CN104157866B - 用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体 - Google Patents

用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体 Download PDF

Info

Publication number
CN104157866B
CN104157866B CN201410199581.6A CN201410199581A CN104157866B CN 104157866 B CN104157866 B CN 104157866B CN 201410199581 A CN201410199581 A CN 201410199581A CN 104157866 B CN104157866 B CN 104157866B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lto
nano
scale
metal
micron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410199581.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104157866A (zh
Inventor
刘晨敏
蔡力锋
蔡丞恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Original Assignee
Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nano and Advanced Materials Institute Ltd filed Critical Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Publication of CN104157866A publication Critical patent/CN104157866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104157866B publication Critical patent/CN104157866B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明将提供一种用于锂离子电池的钛酸锂(LTO)材料。该LTO材料具有分级微/纳米结构并且包括多个微米尺寸的次级LTO球体和多个孔，该孔包含由金属掺杂剂形成的金属。每个微米尺寸的次级LTO球体包括多个纳米尺寸的初级LTO粒子。多个纳米尺寸的初级LTO粒子被由非金属掺杂剂形成的非金属层包封。本发明的LTO材料具有高能量存储容量和高导电性，该高导电性用于增加在高充电/放电倍率下的容量。

Description

用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非 金属共掺杂的钛酸锂球体
本申请要求于2013年5月14日提交的第61/855,341号美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请的内容通过引用包含于此。
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及用于锂离子电池的阳极材料以及用于制造所述阳极材料的方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)作为对于传统的汽油或柴油动力的内燃机的潜在替代品已经引起巨大的关注。钛酸锂氧化物作为用于LIB的改进的阳极材料，Li4Ti5O12(LTO)由于其在充电/放电过程中稳定的结构以及其对于在LTO表面上形成固体电解质界面(SEI)的惰性，因此在安全方面具有良好的特性。
而且，对于需要高倍率性能和长循环寿命的某些利基应用来说，LTO是具有前景的阳极材料并且在功率和化学稳定性方面具有优势。LTO的缺点是其电子导电率低，在高充放电倍率下该低电子导电率限制了其全容量。增加LTO的电子导电率可促进LTO阳极的更高倍率操作性。
在本领域众所周知的是，在纳米粒子中Li+离子更短的扩散长度和电传输提高了锂电池阳极的高倍率性能。LTO的形态也已经被认为是电极材料的锂嵌入活性和循环稳定性中的关键因素。
目前用过固态反应法来合成大部分传统的LTO材料，该固态反应法需要在高温(通常为700-900℃)下长时间加热，并且该方法耗能。而且，该方法无法控制粒子的尺寸和形态。另一方面，利用诸如AAO、三嵌段共聚物、多孔硅和聚苯乙烯球体的各种模板前体(template precursor)能够制造纳米材料。这些制备方法经常要求在合成之后除去模板，这会损坏纳米材料所期望的结构并且使合成工序变得更加复杂。
作为用于LIB的改进的阳极材料，LTO表现了在约1.55V(vs.Li/Li+)下非常平坦的放电及充电平台和零应变嵌入特性，并且表现非常优异的锂离子迁移率，因此LTO完全消除了潜在的安全问题并且体现出优异的循环性能。然而，其电子导电性低(<10-11S/m)导致倍率性能差。已经开发出诸如用导电材料涂覆表面的很多办法以克服其低的电子导电性。
近来，由于锂离子和电子的更短的传输路径长度，希望纳米结构的LTO表现出改进的倍率性能。介孔结构的材料提供了快速离子/电子传递并提供了活性材料与电解液之间充足的接触界面，造成高Li存储容量和高嵌入率。
