JP5400602B2 - ナノ粉末、ナノインク、及びマイクロロッド、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、これを含むナノインク、及びマイクロロッド、並びにこれらの製造方法に関する。
現在、トランジスタ、有機／無機発光素子、メモリ素子、センサ、太陽電池などの大面積工程とフレキシブル化のための薄膜素材蒸着技術に関する研究が盛んに行われている。特に、近年、ナノ粒子を含むインクを利用した薄膜蒸着及び微細パターン形成に関する実用化研究が盛んに行われている。従来、金属塩形態の前駆体をプリント、後熱処理して薄膜を製造していたが、このような方法は、薄膜の結晶相を形成するためには高温の熱処理を必要とするため、高温熱処理過程で発生する基板の変形及び溶融を考慮しなければならず、基板の選択及び応用に多くの制約があった。
薄膜蒸着技術としてのプリント技術は、接触式のスクリーン、フレキソ、グラビアなどを用いたロールプリント方式、非接触式のインク噴射方法を用いたインクジェットプリント方式などがあるが、インクジェットプリント方式が主である。
インクジェットプリント方式において、均一な薄膜の形成のためには、インクの粘度及び分散性、インクに含まれている粒子の大きさなどが重要な変数となる。従来知られている方式は、金属ナノ粒子を含むインク（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）を利用したプリントが主流をなしている。また、ＺｎＯ（非特許文献１）、ＳｎＯ2（非特許文献２）、及びＢａＴｉＯ3（非特許文献３）などの２〜３成分系の金属酸化物ナノ粒子を利用したインクのプリント技術に関する研究が一部紹介されている。従来の金属酸化物インクに使用される金属酸化物ナノ粒子は、一般的に水熱合成法や共沈法などにより得られたナノ粒子である。しかしながら、４成分系以上の複雑な組成を有する単一相の金属酸化物の場合は、水熱合成法又は共沈法では数十ｎｍの大きさに製造することが困難である。また、従来の文献においては、ほとんどの場合、ナノ粒子が球形であり、一部単結晶のナノワイヤ状のものが用いられている。ところが、単一のナノ粒子ではない、数十ｎｍの大きさのナノ粒子から構成されたナノクラスターからなるインクの場合、粒子の集合性に優れており、より改善された界面特性を得ることができ、蒸着した薄膜の密度をより高めることができる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１３０（２００８） ｐｐ．１７６０３−１７６０９
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ．５１（２００６） ｐｐ．２６３９−２６４５
Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｏｌ．３０（２００４） ｐｐ．１８８５−１８８７
そこで、多成分系の複雑な組成比を有するナノ粉末（以下で「ナノ粉末」とは、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を総称するものである。）及びこれを含むナノインクの簡単な製造方法、多成分系ナノ粉末及びナノインクを利用した電子素子、エネルギー蓄積素子、センサ、触媒応用技術の確保が要求される。
本発明は、従来の水熱合成法又は共沈法により製造されたナノ粒子の場合は多成分系の複雑な組成比を有するナノ素材の製造への適用が困難であるという問題を解決する、ナノ粉末の簡単な製造方法を提供しようとする。また、多成分系の複雑な組成を有するナノインクの簡単な製造方法を提供し、前記ナノ粉末及びこれを含むナノインクを利用した高密度の金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、及び非金属化合物の薄膜の製造方法を提供しようとする。
本発明は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上を形成できる前駆体１種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階とを含むことを特徴とするナノ粉末製造方法に関する。前記紡糸する段階は、高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上を形成できる前駆体１種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び１種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階とからなるようにしてもよい。前記ナノ繊維を生成する段階は、前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解する段階を含むようにしてもよい。
前記ナノ繊維は、溶媒中でマイクロビーズ粉砕してもよく、前記マイクロビーズ粉砕は、０．０１５〜０．１ｍｍのジルコニアボールを利用して行ってもよい。
前記ナノ粒子は、直径が５〜１００ｎｍであり、前記ナノクラスターは、幅が５〜１００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜１０．０であってもよい。
前記金属は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記非金属はＳｉであり、前記金属化合物はＳｎＰであり、前記非金属化合物はＳｉＮ及びＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記金属酸化物は、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、及びＷＯ3からなる群から選択される２成分系金属酸化物、ＳｎＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＣｏＳｎＯ3、Ｃａ2ＳｎＯ4、ＣａＳｎＯ3、ＺｎＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ2ＳｎＯ4、Ｍｇ2ＳｎＯ4、Ｍｎ2ＳｎＯ4、ＣｕＶ2Ｏ6、ＮａＭｎＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及びＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選択される３成分系金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2］Ｏ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＡｌ0.05Ｃｏ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）、及びＬａ1-xＳｒxＦｅＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）からなる群から選択される４成分系以上の金属酸化物であり、前記複合金属酸化物は、Ｐｔ−ＲｕＯ2、Ａｕ−ＲｕＯ2、Ｐｔ-ＩｒＯ2、Ｐｔ-ＴｉＯ2、Ｐｄ-ＳｎＯ2、Ｐｄ-ＴｉＯ2、Ｎｉ−Ｙ0.08Ｚｒ0.92Ｏ2、Ａｇ−ＢａＴｉＯ3、Ｐｔ−ＬａＮｉＯ3、Ｐｔ−Ｙ0.08Ｚｒ0.92Ｏ2であってもよい。前記金属酸化物は、２種以上の金属酸化物を含み、２種以上の金属酸化物の固溶体、混合相、及び化合物から選択される少なくとも１つの微細構造を有する。
