CN106238723A - 一种花状Au‑SnO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状Au‑SnO2复合材料及其制备方法和应用，所述花状Au‑SnO2复合材料的尺寸为1～2μm，它由纳米金负载在由30～60nm SnO2纳米片自组装形成的花状二氧化锡的表面而成。其制备方法包括以下步骤：首先通过水热法合成由SnO2纳米片自组装成的花状SnO2，将其作为前驱体，然后对其进行Au负载，得到花状Au‑SnO2复合材料。本发明涉及的制备方法简单，反应条件温和，制备的花状Au‑SnO2复合材料尺寸可控、比表面积高，将其制备成气敏元件，对甲醛气体表现出了选择性好、灵敏度高、响应‑恢复时间短等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种花状Au-SnO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境问题的日益突出，对有毒有害气体的实时监测非常必要。目前，有毒有害气体主要使用气体传感器进行检测，其中半导体金属氧化物作为敏感材料应用最为广泛。为更好满足社会发展的需求，研制和开发高性能的气体传感器已成为当前传感器领域的研究热点。
二氧化锡(SnO2)是一种重要的N型半导体金属氧化物，其常温下的禁带宽度为3.6eV，具有独特的导电性能与极好的化学稳定性，将其用作气敏材料具有强稳定性、长寿命等特点。二氧化锡是目前普遍使用的气敏材料之一，被广泛应用于各类有毒有害的气体、可燃性气体、室内污染气体等检测。但单一SnO2氧化物对检测气体的灵敏度不高，且选择性较差，难以满足实际需要。因此，进一步探索高气敏性能的SnO2基材料，具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种花状Au-SnO2复合材料，可有效提高甲醛等气体的灵敏度和选择性，并缩短响应和恢复时间，且涉及的制备工艺简单，反应条件温和，产量大，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种花状Au-SnO2复合材料，其尺寸为1～2μm，它呈由厚度为30～60nm的二氧化锡纳米片自组装而成的花状结构，且纳米金负载在花状二氧化锡表面，其中纳米金占二氧化锡的摩尔百分含量为0.5～3％。
上述一种花状Au-SnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：将花状SnO2超声分散于水中得花状SnO2悬浮液，然后向其中加入赖氨酸溶液和氯金酸溶液，继续超声30～90min；再在磁力搅拌条件下逐滴加入硼氢化钠溶液，在室温条件下反应2～3h，最后经离心、洗涤、干燥，得所述的花状Au-SnO2复合材料。
按上述方案，所述花状SnO2的制备方法包括以下步骤：向SnCl2水溶液中加入NH4F水溶液，在室温下搅拌混合均匀，得清晰透明溶液；将所得清洗透明溶液转移至反应釜内，在160～200℃条件下水热反应20～24h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心所得固体产物在60～80℃条件下真空干燥8～12h，即得由二氧化锡纳米片自组装而成的花状SnO2(白色沉淀)。
按上述方案，所述SnCl2水溶液引入的SnCl2和NH4F水溶液引入的NH4F的摩尔比为1:(2～3)。
按上述方案，所述NH4F水溶液和SnCl2水溶液的体积比为1:(1～5)。
按上述方案，所述花状SnO2悬浮液中，花状SnO2的浓度为0.01～1mol/L。
按上述方案，所述氯金酸溶液引入的金元素占花状SnO2的摩尔百分含量为0.5～3％。
按上述方案，所述赖氨酸溶液引入的赖氨酸、硼氢化钠溶液引入的硼氢化钠和花状SnO2为(12～12.5):(45～120):200。
优选的，所述赖氨酸溶液引入的赖氨酸、硼氢化钠溶液引入的硼氢化钠和花状SnO2为12:(45～120):200。
按上述方案，所述花状Au-SnO2复合材料作为气体敏感材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过简单的一步水热法合成了尺寸为1～2μm的花状二氧化锡，它由30～60nm厚度的SnO2纳米片自组装而成的特殊形貌，并且将催化活性高的纳米金修饰于花状二氧化锡表面，得到不同金含量的花状Au-SnO2复合材料。
2)由30～60nm厚的二氧化锡纳米片自组装成的花状二氧化锡结构，具有较大的比表面积，内部存在大量孔隙，有利于气体的吸附和传输，从而提升了对甲醛气体的响应-恢复速度。
3)纳米金具有很高的催化活性，负载于花状二氧化锡表面可以提高材料对甲醛气体响应的灵敏度。
