JP5455377B2 - ポリプロピレン−ポリ塩化ビニル−及びポリスチレン容器に対するアルミニウムシート及びポリエチレンテレフタラートシート用のヒートシール材料 - Google Patents
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食料品包装において木材又は無機材料、例えば金属、ガラス、セラミックからなる容器の代わりに、現在では多様なプラスチック製品が使用されている。前記容器を食料品の収容又は保存のために利用する場合には、どんな場合でも前記要求は特に高い。
本発明の課題は、適当なポリマーの開発及び調製により、PETシート又はPET被覆されたシートを異なる容器材料に対してシールするために適したヒートシール塗料を実現することであった。
前記課題は、塗膜形成する分散液を有する、異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆系において、ポリマータイプA、ポリエステル又はポリエステル混合物を含有し、ポリマータイプB、標準メタクリラート及び/又は標準アクリラートを含有する(メタ)アクリラートホモポリマー及び/又は(メタ)アクリラートコポリマーを含有し、ポリマータイプAB、ポリマータイプA及びポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有し、かつポリマータイプA、B及びABの全質量に対して、ポリマータイプAの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプBの量は5質量%〜70質量%であり、ポリマータイプABの量は5質量%〜60質量%であり、かつポリマータイプA、B及びABの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5であることを特徴とする、異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆系により解決される。
ポリマータイプA、B及びABの全質量に対して、ポリマータイプAの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプBの量は5質量%〜70質量%であり、ポリマータイプABの量は5質量%〜60質量%であり、かつ
ポリマータイプA、B及びABの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5であり、
ポリエステルシート及びアルミニウムシート又はアルミニウム被覆されたシート及びPET被覆されたシートをポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対してヒートシールする、異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な優れた系であることを特徴とする、被覆系が見出された。
ポリマータイプB、標準メタクリラート及び/又は標準アクリラートを含有する(メタ)アクリラートホモポリマー及び/又は(メタ)アクリラートコポリマーを含有し、
ポリマータイプAB、ポリマータイプA及びポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有し、
ポリマータイプC、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーを含有し、かつ
ポリマータイプCB、ポリマータイプC及びポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有し、場合により
ポリマータイプD、ポリ塩化ビニルを含有し及び/又は
ポリマータイプDA、ポリアミドを含有し、
ポリエステルシート及びアルミニウムシート又はアルミニウム被覆されたシート及びPET被覆されたシートを、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対して、またポリプロピレン及びポリエチレンに対しても良好にヒートシールする被覆系が見出された。この場合、ポリマータイプA、B、AB、C、CB、D及びDAの全質量に対して、
ポリマータイプAの量は5質量%〜60質量%であり、
ポリマータイプBの量は5質量%〜70質量%であり、
ポリマータイプCの量は5質量%〜60質量%であり、
ポリマータイプABの量は5質量%〜60質量%であり、
ポリマータイプCBの量は5質量%〜60質量%であり、
ポリマータイプDの量は0質量%〜10質量%であり、
ポリマータイプDAの量は0質量%〜10質量%であり、
ポリマータイプA、B、AB、C、CB、D及びDAの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5である被覆系が見出された。
ポリマータイプAとして、本発明の場合に、モノマー構成単位としてイタコン酸を特徴とするコポリエステルが使用される。本発明の範囲内で、このコポリエステルは、線状又は分枝状の構造を有し、
− 5〜150mg KOH/g、有利に10〜50mg KOH/gのOH価、
− 10mg KOH/g以下、有利に5mg KOH/g以下、特に有利に2mg KOH/g以下の酸価、
− 700〜25000g/mol、有利に2000〜12000g/molの数平均分子量を特徴とする。
このポリマータイプBは、グラフト共重合体ABの合成の際の副生成物として生じることができる。生成物成分AB中のB鎖の組成は、同様に次の記載に相応する:
