicon oxide" by H. Assaf et al, Nuclear Instruments and Methods, B 253 (2006), 222-26

本発明の目的は、上記欠点を生じることなく、キャビティを絶縁層内に形成することを可能にする解決策を提案することである。

このために、本発明は、酸化または窒化することができる材料から形成された少なくとも１つの基板を含む構造体内にキャビティ層を形成する方法であって、
・所定の平均深さに注入イオン集中ゾーンを形成するためにイオンを前記基板に注入するステップと、
・注入された基板を熱処理して、注入イオン集中ゾーンにキャビティ層を形成するステップと、
・前記基板の１つの表面から熱化学処理によって前記基板内に絶縁層を形成するステップであって、形成された前記絶縁層が少なくとも部分的にキャビティ層内に延在する、ステップと
を含む方法を提案する。

したがって、絶縁層を形成する前にキャビティ層を形成することによって、注入のための重希ガスイオンなどの特殊なイオンを使用することを必要とせずに均一な基板に注入が行われるので、キャビティ層の形成を正確に制御することが可能である。さらに、必要なことは、絶縁層形成面を基板内の所望の領域で停止させることだけであるため、キャビティ層が絶縁層に重なる（全体的または部分的）程度を正確に制御することもできる。

本発明の一態様において、熱化学処理によって形成された絶縁層は、キャビティ層全体に延在する。

本発明の一実施態様において、表面基板の熱化学処理は、酸化物の絶縁層を形成するために、酸化雰囲気中で実施される。

本発明の別の実施態様において、表面基板の熱化学処理は、窒化物の絶縁層を形成するために、窒化雰囲気中で実施される。

本発明の特定の態様において、熱化学処理時に１つまたは複数のドーパントを基板に導入する。このドーパントまたはこれらのドーパントは、特に、正電荷または負電荷を絶縁層のキャビティに導入することができる。

本発明は、また、多層構造体を製造する方法であって、第１の構造体を、キャビティ層を形成するための本発明の方法に従って形成されたキャビティ層および絶縁層を含む基板を含む第２の構造体の上に少なくとも接着するステップを含む方法を提案する。

第１の構造体は、特に、シリコンの層などの半導体材料の層を含むことができる。したがって、多層ＳｅＯＩ型構造体は、キャビティを含む埋設絶縁層で形成される。

本発明は、また、酸化または窒化することが可能である材料によって構成される基板を含み、前記基板の材料の熱化学処理によって形成され、キャビティ層を含む絶縁層をさらに含む複合構造体であって、前記層のキャビティが長円形であり、前記キャビティが同じ方向に配向されることを特徴とする複合構造体を提供する。

絶縁層は、酸化物または窒化物の層であってよい。

本発明の一態様において、キャビティ層のキャビティは、少なくとも窒素、ホウ素、ヒ素、リン、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択される１つまたは複数のドーパントを含む。

本発明の特徴および利点は、非限定的な説明を添えて作成された以下の添付図面を参照することで明確になる。
本発明の一実施態様によるキャビティ層および絶縁層のシリコン基板内の形成を示す概略断面図である。 本発明の一実施態様によるキャビティ層および絶縁層のシリコン基板内の形成を示す概略断面図である。 本発明の一実施態様によるキャビティ層および絶縁層のシリコン基板内の形成を示す概略断面図である。 図１Ａから図１Ｃにおいて実施されるステップの流れ図である。 透過型電子顕微鏡を用いて撮影され、後に本発明の方法の一実施態様に従って酸化されるシリコン基板内に形成されたマイクロキャビティ層を示す顕微鏡写真である。 透過型電子顕微鏡を用いて撮影され、後に本発明の方法の一実施態様に従って酸化されるシリコン基板内に形成されたマイクロキャビティ層を示す顕微鏡写真である。 透過型電子顕微鏡を用いて撮影され、後に本発明の方法の一実施態様に従って酸化されるシリコン基板内に形成されたマイクロキャビティ層を示す顕微鏡写真である。 本発明の方法の一実施態様に従って酸化シリコン基板内に形成されたマイクロキャビティの大きさおよび分布を示すグラフである。 本発明の一実施態様による複合構造体の概略図である。

本発明は、イオン種を注入することができ、酸化および／または窒化することが可能である任意の材料に広く適用される。非限定的な例として、以下の材料を使用して、本発明の方法を実施することができる。

・酸化可能および／または窒化可能金属および金属合金（鉄、亜鉛、銅、鋼、チタン、ジルコニウム等）；
・シリコンなどの結晶性半導体材料、ＩＩＩ／Ｖ材料（ＧａＡｓ、ＧａＮ等）、ゲルマニウムおよびＳｉＧｅなどのその化合物；
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）。