由“纳米尺寸的”LTO所构成的、并且与“具有导电碳的涂层”结合的新颖介孔结构的材料是具有快速电子传输和离子传输的理想材料。
然而，涂覆了LTO材料的碳的电导率仍然不够高，并且通过利用固态反应或溶胶凝胶法来制造具有介孔结构的纳米尺寸的粒子仍然是一个挑战。近来，液相途径已经被认作为控制粒子尺寸和形状的可行的方式。
通常，钛酸锂由作为起始材料的二氧化钛而得到。为了制备具有优异特性的电极材料，二氧化钛作为钛酸锂的起始材料起到了重要的作用。在作为钛酸锂的起始材料的锂前体与钛前体之间，由于钛前体比锂前体对电池性能影响更大，因此对于钛前体在所用元素的类型和量以及相应构成比方面需要更多的考虑。当将高纯度的二氧化钛用作钛酸锂的前体时，会发生包括高制造成本在内的很多问题。
CN102610824公开了一种用于制备纳米级LTO/Ag组合物的方法，该组合物用于锂离子电池的阳极材料。同时实施Ag掺杂以修饰纳米级LTO来提高钛酸锂的电导率。为了降低预处理过程中的温度并且防止粒子团聚，通过水热处理控制钛酸锂的化学成分和粒径。但是，Ag通常在钛酸锂内不会良好地分布，导致电导率低。
CN103022461公开了一种用于提供大倍率放电特性的稀土金属掺杂的微纳米级钛酸锂阳极材料。钛酸锂的分子式为LixMpTiyOz，其中M表示金属离子掺杂的稀土。通过采用球体形二氧化钛作为初始原料并且用水或乙醇作为反应溶剂，并通过水热反应以及煅烧处理来完成该制备方法。然而，稀土金属昂贵因此实质上增加了制造成本。
因此，还未满足对于这样一种LTO材料的需求，即该LTO材料提供高能量存储容量和高电导率，该高电导率用于增加在高充电/放电倍率下的容量。
发明内容
因此，目前请求保护的发明的第一方面将提供一种用于Li离子电池的金属/非金属共掺杂的LTO材料。
依照目前请求保护的发明的实施例，金属/非金属共掺杂的LTO材料包括：多个微米尺寸的次级LTO球体；多个孔，包含由金属掺杂剂形成的金属。每个微米尺寸的次级LTO球体还包括多个纳米尺寸的初级LTO粒子。一个或多个纳米尺寸的初级LTO粒子被由非金属掺杂剂形成的非金属层包封。
目前请求保护的发明的第二方面将提供一种制造金属/非金属共掺杂的LTO材料的方法。
依照目前请求保护的发明的实施例，用于制造金属/非金属共掺杂的LTO材料的方法包括以下步骤：将含钛(Ti)前体、含锂(Li)前体和非金属掺杂剂前体在溶剂中混合，以形成混合物；在1.5atm至5atm的范围的压力和在120℃至200℃范围的加热温度下通过水热工序对所述混合物进行加热，以形成纳米尺寸的初级LTO粒子，其中，一个或多个纳米尺寸的初级LTO粒子被由非金属掺杂剂形成的非金属层包封；在450℃至750℃范围的第一煅烧温度下煅烧纳米尺寸的初级LTO粒子，以形成微米尺寸的次级LTO球体；将微米尺寸的次级LTO球体浸入在含金属掺杂剂的溶液中，以使金属掺杂剂被包含在微米尺寸的次级LTO球体中；在真空中对包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级LTO球体进行干燥；在450℃至750℃范围的第二煅烧温度下对包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级LTO球体进行煅烧，以形成LTO材料。
目前请求保护的LTO材料还被用在制备用于制造Li离子电池的阳极浆料中。
本发明提供了一种具有高能量存储容量和高导电性的LTO材料，该高导电性用于增加在高充电/放电倍率下的容量。另外，本发明提供一种相对温和(<550℃)的合成方法以将金属引入LTO纳米结构中，来使LTO具有更高的电传导性。而且，溶液中温和的水热工序能够很好地控制LTO材料的分级微/纳米结构。
附图说明
在下文中参照附图对本发明的实施例进行更加详细地描述，在附图中：
图1是示出根据目前请求保护的发明的实施例的用于制造LTO材料的方法的步骤的流程图；
图2A-B示出了根据目前请求保护的发明的实施例的分别在掺杂Ag的LTO材料与Ag/C共掺杂的LTO材料之间关于充电/放电容量方面的电性能；
图3是目前请求保护的发明的示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体的X射线衍射(XRD)光谱；
图4A-D是示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4E是示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体的选区电子衍射(SAED)图案；
图5是示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体的能量分散X射线(EDX)谱；
图6是示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体的X射线光电子能谱(XPS)；
图7A示出了分别在示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体与市售的LTO材料之间关于充电/放电容量的电化学性能；
图7B示出了分别在示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体与市售的LTO材料之间关于循环稳定性的电化学性能；
图7C示出了分别在示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体与市售的LTO材料之间、在包括1C、2C、5C、10C的不同倍率C下关于放电容量的电性能；以及