ポリマータイプ又は鎖セグメントBは、限定通りにポリアクリラート配列及び/又はポリメタクリラート配列からなる。これは、例えば相応するホモポリマー又はコポリマーの形で溶剤系L中に可溶性であると考えられる。このポリマーBは、一般に50質量%より多く、有利に80質量%〜100質量%まで一般式I
式II
−COO−Q−R11
を表し、その際、Qは場合によりアルキル置換された2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基、R11は−OH、−OR″′7又は基−NR′9R′10を表し、その際、R″′7、R′9及びR′10は、R7、R8及びR9と同様の意味を表し、例えば窒素原子と一緒に、場合により他のヘテロ原子を含めて5員環又は6員環の複素環式の環を形成する]のモノマーの成分を有することができる。
Cに相応する、本発明により使用すべきオレフィンポリマー及びオレフィンコポリマーは自体公知である。これは、第1にエチレン−、プロピレン−、ブチレン−及び/又は5〜20個のC原子を有する他のα−オレフィンから構成された重合体であり、これは既にシール可能な材料として推奨されている。この分子量は、一般に10000〜300000、有利に50000〜150000である。適用されるべきタイプのオレフィンコポリマーは、例えばドイツ国特許公開明細書のDE-OS 16 44 941, DE-OS 17 69 834, DE-OS 1939 037, DE-OS 19 63 039及びDE-OS 20 59 981に記載されている。
グラフト重合体ABの製造
グラフト共重合体ABの本発明による製造方法は、適当な、更に下記の開始剤と、タイプAのポリマー中のイタコン酸繰返単位の二重結合との反応により、(メタ)アクリラートのラジカル重合のための反応(ラジカル)中心が形成されることにより特徴付けられる。反応中心とは、ラジカル重合のために1つ又は複数の開始剤単位を有するポリマー鎖であると考えられる。この開始剤単位は、同時に又は時間的にずらして生成することができる。従って、他のイタコン酸に形成されるラジカルが分解反応により失活させた後に、イタコン酸単位を初めて完全に活性化することもできる。
グラフト重合体CBの製造
このグラフト重合体CBは、一般に、適当な乳化剤を用いて成分Cからなる分散液を製造し、これに、成分Bを生じるタイプI〜Vのモノマーを、このために適当な反応条件下でグラフトさせることにより製造される。この乳化剤は系CBに類似する構造を有することができる。タイプCBの適当な乳化剤の製造方法は自体公知である。例えば、トランスファーグラフト法(Uebertragungspfropfung)により行うことができる。(Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 1411 , p. 114, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear著, Polymer Reviews, Vol. 16, Interscience (1967)も参照)。
アルミニウム接着性の改善のためにポリマータイプDを有する調製物がオプションである:シートの下塗又は塗料調製物中へのポリ塩化ビニル0.1質量%〜10質量%、有利に0.1質量%〜5質量%の添加により、Al接着性の改善を観察することができる。例えばVINYLITE(R) VMCH(Union Carbideにより販売)が使用される。
ポリマータイプA、B及びC、グラフトポリマーAB及びCB及び場合によりポリマータイプD又はDAの他に、溶剤系Lが本発明のヒートシール系中に存在する。
ポリマータイプA〜Dを用いた合成
選択A:
適当な乳化剤を用いて前記に説明したように分散液を又はポリマー相溶性を適切に適合させて溶剤系L中の成分A及びCの均質な溶液を製造し、成分Bを生じるタイプI〜Vの適当なモノマーを反応条件下で同時に成分A及びCにグラフトする。一般に、質量比1:5〜5:1のA及びBの割合が生じる。A対Cのこの質量比は、一般に1:2〜10:1、有利に1:1〜5:1である。
使用されたシート材料
厚さ40μmの軟質アルミニウムシート
Granulat JE 6100(Shell社)から押し出されたポリプロピレンシート、厚さ0.2mm
ポリエステルシート:Hostaphan(R) WDW 50
実験室でヒートシール溶液を塗布
このヒートシール溶液を、Kハンドコーター(K-Handcoater No. 4)で塗布した。この場合7μm〜9μmの乾燥層厚が得られた。
この下塗りされたシートを、短い排気時間(5〜10分)後に、空気循環炉中で180℃で15秒間乾燥した。
このシールを、Brugger社のヒートシール装置(HSG/ET)を用いて実施した。
温度:200℃
圧力:6bar
時間:1sec
シール面積:10×10mm。
表1中に、ここに成分Aについての例として使用されたコポリエステル(タイプ1)の特性が記載されている。これはポリカルボン酸の全体量に対して異なるイタコン酸含有量を有する部分芳香族コポリエステルである。更に記載されたイタコン酸なしのタイプ0は、ヒートシールの適用のための次の実施例に関して有効な比較のために利用される。
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた二重ジャケット容器中に、酢酸プロピル55g及びタイプ1のポリエステル24gを装入する。撹拌しながら、前記ポリエステルを85℃で完全に溶解させ、引き続きt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノアート0.5gを添加する。ポリエステル鎖に沿ったフリーラジカルの最適な収量を形成させるために、この溶液を30分の期間にわたり85℃で撹拌し、その後で供給ポンプを用いてメタクリル酸メチル16.0g及びメタクリル酸ブチル16.0gからなる混合物を急速に供給する。