前記前駆体は、チタンプロポキシド（titanium propoxide）、塩化ストロンチウム四水和物（strontium chloride tetrahydrate）、硝酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、及び酢酸マンガン四水和物（Manganese(II) acetate tetrahydrate）、シリコンテトラアセテート、塩化ルテニウム、酢酸スズ、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、塩化ランタン七水和物、塩化白金酸六水和物（Chloroplatinic Acid Hexahydrate、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、塩化バリウム溶液、硫酸マグネシウム、及び酢酸銅からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記紡糸は、エレクトロスピニング（electro-spinning）、メルトブローン紡糸（melt-blown spinning）、フラッシュ紡糸（flash spinning）、又は静電メルトブローン紡糸（electrostatic melt-blown spinning）であってもよく、前記熱処理は、３００〜９００℃の温度で、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気（Ｎ2／Ｈ2、ＣＯ、Ｎ２）、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気、又は真空雰囲気で行われてもよい。
前記ナノ粉末製造方法においては、前記ナノ繊維を粉砕した後、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶媒を常温又は高温で乾燥する過程を行ってもよい。
また、本発明は、前記方法で製造されたナノ粉末を含むナノインクに、前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤を添加する段階を含むことを特徴とするナノインク製造方法に関する。
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から１種以上選択される分散剤であってもよく、前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。
前記添加剤は、トリトンＸ−１００、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethyl ammonium bromide；ＣＴＡＢ）、イソプロピルトリスチタネート、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から１種以上選択される界面活性剤であってもよい。前記溶媒は、水、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から１種以上選択されるものであってもよい。
さらに、本発明は、高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上を形成できる前駆体１種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び１種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と、前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解し、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕する段階とを含むことを特徴とするマイクロロッド製造方法に関する。前記マイクロロッドは、平均サイズが５〜１００ｎｍのナノ粒子からなり、幅が５０〜３０００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜２００の範囲であってもよい。
さらに、本発明は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、これを含むナノインク、並びにマイクロロッドに関する。
本発明によれば、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、及びこれを含むナノインク、並びにこれらの製造方法により、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つからなるナノクラスターを含むナノ粉末、及びこれを含むナノインクを容易に製造することができ、分散性に優れたナノインクを使用して高密度の薄膜蒸着が可能である。
本発明の先の及び他の目的、特徴、態様及び利点は、添付図面とともに参照することで、本発明の以下の詳細な説明からより明らかとなろう。
本発明の更なる理解を提供することを意図するものであって、本明細書に組み込まれ、そしてその一部を構成する添付図面は、本発明の実施態様を示しており、説明とともに本発明の原理を説明するに役立つ。
図１は、本発明によるナノインクを製造する過程を示す概略図である。
以下、本発明によるナノ粉末及びこれを含むナノインクの製造方法を段階別に説明する。
［紡糸溶液の調製段階］
まず、溶媒に高分子を溶解させて高分子溶液を調製する。高分子は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方が使用可能であり、溶液に粘度を与えて紡糸を効果的に行わせる役割を果たす。紡糸溶液に適切な粘度を与えるために添加される高分子としては、平均分子量が１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子が好ましい。例えば、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン、セルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ピッチ（pitch）、及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである。しかしながら、本発明の内容は、これらに限定されるものではなく、エレクトロスピニング法などの紡糸によりナノ繊維を形成できる高分子であれば、特に限定されない。
まず、溶媒に高分子を溶解させて高分子溶液を調製する。高分子は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方が使用可能であり、溶液に粘度を与えて紡糸を効果的に行わせる役割を果たす。紡糸溶液に適切な粘度を与えるために添加される高分子としては、平均分子量が１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子が好ましい。例えば、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン、セルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ピッチ（pitch）、及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである。しかしながら、本発明の内容は、これらに限定されるものではなく、エレクトロスピニング法などの紡糸によりナノ繊維を形成できる高分子であれば、特に限定されない。
溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ＩＰＡ、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide; DMF）、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、水、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つを使用してもよい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
高分子溶液の濃度は５〜２０重量％であることが好ましい。