图8A-B示出了分别在1C和10C下关于Ag/N共掺杂的LTO微球体的充电/放电容量的电化学性能。
具体实施方式
在以下的描述中，将用于锂离子电池的LTO材料和该制造方法的相应实施例作为优选示例进行阐述。对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行包括增加和/或替换的修改。可以省略具体细节以免淡化本发明，然而，记载公开内容以使本领域技术人员能实施在此的教导而不必进行过度的实验。
如这里所使用的，将微米尺寸的次级LTO球体定义为具有球体形形状或者具有任意规则或不规则形状的LTO球体。
根据目前请求保护的发明的实施例，金属/非金属共掺杂的LTO材料具有分级微/纳米结构。金属/非金属共掺杂的LTO材料包括多个微米尺寸的次级LTO球体和多个孔。每个微米尺寸的次级LTO球体由多个纳米尺寸的初级LTO粒子累积而成。多个纳米尺寸的初级LTO粒子被由非金属掺杂剂形成的非金属层密封。由金属掺杂剂形成的金属被包含在LTO材料的孔中。优选纳米尺寸的初级LTO粒子的尺寸在5至20nm的范围内，微米尺寸的次级LTO球体的尺寸在1至5μm的范围内，LTO材料的孔径在10至100nm的范围内。这样使LTO材料提供更好的导电性。优选金属/非金属共掺杂的LTO材料包括0.5～10wt％的金属掺杂剂和/或0.5～30wt％的非金属掺杂剂，以提供更好的导电性。
图1是示出根据目前请求保护的发明的实施例的用于制造金属/非金属共掺杂的LTO材料的方法的步骤的流程图。在步骤101中，将含Ti前体和溶剂进行混合以形成第一溶液。在步骤102中，将含Li前体、非金属掺杂剂源和溶剂进行混合以形成第二溶液。在步骤103中，在搅拌下将第一溶液和第二溶液进行混合。优选第一溶液与第二溶液的混合物包括1-7wt％的含Ti前体、4-10wt％的含Li前体、80-92wt％的溶剂以及1-10wt％非金属掺杂剂源。在步骤104中，将溶液A和B的混合物在内衬聚四氟乙烯(Teflon-lined)的高压釜中进行加热，通过水热工序直至形成所需要的沉淀量。优选加热温度在120至200℃的范围内，压力在1.5至5atm的范围内，以及加热时间在12-36hr。在步骤105中，通过离心分离将沉淀物从混合物中分离并进一步用去离子水洗涤，在该沉淀物包括非金属掺杂的纳米尺寸的初级LTO粒子。在步骤106中，分离的沉淀物接着在70℃至100℃范围的干燥温度下进行干燥4-8hr。在步骤107中，将干燥的沉淀物研磨成细粉。在步骤108中，在管式炉中将细粉在氮气氛、450℃至750℃范围内的煅烧温度下煅烧2-8hr，以形成非金属掺杂的次级LTO微球体。优选以0.5至5℃/min的范围内的加热速率来加热细粉直至达到所需要的煅烧温度。在步骤109中，将非金属掺杂的次级LTO微球体浸入在含金属掺杂剂的溶液中直到包含足够的金属掺杂剂。在步骤110中，将还包含有金属离子的非金属掺杂的次级LTO微球体在真空中70℃至100℃范围内的干燥温度下进行干燥。在步骤111中，在管式炉中将还包含有金属掺杂剂的真空干燥的非金属掺杂的次级LTO微球体在氮气氛、450℃至750℃范围内的煅烧温度下煅烧2-8hr，以形成金属/非金属共掺杂的LTO材料。加热速率为0.5至5℃/min的范围内直至达到所需要的煅烧温度。
优选金属/非金属共掺杂的LTO材料包括0.5-10wt％的一种或多种金属掺杂剂。该金属掺杂剂可以是银、铜、镍、钴、锰、金、铂、铁或锡。
优选金属/非金属共掺杂的LTO材料包括0.5-30wt％的一种或多种非金属掺杂剂。该非金属掺杂剂可以是碳、氮或氟。
根据本发明，分级微/纳米结构对于提高LTO材料的电性能来说是重要的。由于纳米尺寸的初级LTO粒子能够缩短粒子中的电子移动距离，因此能够降低单粒子中的电阻。另外，纳米尺寸的初级LTO粒子的更大的集合体提供了连续的电子通路，以进一步提高在LTO材料的整个结构中的传导性。此外，纳米尺寸的初级LTO粒子的大表面积还提供整个结构的高活性。
在水热工序中，纳米尺寸的初级LTO粒子首先形成。在随后的煅烧工序中，接着形成分级结构。水热工序的参数(包括化学比、压力和加热温度)以及随后的煅烧工序的温度能够影响LTO材料的最终结构。
包含在共掺杂的LTO材料的孔中的金属掺杂剂能够加强纳米尺寸的初级LTO粒子与微米尺寸的次级LTO球体之中的导电性。另外，由于纳米尺寸的初级LTO粒子被非金属掺杂层包封，因此进一步加强纳米尺寸的初级LTO粒子的导电性。
图2A-B示出了根据目前请求保护的发明的实施例的分别在银(Ag)掺杂的LTO材料与银/碳(Ag/C)共掺杂的LTO材料之间关于充电/放电容量的电性能。如图2A中所示，Ag掺杂的LTO材料具有约118mAh/g的放电容量，而如图2B中所示，Ag/C共掺杂的LTO材料具有约133mAh/g的放电容量。在碳掺杂之后，LTO材料的容量和效率均增加。
为了制备用于制造锂离子电池阳极的阳极浆料组合物，将本发明的金属/非金属共掺杂的LTO材料(30-90％)、炭黑(Super P)(5-20％)和聚合物粘合剂(10-50％)在溶剂中均匀混合。聚合物粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠或它们的组合。该溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、水或它们的组合。