タイプ1の代わりにタイプ0のポリエステルを使用して、実施例1と同様に実施。
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた二重ジャケット容器中に、酢酸プロピル42g及びタイプ1のポリエステル12.8gを装入する。撹拌しながら、前記ポリエステルを90℃で完全に溶解させ、30分間撹拌し、引き続きt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノアート0.15gを添加する。ポリエステル鎖に沿ったフリーラジカルの最適な収量を形成させるために、この溶液を30分の期間にわたり90℃で撹拌し、その後で供給ポンプを用いてメタクリル酸メチル12g、メタクリル酸ブチル12g及び他のt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノアート0.15gからなる混合物を急速に供給する。
撹拌槽中で、EPDM42.9g及びタイプ1のイタコン酸含有ポリエステル20gを、酢酸プロピル50g、酢酸エチル20g及びイソオクタン10gからなる混合物中に90℃で分散させる。この混合物に、最初にtert−ブチルペルベンゾアート2gを添加し、引き続きn−ブチルメタクリラート18.5g及びメタクリル酸メチル18.5gからなる混合物を90分の期間にわたり供給する。引き続き、120分の期間にわたり90℃で重合させる。引き続き、tert−ブチルペルベンゾアート0.5gを後開始のために添加し、更に90℃で90分撹拌する。
PMMA=ポリメタクリル酸メチル
PBMA=ポリメタクリル酸ブチル
ポリエステル=イタコン酸7Mol%を有しかつMw=14400を有する変性されたポリエステル。
撹拌槽中で、EPDM54.0gを酢酸プロピル50g、酢酸エチル20g及びイソオクタン10gからなる混合物中に90℃で分散させた。この混合物に、最初にtert−ブチルペルベンゾアート2gを添加し、引き続きn−ブチルメタクリラート23.0g及びメタクリル酸メチル23.0gからなる混合物を90分の期間にわたり供給する。引き続き、120分の期間にわたり90℃で重合させる。引き続き、さらにtert−ブチルペルベンゾアート0.5gを後開始のために添加し、更に90℃で90分撹拌する。
PMMA=ポリメタクリル酸メチル
PBMA=ポリメタクリル酸ブチル
試験の結果
ヒートシール特性。
Claims (20)
- 塗膜形成する分散液を有する、異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料において、
ポリマータイプA、イタコン酸の共重合のもとで製造されたポリエステルを含有し、
ポリマータイプB、
一般式I
ポリマータイプAB、主鎖がポリマータイプA及び側鎖がポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有し、かつ
ポリマータイプA、B及びABの全質量に対して、ポリマータイプAの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプBの量は5質量%〜70質量%であり、ポリマータイプABの量は5質量%〜60質量%であり、
かつポリマータイプA、B及びABの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5であることを特徴とする、異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。 - ポリマータイプC、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーを含有し、ポリマータイプCB、主鎖がポリマータイプC及び側鎖がポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有することを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプA、B、AB、C及びCBの全質量に対して、ポリマータイプCの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプCBの量は5質量%〜60質量%であり、かつポリマータイプA、B、AB、C及びCBの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5であることを特徴とする、請求項2記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプAは、使用されたポリカルボン酸の全体量に対してイタコン酸の割合が0.1Mol%〜20Mol%であるポリエステルであることを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプAは、使用されたポリカルボン酸の全体量に対してイタコン酸の割合が2Mol%〜8Mol%であるポリエステルであることを特徴とする、請求項4記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプABは、ポリエステル主鎖とポリ(メタ)アクリラート側鎖とを有するグラフトポリマーであることを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプA及び開始剤の同時の存在で、ポリマータイプBを生じるモノマーを重合させることを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- 