4)将得到的花状Au-SnO2复合材料应用于气体传感测试，可知，对甲醇、丙酮、甲苯、CO、H2等气体的灵敏度不高，而对甲醛气体的灵敏度突出，该材料对甲醛气体具有较高选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的花状Au-SnO2复合材料和对比例制备的花状SnO2的XRD图谱。
图2为实施例1制备的花状Au-SnO2复合材料的EDS图谱。
图3为实施例1制备的花状Au-SnO2复合材料的SEM图谱。
图4为实施例1所述花状Au-SnO2复合材料和对比例所述花状SnO2分别制备成气敏测试元件后，在不同温度下对200ppm甲醛的气敏响应图。
图5为实施例1所述花状Au-SnO2复合材料和对比例所述花状SnO2分别制备成气敏测试元件后，在最佳工作温度下，分别对浓度为200ppm的甲醛、甲醇、丙酮、甲苯、CO、H2气体的响应灵敏度图谱。
图6为实施例1所述花状Au-SnO2复合材料制备成气敏测试元件后，在最佳工作温度下，对1-500ppm甲醛气体的响应灵敏度图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种花状Au-SnO2复合材料，其中金占二氧化锡摩尔百分含量为1％；其制备方法包括以下步骤:
1)准确称取10mmol二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和30mmol氟化铵(NH4F)，分别加入35mL去离子水中，并持续磁力搅拌30min使固体溶解，分别得SnCl2水溶液和NH4F水溶液；将NH4F水溶液加入SnCl2水溶液中，继续磁力搅拌30min，形成清晰透明混合溶液，然后转移至100mL聚四氟乙烯高压水热釜内，加热至180℃水热反应24h，待水热釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心所得固体产物在80℃条件下真空干燥12h，即得由厚度为30～60nm的二氧化锡纳米片自组装而成的花状SnO2(白色沉淀)；
2)称取200mg花状二氧化锡粉末超声15min分散于去离子水中，搅拌15min，得均匀的花状SnO2悬浮液(花状SnO2的浓度为0.13mol/L)，加入0.01mol/L的赖氨酸溶液8mL和1wt％的氯金酸溶液0.116mL(密度为3.9g/mL)，继续超声120min；然后在磁力搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L硼氢化钠溶液5mL，持续磁力搅拌反应2h；用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心后的产物在80℃条件下真空干燥12h，得到金摩尔含量为1％的花状Au-SnO2复合材料。
图1为本实施例所得花状Au-SnO2复合材料的XRD图谱，图中的SnO2衍射峰与(JPCDSfile No.88-287)一致，属于四方晶系金红石SnO2的特征衍射峰，图中没有出现明显的Au特征衍射峰，是由于Au的负载量较少且Au高度分散在SnO2表面。本实施例所得产物的EDS图谱(图2)中可以看到Au的特征峰，表明Au负载在SnO2的表面。
图3为本实施例所得花状Au-SnO2复合材料的SEM电镜图，从图中可以看出它呈由厚度为30～60nm的SnO2纳米片自组装而成的花状结构，该花状结构的尺寸为1～2μm。
取适量本实施例所得花状Au-SnO2复合材料置于玛瑙研钵内研磨均匀，加入无水乙醇继续研磨至形成细腻均匀的浆料，把浆料均匀涂覆于氧化铝基底的金插指电极上组成气敏测试元件，待气敏测试元件上的浆料在室温条件下自然干燥后，放入马弗炉内在400℃条件下焙烧老化2h，得气敏元件；然后将气敏元件放入气敏测试仪中通测试电流老化24h，测试所得Au-SnO2复合材料的气敏性能。
图4为本实施例所得花状Au-SnO2复合材料(Au-SnO2)制备成气敏测试元件后，在不同温度下对200ppm甲醛的气敏响应图，从图中可以看出在工作温度为300℃时，对甲醛的气敏响应最高。
图5为本实施例所得花状Au-SnO2复合材料制备成气敏测试元件后，在300℃工作温度下，分别对浓度为200ppm的甲醛、甲醇、丙酮、甲苯、CO、H2气体的响应灵敏度，从图中可以看出花状Au-SnO2复合材料对甲醛气体具有较好的选择性。
图6为本实施例所得花状Au-SnO2复合材料制备成气敏测试元件后，在300℃工作温度下，对1-500ppm甲醛气体的响应灵敏度，可以看出所得花状Au-SnO2复合材料对甲醛气体具有较高的灵敏度和较快响应恢复时间，其中对100ppm甲醛的灵敏度为64，响应时间为3s，恢复时间为18s。