可将阳极浆料在球体磨机(Frisch Planetary Micro MillPULVERISETTE7premium line)条件下进行球体研磨并且在混合机(AR-100,Thinky)条件下进行混合。将该浆料均匀地涂覆在铜或铝箔上。最后，将电极在空气中60℃下干燥1小时接着在真空中110℃下干燥12小时。将电极切割为圆片。
将压力(0-10MPa)施加到电极以进一步加强导电性。在充氩的手套箱(M.布劳恩公司(M.Braun Co.)，[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中进行电池组装。电池测试仪上(ArbinInstruments)的在截止电压2.5V与截止电压0.8V之间的不同电流密度下使纽扣电池循环。
示例1
在搅拌下将1.92g钛酸四丁酯溶解在48mL无水乙醇中，以形成溶液A。利用磁力搅拌器将4.0g醋酸锂二水合物和1.6mL糠醛溶解在48mL无水乙醇中，以形成溶液B。将以上两种溶液在搅拌下混合10分钟。接着将其转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中在1.5至5atm的压力并在180℃下保持24小时。通过离心分离来分离产生的沉淀物，用去离子水清洗3次。将沉淀物在80℃下干燥6hr。将沉淀物研磨至细粉并且在管式炉中氮气氛下以1℃/min的加热速率在600℃煅烧4hr以得到C掺杂的LTO微球体。接着将这种所制备的C掺杂的LTO微球体的粉末浸没在2.5wt％硝酸银的AgNO3DI水溶液中接着进行搅拌并且在80℃下真空干燥。在管式炉中将该粉末在氮气气氛下以1℃/min的加热速率在600℃煅烧4hr，以得到Ag/C共掺杂LTO材料。
用将金属锂箔用作反电极的纽扣电池来测量充电和放电容量。电解液使用1M的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(EC+EMC+DMC)(以体积计1:1:1)的LiPF6溶液。在混合机(AR-100,Thinky)的条件下，将活性材料粉末(80％)、Super P(10％)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(10％)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(PVDF:NMP＝1:15)中均匀混合，将该浆料均匀地涂覆在铜和铝箔上。最后，将电极在空气中60℃下干燥1小时接着在真空中110℃下干燥12小时。将电极切割为圆片。将这些圆片的一半进行压缩(Cu：8MPa并且Al：2MPa)并使其余圆片保持未压缩状态。在充氩的手套箱(德国，M.布劳恩公司，[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中进行电池组装。在电池测试仪上(Arbin Instruments)截止电压2.5V与截止电压0.8V之间的不同电流密度下使纽扣电池循环。
图3是示例1的Ag/C共掺杂的LTO微球体的XRD光谱。XRD结果中表明，这种合成的掺杂的LTO微球体主要由Li4Ti5O12组成。而且，在XRD光谱上还发现少量的锐钛矿相TiO2和Ag。锐钛矿相TiO2也会有利于LTO材料的倍率性能。
图4A-D是Ag/C共掺杂的LTO微球体的TEM图像。图4A示出了直径约为0.5μm的单个Ag/C共掺杂的次级LTO微球体。图4B示出了在LTO微球体中Ag纳米掺杂剂(在图中以A标记)。图4C示出了在LTO产品的放大的TEM图像。图4D示出了LTO产品的多孔结构。图4E示出了LTO产品的选区电子衍射图案，该图案示出了掺杂的LTO产品的良好的晶体结构。该微球体由被碳层包封的纳米尺寸的初级LTO粒子累积而成。由图5所示的EDX的结果还表明存在C和Ag。C和Ag的存在有效地提高了LTO材料的电子导电率。
图6示出了Ag/C共掺杂的LTO微球体的XPS结果。在XPS结果上出现的氧、钛、碳、锂和银的键能峰值明显，该XPS结果表示了这种合成的掺杂的LTO微球体的具体成分。
对这种合成的掺杂的LTO材料和市售的非掺杂的LTO材料(合肥科晶材料技术有限公司(Hefei Kejing Materials Techonology Co.Ltd.))的电化学性能进行评价和比较。图7A示出了Ag/C共掺杂的LTO材料与市售的LTO材料的电化学性能。在0.8V与2.5V的电压范围之间不同的电流密度下(1C和10C)进行循环的Ag/C共掺杂的LTO材料与市售的LTO材料的放电/充电曲线。在初始1C的低倍率下，Ag/C共掺杂的LTO材料给出173.7mAh/g的放电容量而市售的LTO材料仅给出153.2mAh/g的放电容量。通过纳米尺寸的初级LTO粒子使锂离子易于扩散并且通过碳和银使电子快速传输，有利于达到更高的锂存储容量。即使当电流增加至10C倍率，Ag/C共掺杂的LTO材料的放电容量仍然能够达到133mAh/g，该值高于市售的LTO材料。
图7B示出了分别在Ag/C共掺杂的LTO材料与市售的LTO材料之间关于循环稳定性的电化学性能。在充电/放电条件下执行循环稳定性测试。与市售的LTO材料相比，Ag/C共掺杂的LTO材料在10C倍率下展现出良好的循环稳定性。
图7C示出了分别在Ag/C共掺杂的LTO材料与市售的LTO材料之间的在包括1C、2C、5C、10C的不同倍率C下关于放电容量的电性能。在利用电解液在充电/放电条件下执行该测试。该结果示出尤其是在10C倍率下，Ag/C共掺杂的LTO材料的放电容量高于市售的LTO材料。