次に、高分子溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上を形成できる前駆体１種以上を添加して紡糸溶液を調製する。前駆体は、金属塩又は非金属塩から構成され、熱処理により結晶化又は非晶質化して金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物を形成できるものであれば、特に限定されない。ここで、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物の例は、前述の通りである。また、高分子は結晶化又は非晶質化のための熱処理中に分解される。ただし、高分子の完全除去のための別途の後熱処理過程を追加してもよい。
前駆体は高分子溶液に対して１〜６０重量％添加する。
［複合繊維ウェブの形成段階］
以上のようにして調製された紡糸溶液を紡糸して複合繊維ウェブを形成する。複合繊維ウェブとは、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物と高分子が混在して繊維状に絡まっている状態をいう。
以上のようにして調製された紡糸溶液を紡糸して複合繊維ウェブを形成する。複合繊維ウェブとは、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物と高分子が混在して繊維状に絡まっている状態をいう。
紡糸方法としては、エレクトロスピニング、フラッシュ紡糸、静電メルトブローン紡糸などが適用されるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エレクトロスピニングの場合、５〜３０ｋＶを印加し、紡糸溶液の吐出速度を１０〜５０μｌ／分に調節することにより、繊維の直径が５０〜３０００ｎｍの複合繊維を大量に製造することができる。エレクトロスピニングによるゾル−ゲル反応は水分及び温度によって大きく左右されるため、紡糸装置周囲の温度及び湿度が重要な変数となる。
［ナノ繊維の形成段階］
以上のようにして調製された複合繊維ウェブを高温熱処理する。これは、複合繊維ウェブ中の高分子を高温で分解して蒸発させるためである。高分子が蒸発されることによって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物のみのナノ粒子が凝集したナノ繊維が形成される。熱処理温度（３００〜８００℃）及び時間は、高分子の分解温度に応じて決定することができる。熱処理は、金属前駆体又は金属酸化物前駆体の種類によって、４００〜９００℃の温度範囲で行ってもよい。３００〜４００℃の熱処理の場合、結晶又は非晶質構造を有するナノ粒子が凝集したナノ繊維が得られる。また、このような熱処理は、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は真空中で行ってもよい。このようにして得られたナノ繊維は、超微細なナノ粒子から構成されており、比表面積が大きくて反応面積が極大化する。
以上のようにして調製された複合繊維ウェブを高温熱処理する。これは、複合繊維ウェブ中の高分子を高温で分解して蒸発させるためである。高分子が蒸発されることによって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物のみのナノ粒子が凝集したナノ繊維が形成される。熱処理温度（３００〜８００℃）及び時間は、高分子の分解温度に応じて決定することができる。熱処理は、金属前駆体又は金属酸化物前駆体の種類によって、４００〜９００℃の温度範囲で行ってもよい。３００〜４００℃の熱処理の場合、結晶又は非晶質構造を有するナノ粒子が凝集したナノ繊維が得られる。また、このような熱処理は、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は真空中で行ってもよい。このようにして得られたナノ繊維は、超微細なナノ粒子から構成されており、比表面積が大きくて反応面積が極大化する。
前記ナノ繊維を構成するナノ粒子は、使用される前駆体の種類及び熱処理雰囲気によって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上からなる。合金及び金属−金属酸化物複合体ナノ粒子の製造も可能である。例えば、金属又は合金からなるナノ粒子は、還元、すなわち、脱酸素雰囲気（Ｎ2／Ｈ2、ＣＯ、Ｎ2、又はＡｒガス雰囲気）下での熱処理により得られる。ここで、前記合金は、ＳｎＳｉ、ＳｎＣｏ、Ｚｎ2Ｓｎ、ＳｎＰなどを含み、特定の合金比に限定されない。また、金属酸化物からなるナノ粒子は、空気中又は酸化雰囲気中での熱処理により得られる。
また、前記金属酸化物からなるナノ粒子の微細構造を説明すると、前記金属酸化物からなるナノ粒子は、使用される前駆体の相対比によって、２種以上の金属酸化物の固溶体、相分離された２種以上の金属酸化物相の混合相、及び／又は２種以上の金属酸化物からなる化合物を含む。つまり、２種以上の前駆体の相対比が固溶限度内であると、前記ナノ粒子は、２種以上の金属酸化物の固溶体からなる。また、２種以上の前駆体の相対比が固溶限度を超えると、固溶限度を超える比率では相分離が起こり、前記ナノ粒子は、前記固溶体と相分離された２種以上の金属酸化物相の混合相からなる。また、使用される２種以上の前駆体同士が固溶体を形成しない場合は、前記ナノ粒子は、相分離された２種以上の金属酸化物相の混合相からなる。さらに、使用される２種以上の前駆体が特定の組成比を有する場合は、前記ナノ粒子は、特定の組成比を有する新しい化合物からなる。本発明において、「複合金属酸化物」という用語は、金属と金属酸化物の複合体をも含む概念である。よって、２種以上の金属酸化物の複合体である複合金属酸化物だけではなく、金属と金属酸化物の複合体である複合金属酸化物の微細構造も、金属と金属酸化物の固溶体、混合相、及び／又は化合物からなる。
［ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末、及びこれを含むナノインクの形成段階］
前記ナノ繊維をビーズ粉砕して、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末を形成する。前記ナノクラスターは、幅が５〜１００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜１０．０であることが好ましい。また、前記ナノ粒子は、直径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
前記ナノ繊維をビーズ粉砕して、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末を形成する。前記ナノクラスターは、幅が５〜１００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜１０．０であることが好ましい。また、前記ナノ粒子は、直径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
粉砕のためのビーズ粉砕過程は、マイクロビーズミルにより行ってもよいが、ビーズの大きさを変えてナノ粒子及びナノクラスターの分布を調節することもできる。ビーズの大きさは、０．１〜０．０１５ｍｍの範囲で決定してもよい。ビーズが小さくなるほど、多く粉砕されてナノクラスターの含有量が少なくなり、ナノクラスターが完全に粉砕されてナノ粒子のみ残ることもある。また、ナノ粒子とナノクラスターの混在比率は、ビーズの大きさだけではなく、粉砕時間によっても決定される。つまり、粉砕時間が長くなるほど、ナノクラスターの含有量は少なくなる。マイクロビーズミルは、１分〜２４時間行うことが好ましい。
ビーズ粉砕過程は溶媒中で行ってもよい。溶媒中で粉砕を行った場合、粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶液は、コロイド溶液である。溶媒としては、水、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から選択される少なくとも１つを使用する。
マイクロビーズ粉砕過程と乾燥過程によりナノ粉末が得られる。特に、マイクロビーズ粉砕過程を経て得られたナノインクは、分散性に優れており、溶媒中で粒子が沈殿しなくなる。