シリコン基板の酸化層内にキャビティ層を形成することに適用される本発明の方法の一実施態様を、図１Ａから図１Ｃおよび図２を参照しながら以下に説明する。

特に、本発明の方法は、イオン注入のステップと、キャビティを形成させるための熱処理のステップと、酸化物または窒化物の層を形成するための熱化学処理のステップとを含む。例えば水素（Ｈ⁺）および／またはヘリウム（Ｈｅ）イオンを使用する基板のイオン注入は、１×１０¹⁵から１×１０¹⁹原子／ｃｍ²［原子／平方センチメートル］の範囲の注入量および１０ｋｅＶ［キロ電子ボルト］から２００ｋｅＶの範囲の注入エネルギーで実施される。注入された基板内にキャビティを形成させるための熱処理は、一般に、７００℃から１３００℃の範囲、好ましくは９００℃から１２００℃の範囲で、１０分から２０時間の範囲、好ましくは１時間から１０時間の範囲の時間にわたって実施される。酸化／窒化熱化学処理は、一般に、酸化については７００℃から１３００℃の範囲で実施され、置換については９００℃から１３００℃の範囲で実施され、処理時間は、一般に数時間である。

図１Ａに示されるように、その方法は、例えば、０．７ｍｍ［ミリメートル］の厚さおよび５０ｍｍから３００ｍｍの範囲の直径を有するウェハの形のシリコン基板１０１に注入すること（ステップＳ１）によって開始する。注入時に、シリコン基板１０１は、イオン１０、例えばＨｅイオンのボンバードを受ける。イオン１０は、基板１０１に浸透し、その中の所定の深さで止まらせて、基板における所定の平均深さに注入イオン集中ゾーン１０２を作る。「平均深さ」という用語は、注入イオンがシリコンの結晶格子の原子との衝突の連続によりそれらのエネルギーを失い、全く同じ厚さで停止しないため、集中ゾーンに対して使用される。換言すれば、注入イオン集中ゾーンは、基板における特定の厚さにわたって延在する。

周知のように、基板における注入イオン集中ゾーンの平均深さは、勿論、使用するイオンおよび注入された材料の性質を考慮して、注入エネルギーによって決定される。このゾーンにおけるイオンの集中度は、採用する注入量によって決定される。ここに記載する例において、注入は、Ｈｅイオンならびに７５ｋｅＶの注入エネルギーおよび約８×１０¹⁶原子／ｃｍ²の注入量を用いて実施される。これらの注入条件では、注入イオン集中ゾーン１０２が、数百ナノメートルの基板の表面からの平均深さに形成され、そのゾーンは、約１００ナノメートルの厚さにわたって延在する。

シリコン基板１０１が注入されると、注入イオン集中ゾーン１０２におけるイオンによって作られた欠陥を使用して、マイクロキャビティまたはマイクロバブル１０４を含む層１０３を形成するために、熱処理またはアニーリングが実施される（図１Ｂ、ステップＳ２）。ここに記載される例において、熱処理は、９５０℃の温度で約８時間にわたって実施される。層１０３は、１９０ｎｍ［ナノメートル］から２２０ｎｍの範囲の厚さを有する。異なる材料から形成された基板および／または異なる注入種に応じて、マイクロキャビティを形成させるための熱処理のための温度および時間を調整すべきである。

次いで、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の層１０５を形成することによって方法を継続させる（図１Ｃ、ステップＳ３）。より厳密には、基板１０１は、その表面の１つ、ここでは基板の注入された表面から酸化される。このために、基板は、基板を所定の温度に維持されたチャンバ内に配置することにある熱化学処理であって、チャンバ内で基板の表面が酸化雰囲気に曝露される熱化学処理が施される。非限定的な例として、酸化雰囲気は、場合により水素および／または塩化水素（ＨＣｌ）および／またはアルゴン（Ａｒ）を含む気体酸素（Ｏ₂）から構成されていてよい。酸化雰囲気は、場合により水素および／または塩化水素（ＨＣｌ）および／またはアルゴン（Ａｒ）を含む水蒸気（Ｈ₂Ｏ）で構成されていてもよい。

熱化学処理の持続時間は、得られるＳｉＯ₂層１０５の厚さ、ならびに酸化面のシリコン基板１０１への進入速度に左右される。層１０３内で酸化面を停止させるために、熱化学酸化処理の持続時間を調整することができる。当該状況下において、マイクロキャビティは、形成された酸化層およびシリコン基板の下方部の両方に存在する。しかし、すべてのマイクロキャビティが酸化物層に含まれるように、酸化面を、層１０３を超えた箇所で停止させるために、持続時間を長くすることができる。