在结果中示出了由本发明的LTO材料制成的电极展现出更高的电子导电率、优异的高倍率性能和循环性能，提供了具有前景的高倍率锂离子电池中的应用。如此吸引的发现也证实了在电极中活性材料的结构和导电性在实现高容量和高倍率性能方面发挥重要作用。
示例2
在示例2中制造银/氮(Ag/N)共掺杂的LTO材料。在搅拌下将1.92g钛酸四丁酯溶解在48ml无水乙醇中，以形成溶液A。利用磁力搅拌器将4.0g醋酸锂二水合物和0.75g尿素溶解在48ml无水乙醇中，以形成溶液B。将以上两种溶液在搅拌下混合10分钟。接着将该混合物转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中在1.5-5atm的压力下并在180℃下保持24小时。通过离心分离来分离产生的沉淀物，用去离子水清洗3次。将沉淀物在80℃下干燥6hr。将沉淀物研磨至细粉并且在管式炉中氮气氛下以1℃/min的加热速率在600℃下煅烧4hr以得到N掺杂的LTO微球体。接着将这种所制备的N掺杂的LTO微球体的粉末浸没在2.5wt％的AgNO3DI水溶液中接着进行搅拌并且在80℃下真空干燥。在管式炉中将该粉末在氮气氛下以1℃/min的加热速率在600℃煅烧4hr，以得到Ag/N共掺杂的LTO材料。
图8A-B示出了分别在1C和10C下示例2的Ag/N共掺杂的LTO材料的关于充电/放电曲线的电化学性能。如图8A所示，在1C倍率下，Ag/N共掺杂的LTO材料给出约150mAh/g的放电容量。如图8B所示，在10C倍率下，Ag/N共掺杂的LTO材料给出约170mAh/g的放电容量。
为了说明和描述的目的已经提供了本发明的以上描述。这并不意图成为无遗漏的或意图将本发明限制到所公开的精确形式。许多修改和变更对本领域从业者来说将是显而易见的。
为了最好地解释本发明的原理和其实际应用，选择并描述了所述实施例，从而使本领域技术人员能够理解对于各种实施例的本发明并且以各种修改使其适于预期的特定用途。这意图在于本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。

Claims (19)

1.一种钛酸锂(LTO)材料，包括：
多个微米尺寸的次级LTO球体，以及
多个孔，包含由至少一种金属掺杂剂形成的至少一种金属；
其中，每个微米尺寸的次级LTO球体还包括多个纳米尺寸的初级LTO粒子；
其中，一个或多个纳米尺寸的初级LTO粒子被由至少一种非金属掺杂剂形成的至少一种非金属层包封；
其中，每个纳米尺寸的初级LTO粒子的尺寸在5至20nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，LTO材料包括分级微/纳米结构。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，金属掺杂剂是银、铜、镍、钴、锰、金、铂、铁或锡。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，非金属掺杂剂是碳、氮或氟。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，钛酸锂材料包括0.5～10wt％的至少一种金属掺杂剂。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，钛酸锂材料包括0.5～30wt％的至少一种非金属掺杂剂。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，每个微米尺寸的次级LTO球体的尺寸在1至5μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其中，每个所述孔的直径在10至100nm的范围内。
9.一种用于锂离子电池的阳极浆料，所述阳极浆料包括权利要求1所述的LTO材料。
10.一种用于制造金属和非金属共掺杂的钛酸锂(LTO)材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将至少一种含钛(Ti)前体、至少一种含锂(Li)前体和至少一种非金属掺杂剂前体在至少一种溶剂中混合，以形成混合物；
在范围从1.5atm至5atm的压力和在范围从120℃至200℃的加热温度下通过水热工序对所述混合物进行加热，以形成纳米尺寸的初级LTO粒子，其中，一个或多个纳米尺寸的初级LTO粒子被由至少一种非金属掺杂剂形成的至少一种非金属层包封；
在范围从450℃至750℃的第一煅烧温度下煅烧纳米尺寸的初级LTO粒子，以形成微米尺寸的次级LTO球体；
将微米尺寸的次级LTO球体浸入在含至少一种金属掺杂剂的溶液中，以使至少一种金属掺杂剂包含在微米尺寸的次级LTO球体中；
在真空中对还包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级LTO球体进行干燥；以及