開始剤と、ポリマータイプA中のイタコン酸繰返単位の二重結合との反応により、(メタ)アクリラートのラジカル重合のための反応中心が形成され、これをポリマータイプABを得るために更に反応させることを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプC、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーを含有し、ポリマータイプCB、主鎖がポリマータイプC及び側鎖がポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有することを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプA、B、AB、C及びCBの全質量に対して、ポリマータイプCの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプCBの量は5質量%〜60質量%であり、かつポリマータイプA、B、AB、C及びCBの合計の質量と、溶剤又は溶剤混合物Lの質量との質量比は5:1〜1:5であることを特徴とする、請求項9記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプD、ポリ塩化ビニルを含有し及び/又はポリマータイプDA、ポリアミドを含有することを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプA、B、AB、D及びDAの全質量に対して、ポリマータイプDの量は0.1質量%〜10質量%であり、ポリマータイプDAの量は0.1質量%〜10質量%であり、かつポリマータイプA、B、AB、D及びDAの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5であることを特徴とする、請求項11記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。
- ポリマータイプA、イタコン酸の共重合のもとで製造されたポリエステルを含有し、
ポリマータイプB、
一般式I
ポリマータイプC、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーを含有し、
ポリマータイプAB、主鎖がポリマータイプA及び側鎖がポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有し、
ポリマータイプCB、主鎖がポリマータイプC及び側鎖がポリマータイプBからなるグラフトポリマーを含有し、及び
ポリマータイプD、ポリ塩化ビニル及び/又はポリマータイプDA、ポリアミドを含有し、かつ
ポリマータイプA、B、AB、C、CB、D及びDAの全質量に対して、ポリマータイプAの量は、5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプBの量は5質量%〜70質量%であり、ポリマータイプCの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプABの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプCBの量は5質量%〜60質量%であり、ポリマータイプDの量は0質量%〜10質量%であり、ポリマータイプDAの量は0質量%〜10質量%であり、かつ
ポリマータイプA、B、AB、C、CB、D及びDAの合計の質量対溶剤又は溶剤混合物Lの質量の質量比は5:1〜1:5であることを特徴とする、請求項1記載の異なる種類の基材をシールするために適したヒートシール可能な被覆材料。 - 請求項1から13までのいずれか1項記載の被覆材料を使用することを特徴とする、ヒートシール可能な基材をシールする方法。
- ポリエステルシート又はPET被覆されたシートを、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対して、請求項1記載の被覆材料を用いてシールする、請求項14記載の方法。
- ポリエステルシート又はアルミニウムシート又はアルミニウム被覆されたシート又はPET被覆されたシートを、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対して、請求項1及び11記載の被覆材料を用いてシールする、請求項14記載の方法。
- ポリエステルシート又はアルミニウムシート又はアルミニウム被覆されたシート又はPET被覆されたシートを、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対して、請求項2、9及び13記載の被覆材料を用いてシールする、請求項14記載の方法。
- ポリエステルシート又はPET被覆されたシートを、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対してヒートシールするための、請求項1記載の被覆材料の使用。
- アルミニウムシート又はポリエステルシート又はアルミニウム被覆されたシート又はPET被覆されたシートを、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対してヒートシールするための、請求項1及び11記載の被覆材料の使用。
- ポリエステルシート又はアルミニウムシート又はアルミニウム被覆されたシート又はPET被覆されたシートを、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル及びポリ塩化ビニルに対してヒートシールするための、請求項2、9及び13記載の被覆材料の使用。
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