ここに記載される例において、形成した酸化物層は、マイクロキャビティ１０４の少なくとも一部をＳｉＯ₂層１０５に含めるために、層１０３に少なくとも部分的に重なる。このために、シリコン基板１０１は、９５０℃の温度にて３時間にわたって、基本的に気体酸素を含む雰囲気中で処理される。これらの処理条件は、６９０ｎｍ［ナノメートル］の厚さｅを有するＳｉＯ₂層１０５を形成することを意味する。前記熱化学酸化処理を実施するための技術および条件は、当業者に周知であり、単純化の目的で、さらに詳細に記載されない。

図１Ｃに見られるように、酸化されていないシリコン基板１０１の部分に対応するシリコン１０６の層の上にＳｉＯ₂層１０５を含み、ＳｉＯ₂層１０５およびシリコン層１０６の両方に存在する埋設マイクロキャビティ層１０３をさらに含む構造体１００が得られる。

したがって、本発明によれば、キャビティは、酸化または窒化することが可能である材料からそれぞれ酸化物層または窒化物層に移される。特に、意外にも、キャビティは、熱化学酸化または窒化処理を通じて維持される。マイクロキャビティ１０４を含むシリコン基板１０１の部分は、それらを消失させず、それは、シリコン基板内に既に形成されたマイクロキャビティを含む絶縁層、ここでは酸化層を形成できることを意味する。しかし、ＳｉＯ₂層１０５内に存在するマイクロキャビティ１０４ａは、酸化されていないシリコン基板部分に依然として存在するマイクロキャビティ１０４ｂと比較して容積および形状が変化し得る。酸化時に、酸化面によって影響されたマイクロキャビティは、結晶軸の関数として多少酸化または窒化される傾向があるが、キャビティは、処理後も存在する。

マイクロキャビティの形状、大きさおよび密度の測定は、上記のものと同じ処理条件下で注入、マイクロキャビティを形成させるための熱処理および酸化が施されたシリコン基板上で実施された。

マイクロキャビティ層の平均厚さは、約２００ｎｍであった。

図３から図５に見られるように、酸化物層に存在するマイクロキャビティは、長円形または楕円形である。すなわち、それらは、主として長さおよび幅によって特徴づけられる細長い形状を有する。これらのキャビティは、主に１ｎｍから３０ｎｍの範囲の幅、および主に１０ｎｍから６０ｎｍの範囲の長さを有する。酸化物層におけるマイクロキャビティの平均密度は、１．２×１０¹⁵キャビティ・ｃｍ^-3である。

シリコン層（酸化されていない基板部分）に存在するマイクロキャビティは、平頭多面体の形状、および基本的に２５ｎｍから３５ｎｍの範囲の直径を有する（図３から図５）。シリコン層におけるマイクロキャビティの平均密度は、３．７×１０¹⁵キャビティ・ｃｍ^-3である。

２つの層（酸化物層およびシリコン層）におけるマイクロキャビティの全体的な平均密度は、２．５×１０¹⁵キャビティ・ｃｍ^-3である。

図６は、酸化物層およびシリコン層におけるマイクロキャビティのサイズ分布を示す。図６に見られるように、シリコン層に存在するキャビティの直径は、ガウス分布に従って分布されている。

異なる種を用いてイオン注入を実施することができる。特に、水素イオンおよび／またはヘリウムイオンを用いてイオン注入を実施することができる。ヘリウムの注入は、基板を破壊する危険性を伴わずに、大量のイオンを注入することが可能であるという特定の利点を有する。

本発明の別の実施態様において、マイクロキャビティのすべてまたは一部を含む酸化物層を窒化物層に置き換えることができる。

当該状況下において、マイクロキャビティを含む窒化物層を形成するために、注入、およびマイクロキャビティを形成させるための熱処理の上記ステップは、注入および窒化することが可能である基板上で実施される。熱化学処理時に酸化物層の代わりに窒化物層を形成するために、上記熱化学処理に使用される酸化雰囲気を窒化雰囲気に置き換える必要がある。窒化雰囲気の特定の非限定的な例は、窒素、アンモニア（ＮＨ₃）、シラン（ＳｉＨ₄）等を含む雰囲気である。熱化学酸化処理と同様にして、窒化面は、基板内、すなわちマイクロキャビティが窒化層および基板の非窒化部分の両方に所望される場合はマイクロキャビティ層内の所望の深さ、またはマイクロキャビティのすべてが窒化層に含められる場合はマイクロキャビティ層を超えた箇所で停止される。