在范围从450℃至750℃的第二煅烧温度下对包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级LTO球体进行煅烧，以形成LTO材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合物包括1-7wt％的含Ti前体、4-10wt％的含Li前体、80-92wt％的溶剂以及1-10wt％非金属掺杂剂前体。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，含Ti前体是钛酸四丁酯，含Li前体是脱水醋酸锂。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，非金属掺杂剂前体是碳源或尿素。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，非金属掺杂剂前体是碳、氮或氟。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，水热工序在内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，含金属掺杂剂的溶液包括铜、镍、钴、锰、金、铂、铁和/或锡中的一种或多种离子。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，煅烧纳米尺寸的初级LTO粒子的步骤还包括：
在管式炉中氮气氛下煅烧纳米尺寸的初级LTO粒子；以及
以0.5℃/min至5℃/min的范围内的第一加热速率将纳米尺寸的初级LTO粒子加热到第一煅烧温度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，煅烧微米尺寸的次级LTO球体的步骤还包括：
在管式炉中氮气氛下煅烧微米尺寸的次级LTO球体；以及
以0.5℃/min至5℃/min的范围内的第二加热速率将微米尺寸的次级LTO球体加热到第二煅烧温度。
19.根据权利要求10所述的方法，还包括在通过水热工序对所述混合物进行加热的步骤之后，
干燥纳米尺寸的初级LTO粒子；以及
研磨纳米尺寸的初级LTO粒子。
CN201410199581.6A 2013-05-14 2014-05-12 用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体 Active CN104157866B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361855341P 2013-05-14 2013-05-14
US61/855,341 2013-05-14
US14/250,369 2014-04-10
US14/250,369 US9590240B2 (en) 2013-05-14 2014-04-10 Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104157866A CN104157866A (zh) 2014-11-19
CN104157866B true CN104157866B (zh) 2017-04-12

Family

ID=50588583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410199581.6A Active CN104157866B (zh) 2013-05-14 2014-05-12 用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9590240B2 (zh)
EP (1) EP2803639B1 (zh)
CN (1) CN104157866B (zh)
HK (1) HK1199238A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160181603A1 (en) * 2014-09-12 2016-06-23 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells
US20160181604A1 (en) * 2014-09-12 2016-06-23 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN105958013A (zh) * 2016-06-07 2016-09-21 上海大学 水性条件下锂离子电池钛酸锂电极片的制备方法及其应用
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102223723B1 (ko) * 2017-05-12 2021-03-05 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN107492652A (zh) * 2017-07-10 2017-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 锂电池负极用阴阳离子双掺杂锡基氧化物及其制备方法
CN108598458B (zh) * 2018-04-24 2020-02-18 深圳大学 一种氮掺杂钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN108630441B (zh) * 2018-04-28 2020-09-04 南京林业大学 一种生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠及其制备方法
CN110718687B (zh) * 2019-10-08 2021-03-16 中南大学 一种氟氮掺杂钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN111019452B (zh) * 2019-12-12 2021-08-13 钟小龙 一种太阳能光伏背板用耐老化薄膜及制备方法