实施例2
一种花状Au-SnO2复合材料，其中金占二氧化锡摩尔百分含量为0.5％。其制备方法包括以下步骤:
1)准确称取10mmol二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和20mmol氟化铵(NH4F)，分别加入35mL去离子水中，并持续磁力搅拌20min使固体溶解，分别得SnCl2水溶液和NH4F水溶液；将NH4F水溶液转移加入SnCl2水溶液中，继续磁力搅拌20min，形成清晰透明混合溶液；然后转移至100mL聚四氟乙烯高压水热釜内，加热至190℃水热反应20h，待水热釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心所得固体产物在60℃条件下真空干燥8h，即得由厚度为30～60nm的二氧化锡纳米片组成而成的花状SnO2(白色沉淀)；
2)称取200mg花状二氧化锡粉末超声15min分散于去离子水中，搅拌15min，得均匀的花状SnO2悬浮液(花状SnO2的浓度为0.13mol/L)，加入0.01mol/L的赖氨酸溶液8mL和1wt％的氯金酸溶液0.058mL(密度为3.9g/mL)，继续超声150min；然后在磁力搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L硼氢化钠溶液3mL，持续磁力搅拌反应3h；用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心后的产物在60℃条件下真空干燥8h，得到金摩尔含量为0.5％的花状Au-SnO2复合材料。
取适量本实施例所得花状Au-SnO2复合材料置于玛瑙研钵内研磨均匀，加入无水乙醇继续研磨至形成细腻均匀的浆料，把浆料均匀涂覆于氧化铝基底的金插指电极上组成气敏测试元件，待气敏测试元件上的浆料在室温条件下自然干燥后，放入马弗炉内在400℃条件下焙烧老化2h，得气敏元件；然后将气敏元件放入气敏测试仪中通测试电流老化24h，测试所得花状Au-SnO2复合材料的气敏性能。
实施例3
一种花状Au-SnO2复合材料，其中金占二氧化锡摩尔百分含量为1.5％。其制备方法包括以下步骤:
1)准确称取10mmol二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和30mmol氟化铵(NH4F)，分别加入去离子水50mL和10ml，并持续磁力搅拌20min使固体溶解，分别得SnCl2水溶液和NH4F水溶液；将NH4F水溶液转移加入SnCl2水溶液中，继续磁力搅拌20min，形成清晰透明混合溶液；然后转移至100mL聚四氟乙烯高压水热釜内，加热至200℃水热反应20h，待水热釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心所得固体产物在60℃条件下真空干燥8h，即得由厚度为30～60nm的二氧化锡纳米片组成而成的花状SnO2(白色沉淀)；
2)称取200mg花状二氧化锡粉末超声15min分散于去离子水中，搅拌15min，得均匀的花状SnO2悬浮液(花状SnO2的浓度为0.13mol/L)，加入0.01mol/L的赖氨酸溶液8mL和1wt％的氯金酸溶液0.173mL(密度为3.9g/mL)，继续超声30min；然后在磁力搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L硼氢化钠溶液8mL，持续磁力搅拌反应3h；用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心后的产物在60℃条件下真空干燥8h，得到金摩尔含量为1.5％的花状Au-SnO2复合材料。
取适量本实施例所得花状Au-SnO2复合材料置于玛瑙研钵内研磨均匀，加入无水乙醇继续研磨至形成细腻均匀的浆料，把浆料均匀涂覆于氧化铝基底的金插指电极上组成气敏测试元件，待气敏测试元件上的浆料在室温条件下自然干燥后，放入马弗炉内在400℃条件下焙烧老化2h，得气敏元件；然后将气敏元件放入气敏测试仪中通测试电流老化24h，测试所得花状Au-SnO2复合材料的气敏性能。
对比例
一种花状SnO2纳米材料，其制备方法包括以下步骤:
准确称取10mmol二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和30mmol氟化铵(NH4F)，分别加入35mL去离子水，并持续磁力搅拌30min使固体溶解，分别得SnCl2水溶液和NH4F水溶液，将NH4F水溶液加入SnCl2水溶液中，继续磁力搅拌30min，形成清晰透明混合溶液；然后转移至100mL聚四氟乙烯高压水热釜内，加热至180℃水热反应24h，待水热釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心所得固体产物在80℃条件下真空干燥12h，得到由厚度30～60nm的二氧化锡纳米片组成的花状SnO2(白色沉淀)。
称取200mg花状二氧化锡粉末超声15min分散于去离子水中，搅拌15min，得均匀的花状SnO2悬浮液(花状SnO2的浓度为0.13mol/L)，加入0.01mol/L的赖氨酸溶液8mL，超声30min；然后在磁力搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L硼氢化钠溶液5mL，持续磁力搅拌反应3h；用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的去离子水呈中性，离心后的产物在80℃条件下真空干燥8h，得到花状SnO2复合材料。
取适量本对比例所得花状SnO2置于玛瑙研钵内研磨均匀，加入无水乙醇继续研磨至形成细腻均匀的浆料，把浆料均匀涂覆于氧化铝基底的金插指电极上组成气敏测试元件，待气敏测试元件上的浆料在室温条件下自然干燥后，置于马弗炉内在400℃条件下焙烧老化2h，得气敏元件；然后将气敏元件放入气敏测试仪中通测试电流老化24h，测试所得花状SnO2的气敏性能。
本对比例所得花状SnO2复合材料的XRD图谱见图1，图中的SnO2衍射峰与(JPCDSfile No.88-287)一致，属于四方晶系金红石SnO2的特征衍射峰。
本对比例所得花状SnO2在不同温度下对200ppm甲醛的气敏响应图见图4，其最佳工作温度为250℃，与实施例1对比，推测可能是由于金的修饰导致SnO2禁带宽度变宽，引起了最佳工作温度略微上升。
本对比例所得花状SnO2在最佳温度下，对浓度为200ppm的甲醛、甲醇、丙酮、甲苯、CO、H2气体的气敏响应图见图5。与实施例1对比结果表明，本发明通过在花状SnO2修饰金，将其应用于制备气敏材料，对上述气体表现出更好的气敏性能，尤其对甲醛表现出优异的选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种花状Au-SnO2复合材料，其特征在于，其尺寸为1～2μm，它呈由厚度为30～60nm的二氧化锡纳米片自组装成的花状二氧化锡结构，且纳米金修饰于花状二氧化锡表面，其中纳米金占二氧化锡的摩尔百分含量为0.5～3％。
2.根据权利要求1所述花状Au-SnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：将花状SnO2超声分散于水中得花状SnO2悬浮液，然后向其中加入赖氨酸溶液和氯金酸溶液，继续超声30～90min；再在磁力搅拌条件下逐滴加入硼氢化钠溶液，在室温条件下搅拌反应2～3h，最后经离心、洗涤、干燥，得所述的花状Au-SnO2复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述花状SnO2的制备方法包括以下步骤：向SnCl2水溶液中加入NH4F水溶液，在室温下搅拌混合均匀，得清晰透明溶液；将所得清洗透明溶液转移至反应釜内，在160～200℃条件下水热反应20～24h，待反应釜自然冷却至室温后，用水和无水乙醇反复离心洗涤产物，直至洗涤后的水呈中性，将离心所得固体产物在60～80℃条件下真空干燥8～12h，即得由二氧化锡纳米片自组装而成的花状SnO2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述SnCl2水溶液引入的SnCl2和NH4F水溶液引入的NH4F的摩尔比为1:(2～3)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NH4F水溶液和SnCl2水溶液的体积比为1:(1～5)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述花状SnO2悬浮液中，花状SnO2的浓度为0.01～1mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液引入的金元素占花状SnO2的摩尔百分含量为0.5～3％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述赖氨酸、硼氢化钠和花状SnO2的摩尔比为(12～12.5):(45～120):200。
9.根据权利要求1所述花状Au-SnO2复合材料作为气体敏感材料的应用。
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