最初のシリコン基板では、例えば、注入、および基板のマイクロキャビティを形成させるための熱処理の後に、９００℃から１３００℃の範囲の温度に維持された窒素雰囲気に基板を曝露することによって、マイクロキャビティのすべてまたは一部を含む窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の層を形成することが可能である。

本発明の方法に従って得られる構造体、すなわちマイクロキャビティ層およびマイクロキャビティ層内に少なくとも部分的に延在する酸化物または窒化物の層を含む基板を様々な用途に使用することができる。

特に、半導体材料（シリコン、ゲルマニウム等）から形成された最初の基板では、ＳｅＯＩ（絶縁体上半導体）型構造体を形成するために前記構造体を第２の基板上に接着することができる。この場合、埋設絶縁層は、キャビティを含む。

本発明の構造体を別の基板上に接着することによって、剥離性構造体を形成することが可能である。マイクロキャビティを含む酸化物または窒化物の層は、例えば、ブレードをマイクロキャビティに導入し、それを使用して基板を分離させるための力を働かせることによる例えば機械的剥離力の作用により破断し得る弱化界面を形成する。酸化物または窒化物にマイクロキャビティが形成しないか、またはわずかしか形成しないため、熱処理時の望ましくない破壊の危険性が極めて小さい。この用途において、マイクロキャビティは、好ましくは、酸化物または窒化物の層に全面的に含まれる。

したがって、高温に対する許容性が高く、その結果として、電子部品、例えば、９００℃程度の温度を必要とする相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）型の製作に対する許容性が高い剥離性基板が提供される。この場合、基板をいつでも機械的または化学的に破壊することができる。そのとき、例えば、剥離性酸化物層のあらゆる残留物を、フッ化水素酸（ＨＦ）の溶液を塗布することによって除去することができる。

本発明を使用して、低誘電率、またはさらには以上に示した機能化を有する低密度絶縁層（酸化物または窒化物）を含む構造体を提供することもできる。マイクロキャビティは、絶縁層の平均密度を低下させることに寄与し、それらは、低電気値を有する雰囲気を封じ込める。これにより、ウェハ間のカップリングを低減して、絶縁層の誘電率を制限する。

さらに、マイクロキャビティを特にドーピングによって機能化することができる。したがって、例えば、熱化学酸化処理時に窒素を導入することによって、窒素をキャビティの界面に移動させ、そこに負の電荷を作る。

概して、熱化学酸化または窒化処理時にドーピングによって異なる種、特に金属をキャビティに導入することが可能である。導電性材料をキャビティに導入することによって、帯電した酸化物または窒化物の埋設層を形成することが可能である。導電性または半導電性材料を形成する種を導入することによりキャビティを機能化することによって、絶縁電極、例えば浮遊ゲートを含む層を形成することも可能である。

キャビティのドーピングおよび／または機能化を、特に、酸化／窒化後（「酸化後」、「窒化後」）、または本質的に酸化／窒化中に、以下の技術の１つを使用して実施することができる。

・注入；
・例えば、活性種の拡散を可能にする特定のガスまたは前駆体を含む雰囲気における酸化／窒化後のアニーリング；
・プラズマ。
ドーピングおよび／または機能化を通じて使用される種を以下の種の少なくとも１つから選択することができる。
・窒素（キャビティの表面上の電荷）；
・特に、半導体のバンドダイアグラムを改変するためのホウ素、ヒ素、リン、アンチモン、アルミニウム、ガリウム等のドーパント；
・キャビティの表面に移動することによって電気特性を改変する鉄、ニッケル、コバルト等の金属。

キャビティを機能化することができる任意の他の材料を想定することができる。

酸化物層または窒化物層に存在するキャビティは、電気的妨害を引き起こし得る汚染種に対するトラップとして作用することもできる。酸化物または窒化物の埋設層の、すなわち酸化物または窒化物触媒の上方に存在する有用な層との界面から離れたキャビティにこのタイプの化学種をトラップすることによって、有用な層の品質および電気特性を向上させる。

酸化物または窒化物の層内のキャビティは、水素原子に対するトラップとして作用することもできる。当該状況下において、キャビティは、酸化物または窒化物の層の水素貯蔵能力を、特にそれが薄い場合に大いに向上させる。酸化物または窒化物への水素の溶解度は非常に小さく、キャビティの存在は、それによってトラップされた水素を保持する能力を向上させることを意味する。本発明の構造体への基板の接着を通じて、マイクロキャビティを含む酸化物または窒化物の層への水素のトラップおよび保持は、熱処理時、特に接着界面の強化のための熱処理時にこれら２つの要素の間の接着界面を再開放することを回避することが可能であることを意味する。キャビティは、接着界面にも形成され、構造体から拡散する水素を使用して加圧下で配置され得る。酸化物または窒化物の層に水素を保持することにより、水素が接着界面に存在するキャビティに到達し得ないため、良好な接着完全性が確保される。