CN111916742B (zh) * 2020-07-09 2021-09-24 江苏理工学院 一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料及其制备方法与应用
CN112467127A (zh) * 2020-09-24 2021-03-09 陕西红马科技有限公司 一种包覆改性的锂离子三元正极材料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3994238B2 (ja) * 1997-12-18 2007-10-17 宇部興産株式会社 非水電解質リチウム二次電池
US6645673B2 (en) 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
US6803149B2 (en) * 2000-12-04 2004-10-12 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
DE102008026580A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung
CN101759227A (zh) 2008-12-24 2010-06-30 比亚迪股份有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法
KR101761441B1 (ko) 2010-04-28 2017-07-25 이시하라 산교 가부시끼가이샤 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스
KR101312271B1 (ko) 2011-03-25 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101840818B1 (ko) 2011-06-30 2018-03-22 삼성전자 주식회사 음극활물질, 이를 포함하는 전극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법
CN102315453A (zh) * 2011-09-13 2012-01-11 清华大学深圳研究生院 一种钛酸锂电极材料的合成方法
CN103107321A (zh) 2011-11-09 2013-05-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法
DE102012000914B4 (de) * 2012-01-18 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von hochreinen Elektrodenmaterialien
CN102610824A (zh) 2012-03-26 2012-07-25 上海大学 一种钛酸锂/Ag复合锂离子负极材料的制备方法
CN102820458A (zh) * 2012-06-14 2012-12-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种引入离子液体作为碳源制备含氮碳包覆钛酸锂复合材料的合成方法
CN103682294B (zh) * 2012-09-24 2016-08-03 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种合成钛酸锂纳米微球的制备方法
CN103022461B (zh) 2012-12-13 2016-01-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2803639B1 (en) 2017-05-24
US20140342228A1 (en) 2014-11-20
HK1199238A1 (zh) 2015-06-26
US9590240B2 (en) 2017-03-07
CN104157866A (zh) 2014-11-19
EP2803639A2 (en) 2014-11-19
EP2803639A3 (en) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104157866B (zh) 用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体
Eftekhari Lithium-ion batteries with high rate capabilities
Li et al. Hierarchical mesoporous lithium-rich Li [Li0. 2Ni0. 2Mn0. 6] O2 cathode material synthesized via ice templating for lithium-ion battery
Zhang et al. High-energy cathode materials for Li-ion batteries: A review of recent developments
Shi et al. Rapid self-assembly spherical Li1. 2Mn0. 56Ni0. 16Co0. 08O2 with improved performances by microwave hydrothermal method as cathode for lithium-ion batteries