また、１〜１０ｍｍのジルコニアボールを利用してナノ繊維を粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが５〜１００ｎｍのナノ粒子からなり、幅が５０〜３０００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜２００の範囲であることを特徴とする。
［添加剤の添加段階］
前記ナノ粉末を溶媒に分散させてナノインクを形成する。特に、ビーズ粉砕過程が溶媒中で行われた場合は、マイクロビーズミル時に溶媒中で粉砕が行われ、それ自体でナノインクを形成する。また、ナノインクに少量の添加剤（分散剤又は界面活性剤）を添加することにより、分散性を向上させ、粘度を調節してもよい。もちろん、添加剤を添加せず、溶媒にナノ粉末を分散させただけでもナノインクが形成される。
前記ナノ粉末を溶媒に分散させてナノインクを形成する。特に、ビーズ粉砕過程が溶媒中で行われた場合は、マイクロビーズミル時に溶媒中で粉砕が行われ、それ自体でナノインクを形成する。また、ナノインクに少量の添加剤（分散剤又は界面活性剤）を添加することにより、分散性を向上させ、粘度を調節してもよい。もちろん、添加剤を添加せず、溶媒にナノ粉末を分散させただけでもナノインクが形成される。
溶媒中でのナノ粒子又はナノクラスターの分散性を向上させるための分散剤として添加される高分子は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から１種以上選択されるものであってもよく、前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。しかしながら、本発明は、これらに限定されるものではなく、分子量が５，０００〜５００，０００の高分子であれば分散剤として添加してもよい。
また、界面活性剤は、トリトンＸ−１００、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、イソプロピルトリスチタネート、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から１種以上選択されるものであってもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ＳｒＴｉＯ3ナノ粉末及びナノインクの製造］
溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．５８３ｇ）にチタンプロポキシド１ｍｍｏｌ（０．２８４ｇ）を入れ、さらに酢酸０．５ｇを入れて完全に溶解して、高分子を含有する溶液を調製する。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物１ｍｍｏｌ（０．２６６ｇ）を入れ、さらに水（Ｈ2Ｏ）０．８６１ｇとエタノール０．８６１ｇを入れて完全に溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：１，３００，０００）０．６３ｇを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．５８３ｇ）にチタンプロポキシド１ｍｍｏｌ（０．２８４ｇ）を入れ、さらに酢酸０．５ｇを入れて完全に溶解して、高分子を含有する溶液を調製する。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物１ｍｍｏｌ（０．２６６ｇ）を入れ、さらに水（Ｈ2Ｏ）０．８６１ｇとエタノール０．８６１ｇを入れて完全に溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：１，３００，０００）０．６３ｇを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
エレクトロスピニングは、印加電圧１４．２ｋＶ、吐出速度１０μｍ／ｍｉｎ、湿度２０％、温度２８℃の条件で行った。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応によりＳｒＴｉＯ3前駆体／ＰＶＰ複合繊維が絡まった複合繊維ウェブが得られた。前記複合繊維ウェブを１分当たり２℃ずつ昇温して１５０℃で１時間保持した。次に、１分当たり５℃ずつ昇温して５００℃で１時間保持した。次に、最終的に１分当たり５℃ずつ昇温して７００℃で１時間熱処理した後、炉冷してＳｒＴｉＯ3ナノ繊維を製造した。このような熱処理過程で高分子が分解し、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ3の結晶化が行われる。
図２ａは、このようにして得られたＳｒＴｉＯ3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真（×５，０００）であり、直径５０〜６００ｎｍのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図２ｂは、図２ａを拡大した走査電子顕微鏡写真（×１００，０００）であり、微細なナノ粒子（２０〜４０ｎｍ）から構成されたナノ繊維が形成されていることを確認することができる。ゾル−ゲル反応により製造されるナノ繊維は、熱処理時に核生成と核成長の過程を伴う。従って、熱処理の温度及び時間によって、ナノ繊維を構成するナノ粒子の大きさが決定される。微細なナノ粒子は、低い温度での短時間の熱処理により得られ、比較的大きいナノ粒子（５０〜１００ｎｍ）は、高温での長時間の熱処理により得られる。重要な点は、ナノ繊維が微細なナノ粒子の凝集体から構成されており、粉砕過程で粒子の凝集が容易に解消されるということである。この点がエレクトロスピニングにより得られたナノ繊維を粉砕してナノ粉末及びナノインクを製造できる重要な特徴であるといえる。
前記エレクトロスピニングにより得られたＳｒＴｉＯ3ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミル（Ｋｏｔｏｂｕｋｉ、超微細粉砕工程）を行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール２００ｍｌにＳｒＴｉＯ3ナノ繊維２ｇ（１重量％）を入れてミルを行った。ビーズの大きさを０．１ｍｍにし、４０００ｒｐｍで３０分（図３ａ）、２時間（図３ｂ）のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図３ａは、３０分間のミルにより得られたＳｒＴｉＯ3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定したＳｒＴｉＯ3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真（×１００，０００）であり、ナノ粒子（２０〜４０ｎｍ）が凝集したロッド状のナノクラスターが混在していることを確認することができる。ここから、ナノ繊維を完全にナノ粒子化するには０．１ｍｍのビーズは多少大きいことが分かる。図３ｂは、２時間のミルにより得られたＳｒＴｉＯ3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡写真（×１００，０００）であり、ビーズミル時間が長くなることによって、図３ａと比較して、ロッド状のナノクラスターの長さが短くなり、微細ナノ粒子とナノクラスターが均一に分布していることを確認することができる。このようなナノクラスターは、ナノ粒子が集合体を形成したものであるため、粒子間の接触特性に優れ、微細ナノ粒子とナノクラスターが共存するため、プリント又はエレクトロスプレー後に薄膜の密度を高めることを特徴とする。
次に、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物の分散性を向上させるために、前記ＳｒＴｉＯ3コロイド溶液に、ポリビニルフェノール（Poly(4-vinylphenol)、分子量（Ｍｗ）：２０，０００）高分子をＳｒＴｉＯ3ナノ粉末の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加して、ＳｒＴｉＯ3ナノインクを製造した。
［実施例２：Ｓｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ粉末及びナノインクの製造］
溶媒（ＤＭＦ２．５８３ｇ）にチタンプロポキシド１ｍｍｏｌ（０．１８４７ｇ）を入れ、さらに酢酸０．５ｇを入れて完全に溶解した。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物１ｍｍｏｌ（０．２６６ｇ）を入れ、さらに水（Ｈ2Ｏ）０．８６１ｇとエタノール０．８６１ｇを入れて完全に溶解した後、さらにＦｅＣｌ3０．０５６７ｇを入れて完全に混合した。
溶媒（ＤＭＦ２．５８３ｇ）にチタンプロポキシド１ｍｍｏｌ（０．１８４７ｇ）を入れ、さらに酢酸０．５ｇを入れて完全に溶解した。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物１ｍｍｏｌ（０．２６６ｇ）を入れ、さらに水（Ｈ2Ｏ）０．８６１ｇとエタノール０．８６１ｇを入れて完全に溶解した後、さらにＦｅＣｌ3０．０５６７ｇを入れて完全に混合した。
その後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：１，３００，０００）０．６３ｇを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
エレクトロスピニングは、印加電圧１７．３ｋＶ、吐出速度７μｍ／ｍｉｎ、湿度２１％、温度２７℃の条件で行った。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応によりＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3前駆体／ＰＶＰ複合繊維が絡まった複合繊維ウェブが得られた。前記複合繊維ウェブを１分当たり２℃ずつ昇温して１５０℃で１時間保持した。次に、１分当たり５℃ずつ昇温して５００℃で１時間保持した。次に、最終的に１分当たり５℃ずつ昇温して７５０℃で１時間熱処理した後、炉冷してＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ繊維を製造した。
図４ａは、このようにして得られたＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真（×５，０００）であり、直径５０〜２００ｎｍのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図４ｂは、図４ａを拡大した走査電子顕微鏡写真（×１００，０００）であり、微細なナノ粒子（１０〜２０ｎｍ）から構成されたナノ繊維が形成されていることを確認することができる。図４ｃは、Ｓｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ繊維を構成するナノ粒子の透過電子顕微鏡写真であり、単一相のＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3が正常に形成されていることを確認することができる。（１１０）面の面間距離は０．２８４ｎｍであり、（１１１）面の面間距離は０．２３７ｎｍであり、ペロブスカイト構造のＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3とよく一致することが分かる。
次の段階として、前記ナノ繊維をマイクロビーズミル（Ｋｏｔｏｂｕｋｉ、超微細粉砕工程）した。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール２００ｍｌにＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ繊維２ｇ（１重量％）を入れてミルを行った。ビーズの大きさを０．１ｍｍにし、４０００ｒｐｍで１時間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図５は、１時間のミルにより得られたＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定したＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真（×１００，０００）であり、３０〜９０ｎｍの粒子から構成された表面の表面写真である。図５の粒子はより小さいナノ粒子（５〜１０ｎｍ）から構成された２次粒子である。微細ナノ粒子がナノクラスターを形成して存在するため、プリント又はエレクトロスプレー後に薄膜の密度を高める。
次に、ナノインクの分散性を向上させるために、前記Ｓｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3コロイド溶液に、ポリビニルフェノール（Poly(4-vinylphenol)、分子量（Ｍｗ）：２０，０００）高分子をＳｒ1.0Ｔｉ0.65Ｆｅ0.35Ｏ3ナノ粉末の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加した。
［実施例３：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ粉末及びナノインクの製造］
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル構造を有し、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇである二次電池の陰極活物質である。特に、Ｌｉとの反応で構造が変化しないため、高出力、長寿命、安定性に優れた物質として注目されている。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル構造を有し、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇである二次電池の陰極活物質である。特に、Ｌｉとの反応で構造が変化しないため、高出力、長寿命、安定性に優れた物質として注目されている。
まず、溶媒（ＤＭＦ１５ｇ）に硝酸リチウム２．８ｍｍｏｌ（０．１９３ｇ）を入れて完全に溶解した。次に、チタンプロポキシド３．５ｍｍｏｌ（０．９９４ｇ）を入れ、さらに酢酸１ｇを入れて完全に溶解した。この溶液にポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ、分子量：１，３００，０００）１．５ｇを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
印加電圧１４．６ｋＶ、吐出速度１０μｍ／ｍｉｎ、湿度１９％、温度２８℃の条件でエレクトロスピニングして、複合繊維ウェブを形成した。前記複合繊維ウェブを１分当たり２℃ずつ昇温して１５０℃で１時間保持した。次に、１分当たり５℃ずつ昇温して５００℃で１時間保持した。次に、最終的に１分当たり５℃ずつ昇温して７５０℃で１時間熱処理した後、炉冷してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ繊維を製造した。
図６ａは、このようにして得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真（×１０，０００）であり、直径３００〜１，０００ｎｍのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図６ｂは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ繊維の一本を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ナノ繊維が２０〜１００ｎｍの分布を有するナノ粒子から構成されていることを確認することができる。図６ｃは、ナノ粒子の格子像（lattice image）であり、（１１１）面の面間距離が０．４７６ｎｍであり、スピネル構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とよく一致することが分かる。
次に、前記Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール２００ｍｌにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ繊維１０ｇ（５重量％）を入れてミルを行った。ビーズの大きさを０．０１５ｍｍにし、４０００ｒｐｍで３０分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図７は、３０分間のミルにより得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡写真（×１００，０００）であり、３０〜６０ｎｍの粒子から構成された表面の表面写真である。
次に、前記Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ繊維から得られるナノインクの分散性を向上させるために、前記Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12コロイド溶液に、ポリビニルフェノール（Poly(4-vinylphenol)、分子量（Ｍｗ）：２０，０００）高分子をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12ナノ粉末の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加してナノインクを製造した。
［実施例４：ＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ粉末及びナノインクの製造］
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、スピネル構造を有し、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇであり、動作電圧が３．５Ｖの範囲を有する二次電池の陽極活物質である。特に、環境的な安定性が高く、他の陽極活物質に比べて安価であるため、ハイブリッド自動車用陽極活物質としても活用されている。
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、スピネル構造を有し、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇであり、動作電圧が３．５Ｖの範囲を有する二次電池の陽極活物質である。特に、環境的な安定性が高く、他の陽極活物質に比べて安価であるため、ハイブリッド自動車用陽極活物質としても活用されている。
まず、溶媒（ＤＭＦ７．５ｇ）にリチウムアセチルアセトネート０．２６７ｇ、酢酸マンガン四水和物１．２３３ｇを入れて完全に溶解した。この溶液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：１，３００，０００）１．１２５ｇを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
次に、印加電圧１５ｋＶ、吐出速度１０μｍ／ｍｉｎ、湿度２２％、温度２６℃の条件でエレクトロスピニングして、複合繊維ウェブを形成した。
前記複合繊維ウェブを１分当たり１℃ずつ昇温して２００℃で３０分間保持し、さらに１分当たり５℃ずつ昇温して４００℃で３０分間保持した。次に、最終的に１分当たり５℃ずつ昇温して７００℃で１時間熱処理した後、炉冷してＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維を製造した。このように複数段階の熱処理過程を順次行う理由は、ナノ繊維が正常に形成されたリチウム複合酸化物を製造するためである。特に、３成分系以上の元素を有する素材の場合、完全な繊維形状を得るために、段階別の熱処理過程を行うことがより重要である。
図８は、このようにして得られたＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真（×５０，０００）であり、直径４００〜６００ｎｍのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。
次に、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール２００ｍｌにＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維１０ｇ（５重量％）を入れてミルを行った。ビーズの大きさを０．０１５ｍｍにし、４０００ｒｐｍで３０分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。
図９は、３０分間のミルにより得られたＬｉＭｎ2Ｏ4コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡（×２０，０００）写真であり、３０〜４０ｎｍの粒子から構成された表面の表面写真である。
次に、ナノインクの分散性を向上させるために、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4コロイド溶液に、ポリビニルフェノール（Poly(4-vinylphenol)、分子量（Ｍｗ）：２０，０００）高分子をＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ粉末の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加してナノインクを製造した。
［実施例５：白金ナノ粉末及びナノインクの製造］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、白金前駆体として塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を利用して白金（Ｐｔ）ナノ粉末及びナノインクを製造した。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、白金前駆体として塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を利用して白金（Ｐｔ）ナノ粉末及びナノインクを製造した。
まず、ＤＭＦ（０．２８３ｇ）とエタノール（０．８６ｇ）にＰＶＰ（分子量（Ｍｗ）：１，３００，０００）０．６３ｇを混合し、白金前駆体０．３１５ｇを添加した。このとき、ＤＩ水０．８６ｇを添加して撹拌した。この溶液にＣＴＡＢ０．０５ｇを入れて２時間撹拌した。
このようにして調製された溶液を２０ｍｌ注射器に充填して徐々に噴出させることにより（１０μｌ／ｍｉｎ）、エレクトロスピニング（湿度：３５％、使用可能電圧：１２ｋＶ、周辺温度：３０℃）した。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応により白金前駆体／ＰＶＰ複合繊維ウェブが得られた。
前記複合繊維ウェブを４５０℃で３０分間熱処理して高分子を分解し、白金ナノ繊維ウェブを大量に製造することができた。熱処理により得られた白金ナノ繊維ウェブの走査電子顕微鏡写真から、直径２００〜６００ｎｍの白金ナノ繊維が正常に形成されていることを確認することができた。次に、前記白金ナノ繊維から白金ナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール２００ｍｌにＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維１０ｇ（５重量％）を入れてミルを行った。ビーズの大きさを０．０１５ｍｍにし、４０００ｒｐｍで３０分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図１０は、３０分間のミルにより得られた白金コロイド溶液を乾燥させて測定した透過電子顕微鏡写真である。図１０の左側の写真を参照すると、２０ｎｍの白金ナノ粒子が均一に分布していることが分かり、図１０の右側の写真を参照すると、回折パターンと格子間隔が白金と正確に一致するナノ粒子が得られたことが分かる。
白金ナノ粒子を含む白金ナノインクの分散性を向上させるために、ポリビニルフェノール（Poly(4-vinylphenol)、分子量（Ｍｗ）：２０，０００）高分子を白金ナノ粒子の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加してナノインクを製造した。
［実施例６：ＬｉＭｎ2Ｏ4マイクロロッドの製造］
実施例４により製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維を１〜１０ｍｍのジルコニアボールを利用して粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが５〜１００ｎｍのナノ粒子からなり、幅が５０〜３０００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜２００の範囲であることを特徴とする。
実施例４により製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維を１〜１０ｍｍのジルコニアボールを利用して粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが５〜１００ｎｍのナノ粒子からなり、幅が５０〜３０００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜２００の範囲であることを特徴とする。
図１１は、実施例４により製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ繊維を２ｍｍのジルコニアボールを利用してエタノール溶媒で２時間ボールミルすることによって得られたマイクロロッド状のクラスターの走査電子顕微鏡写真である。マイクロロッドは直径が２０〜４０ｎｍ、長さが１〜３μｍであり、ロッド形状が正常に形成されていることを確認することができる。
［実施例７：ＳｒＴｉＯ3ナノインクを含む薄膜の製造］
実施例１で２時間のマイクロビーズミル過程を経て製造されたＳｒＴｉＯ3インクをエレクトロスプレーして薄膜を製造した。
実施例１で２時間のマイクロビーズミル過程を経て製造されたＳｒＴｉＯ3インクをエレクトロスプレーして薄膜を製造した。
ＳｒＴｉＯ3インクをシリンジに移してステンレス鋼基板上にエレクトロスプレーした。ここで、電圧は１６．５ｋＶ、流量は２０μｌ／ｍｉｎ、チップと基板間の距離は１２．５ｃｍにした。エレクトロスプレーにより得られたスズ酸化物ナノ粒子がコーティングされた薄膜の走査電子顕微鏡写真（×１０，０００）を図１２に示す。０．１ｍｍのマイクロビーズミルを経て得られたＳｒＴｉＯ3インクをエレクトロスプレーした結果、ナノ粒子及びナノクラスターから構成された薄膜が均一に形成されていることを確認することができる。均一な分散と粘度の調節のために使用された高分子は、３００〜５００℃の後熱処理により完全に分解することができる。
本実施例７においては、ナノインクをエレクトロスプレーして薄膜を製造する方法を紹介しているが、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明によるナノインクをプリントして薄膜を容易に製造することもできる。
先の実施態様及び利点は単なる例示であり、本開示を限定するものとして解されるべきではない。本教示は、他の種類の装置に容易に適用することができる。本明細書は、例示を意図するものであって、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。多くの他の態様、改良及び変形態様が当業者にとって明らかであろう。本明細書に記載される例示的な実施態様の特徴、構造、方法及び他の特徴は、追加の及び／又は代わりとなる例示的な実施態様を得るために種々の方法で組み合わせることができる。
本特徴はその特徴から逸脱することなく幾つかの形で具現化することができるので、別段の断りがない限り、上記の実施態様は先の説明の詳細のいずれかによって限定されないと解されるべきであり、むしろ特許請求の範囲において規定される範囲内において広く解釈されるべきであり、それゆえ、特許請求の範囲の境界及び限度内にあるすべての変更及び改良、又はこのような境界及び限度の同等物は、特許請求の範囲によって包含されるものである。
１０ エレクトロスピニング後に熱処理を経て得られたナノ繊維
１１ａ ナノ粒子
１１ｂ ナノクラスター
１２ 溶媒
１３ 高分子
１１ａ ナノ粒子
１１ｂ ナノクラスター
１２ 溶媒
１３ 高分子
Claims (25)
- 高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上を形成できる前駆体１種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、
前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び１種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と、
前記複合繊維ウェブを、空気、還元雰囲気、脱酸素雰囲気（Ｎ2／Ｈ2、ＣＯ、Ｎ2）、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気、又は真空雰囲気で３００〜９００℃の温度で熱処理して、前記高分子を分解し、そして前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と
前記ナノ繊維を粉砕して、直径が５〜１００ｎｍのナノ粒子、及び幅が５〜１００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜１０．０であるナノクラスターを含むナノ粉末を形成する段階と、
を含むことを特徴とするナノ粉末製造方法。 - 前記粉砕は、溶媒中で前記ナノ繊維に実施されるマイクロビーズ粉砕であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記マイクロビーズ粉砕は、０．０１５〜０．１ｍｍのジルコニアボールを利用して行うことを特徴とする請求項２に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記溶媒は、水、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から１種以上選択されるものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のナノインク製造方法。
- 前記金属は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記非金属はＳｉであり、前記金属化合物はＳｎＰであり、前記非金属化合物はＳｉＮ及びＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記金属酸化物は、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、及びＷＯ3からなる群から選択される２成分系金属酸化物、ＳｎＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＣｏＳｎＯ3、Ｃａ2ＳｎＯ4、ＣａＳｎＯ3、ＺｎＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ2ＳｎＯ4、Ｍｇ2ＳｎＯ4、Ｍｎ2ＳｎＯ4、ＣｕＶ2Ｏ6、ＮａＭｎＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及びＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選択される３成分系金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2］Ｏ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＡｌ0.05Ｃｏ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）、及びＬａ1-xＳｒxＦｅＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）からなる群から選択される４成分系以上の金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物は、Ｐｔ−ＲｕＯ2、Ａｕ−ＲｕＯ2、Ｐｔ-ＩｒＯ2、Ｐｔ-ＴｉＯ2、Ｐｄ-ＳｎＯ2、Ｐｄ-ＴｉＯ2、Ｎｉ−Ｙ0.08Ｚｒ0.92Ｏ2、Ａｇ−ＢａＴｉＯ3、Ｐｔ−ＬａＮｉＯ3、又はＰｔ−Ｙ0.08Ｚｒ0.92Ｏ2であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。 - 前記金属酸化物は、２種以上の金属酸化物を含み、２種以上の金属酸化物の固溶体、混合相、及び化合物から選択される少なくとも１つの微細構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記前駆体は、チタンプロポキシド、塩化ストロンチウム四水和物、硝酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、及び酢酸マンガン四水和物、シリコンテトラアセテート、塩化ルテニウム、酢酸スズ、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、塩化ランタン七水和物、塩化白金酸六水和物（Ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、塩化バリウム溶液、硫酸マグネシウム、及び酢酸銅からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記紡糸は、エレクトロスピニング、メルトブローン紡糸、フラッシュ紡糸、又は静電メルトブローン紡糸を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粉末製造方法。
- 前記ナノ繊維を粉砕した後、ナノ粒子及びナノクラスターを含む溶媒を常温又は高温で乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のナノ粉末製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造されたナノ粉末を含むナノインクに、前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤を添加する段階を含むことを特徴とするナノインク製造方法。
- 前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から１種以上選択される分散剤であり、
前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１２に記載のナノインク製造方法。 - 前記分散剤は、前記ナノ粉末に対して０．１〜２０重量％添加されることを特徴とする請求項１３に記載のナノインク製造方法。
- 前記添加剤は、トリトンＸ−１００、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、イソプロピルトリスチタネート、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から１種以上選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項１２に記載のナノインク製造方法。
- 金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕された、直径が５〜１００ｎｍのナノ粒子、及び幅が５〜１００ｎｍであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が１．５〜１０．０であるナノクラスターを含むことを特徴とするナノ粉末。
- 前記ナノ繊維は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上を形成できる前駆体１種以上を結晶化又は非晶質化して形成されることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粉末。
- 前記ナノ繊維は、紡糸法により形成された前記１種以上の前駆体を熱処理して生成されることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粉末。
- 前記金属は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粉末。
- 前記非金属はＳｉであり、前記金属化合物はＳｎＰであり、前記非金属化合物はＳｉＮ及びＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粉末。
- 前記金属酸化物は、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、及びＷＯ3からなる群から選択される２成分系金属酸化物、ＳｎＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＣｏＳｎＯ3、Ｃａ2ＳｎＯ4、ＣａＳｎＯ3、ＺｎＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ2ＳｎＯ4、Ｍｇ2ＳｎＯ4、Ｍｎ2ＳｎＯ4、ＣｕＶ2Ｏ6、ＮａＭｎＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及びＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選択される３成分系金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2］Ｏ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＡｌ0.05Ｃｏ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）、及びＬａ1-xＳｒxＦｅＯ3（０．１≦Ｘ≦０．９）からなる群から選択される４成分系以上の金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物は、Ｐｔ−ＲｕＯ2、Ａｕ−ＲｕＯ2、Ｐｔ-ＩｒＯ2、Ｐｔ-ＴｉＯ2、Ｐｄ-ＳｎＯ2、Ｐｄ-ＴｉＯ2、Ｎｉ−Ｙ0.08Ｚｒ0.92Ｏ2、Ａｇ−ＢａＴｉＯ3、Ｐｔ−ＬａＮｉＯ3、又はＰｔ−Ｙ0.08Ｚｒ0.92Ｏ2であることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粉末。 - 請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のナノ粉末と、
前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤と
を含むことを特徴とするナノインク。 - 前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から１種以上選択される分散剤であることを特徴とする請求項２２に記載のナノインク。
- 前記分散剤は、前記ナノ粉末に対して０．１〜２０重量％添加されることを特徴とする請求項２３に記載のナノインク。
- 前記添加剤は、トリトンＸ−１００、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、イソプロピルトリスチタネート、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から１種以上選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項２２に記載のナノインク。
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