図７は、本発明の方法に従って製造された複合構造体２００を示す。複合構造体２００は、基板の表面酸化によって形成された絶縁ＳｉＯ₂層２０５を含むシリコン基板である。複合構造体２００は、シリコン基板の非酸化部分に対応するシリコン２０６の層をも含む。その構造体は、その全体が絶縁層２０５に存在するマイクロキャビティ２０３の埋設層をも含む。本発明によれば、このマイクロキャビティ層は、上記条件と類似の条件下で絶縁層を形成する前に、基板のイオン注入および熱処理によって形成される。以上に説明したように、絶縁層２０５の形成は、既に基板内に形成されたキャビティを消失させず、それらの形状を改変する。実際、酸化（または窒化）面がマイクロキャビティ層に進入した後に、キャビティは、いずれも、基本的に酸化／窒化ステップを通じて絶縁層が成長する速度の異方性に起因する実質的に長円形を有する。

さらに、絶縁層がマイクロキャビティ層内に形成された後に、長円形のキャビティは、いずれもそれらの長さに関して同じ方向に配向される。図７において、マイクロキャビティ２０４は、いずれも、それらの長さが垂直になるように配向される。しかし、長円形が他の方向に配向されたキャビティ、例えば、基板の平面に平行であるか、またはそれと角度を成すキャビティを得ることが可能である。キャビティに配向は、基本的に、酸化／窒化ステップの前に、基板によって示される結晶配向に左右される。

絶縁層において互いに整列した長円形のキャビティ層を得ることは、特定の利点を有する。本発明の複合構造体を使用して、キャビティを含む絶縁層における機械的破壊によって剥離性である構造体を形成する場合は、キャビティの前記整列は、破壊のプロセスをより良好に制御することができ、連続的および規則的な破壊ラインを形成できることを意味し、それによって破壊後の粗さが低減されることを意味する。例えば、キャビティをドープすることにより電荷を導入することによってキャビティを機能化する場合は、キャビティの整列は、層の全体的な電気特性を調整できることを意味する。

Claims (8)

1. 酸化または窒化することができる材料から形成された少なくとも１つの基板（１０１）を含む構造体（１００）内にマイクロキャビティ層および絶縁層を形成する方法であって、
   所定の平均深さに注入イオン集中ゾーン（１０２）を形成するためにイオン（１０）を前記基板（１０１）に注入するステップと、
   注入された基板を熱処理して、注入イオン集中ゾーン（１０２）にマイクロキャビティ層（１０３）を形成するステップと、
   前記基板の１つの表面から熱化学処理することによって、前記基板の一部を、酸化または窒化された絶縁層（１０５）に形成するステップと、
   を含み、
   前記絶縁層（１０５）は、マイクロキャビティ層（１０３）の上部に延在し、マイクロキャビティ層の下部は、非酸化シリコン基板内に配置されること、ならびに絶縁酸化物層に存在するマイクロキャビティ（１０４ａ）は、１ｎｍから３０ｎｍの範囲の幅および１０ｎｍから６０ｎｍの範囲の長さを有する実質的に長円形であるのに対し、非酸化基板に存在するマイクロキャビティ（１０４ｂ）は、２５ｎｍから３５ｎｍの範囲の直径を有する，
   ことを特徴とする方法。
2. 基板（１０１）の材料は、少なくともシリコン、ＩＩＩ／Ｖ材料、ゲルマニウムおよびシリコン−ゲルマニウムならびに炭化ケイ素から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 基板の熱化学処理は、酸化物の絶縁層（１０５）を形成するために、酸化雰囲気中で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 基板の熱化学処理は、窒化物の絶縁層を形成するために、窒化雰囲気中で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 熱化学処理時に１つまたは複数のドーパントが基板に導入されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. １つまたは複数のドーパントは、少なくとも窒素、ホウ素、ヒ素、リン、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 多層構造体を製造する方法であって、第１の構造体を、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法に従って形成されたマイクロキャビティ層および絶縁層を含む第２の構造体の上に少なくとも接着するステップを含むことを特徴とする方法。
8. 第１の構造体は、半導体材料の層を含むこと、および多層構造体はＳｅＯＩ型であることを特徴とする請求項７に記載の方法。