Zhu et al. Nanoporous TiNb2O7/C composite microspheres with three-dimensional conductive network for long-cycle-life and high-rate-capability anode materials for lithium-ion batteries
JP6236006B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
Ahsan et al. Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries
Ihsan et al. V2O5/mesoporous carbon composite as a cathode material for lithium-ion batteries
Park et al. Synthesis and electrochemical reaction of tin oxalate-reduced graphene oxide composite anode for rechargeable lithium batteries
JP2007230784A (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
Chaudhary et al. Surface modification of cathode materials for energy storage devices: A review
Zhou et al. Structural design and material preparation of carbon-based electrodes for high-performance lithium storage systems
Huang et al. V2O5 self-assembled nanosheets as high stable cathodes for Lithium-ion batteries
CN110023245B (zh) 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法
Ullah et al. Recent trends in graphene based transition metal oxides as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries
Seok et al. Piezoelectric composite of BaTiO3-coated SnO2 microsphere: Li-ion battery anode with enhanced electrochemical performance based on accelerated Li+ mobility
Fang et al. Simple glycerol-assisted and morphology-controllable solvothermal synthesis of lithium-ion battery-layered Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode materials
Liu et al. LiMn2O4 Cathode materials with excellent performances by synergistic enhancement of double-cation (Na+, Mg2+) doping and 3DG coating for power lithium-ion batteries
Ye et al. Constructing hollow nanofibers to boost electrochemical performance: insight into kinetics and the Li storage mechanism for CrNb49O124
He et al. Construction of cobalt sulfide/molybdenum disulfide heterostructure as the anode material for sodium ion batteries
KR101637952B1 (ko) 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법
Jiang et al. Facile synthesis of Y2 (MoO4) 3 nanowires as anode materials towards enhanced lithium storage performance
Jiang et al. Progress and Prospect of Bimetallic Oxides for Sodium-Ion Batteries: Synthesis, Mechanism, and Optimization Strategy
JP7299119B2 (ja) リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant