JP5347229B2 - 記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、印字時のヘッドの目詰まりがなく、吐出安定性及びインクの保存安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られるインクジェット記録に好適な記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェットプリンタは、低騒音、及び低ランニングコスト等の利点から目覚しく普及しており、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに提供されるようになっている。しかし、インクジェットプリンタにおいては、画像の色再現性、耐久性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリング）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満たすことは非常に困難であり、用途に応じて優先される特性から用いるインクが選択されている。
このようなインクジェット記録に使用されるインクは、水を主成分とし、着色剤（染料、顔料等）、及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。前記着色剤としては、優れた発色性や安定性から染料が用いられている。しかし、染料系インクを用いて得られる画像の耐光性、耐水性等は劣るものである。この場合、耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではない。

近年、これらの問題点を改善するため、染料の代わりに有機顔料やカーボンブラック等の顔料を界面活性剤や分散剤を用いて微粒子化し、水等の媒体中に分散させることで着色剤として用いる記録用インクが検討されている。例えば、有機顔料を特定の分散剤を用いて粒径５０ｎｍ以下に微粒子化することで、吐出安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、特許文献３には、特定の有機顔料とアニオン系分散剤を用いたインクジェット用インクが提案されている。
しかし、どのような分散剤を用いても、有機顔料の一次粒子よりも細分化することは不可能である。しかも、有機顔料の一次粒子径を色調の劣化なく５０ｎｍ以下にするのは非常に困難である。また、低分子の分散剤を用いた場合には耐擦過性及び耐水性が劣り、高分子の分散剤を用いた場合にも、耐擦過性及び耐水性が充分ではないという課題がある。

インクジェット記録においては、インクジェット記録ヘッドの微細なノズルから安定なインク液滴の吐出が要求されるため、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によってインクの固化等が発生しないことが必要となる。しかし、上記有機顔料を分散したインクをインクジェット記録に用いた場合には、目詰まりやインクの不吐出等が生じる場合がある。特に、印字を長期に休止した場合にはノズル等の目詰まりが起こり易く、また、ノズルキャップ内や吸引用チューブ等の維持機構に増粘したインクが堆積して、該維持機構の機能を損なうおそれがある。また、印字を一次休止した場合、あるいは空白のある文書や画像の印字中に空白に対応するノズルに印字の休止期間ができた場合にも、インク滴の噴射方向が乱れることによる印字不良（間欠吐出不良）等の問題が多発していた。

その他の分散方法としては、例えば、顔料粒子表面をカルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ヒドロキシル基等で修飾して親水性を付与することで顔料分散剤を使用することなく安定に分散させることができる、いわゆる表面改質型記録用インクがある。黒色系記録用インクでは、カーボンの表面に親水性基を導入することによって、顔料分散剤を使用することなく安定に分散させることができる、いわゆる表面改質型カーボンブラックが開発されている。また、カラー顔料系インクでは、顔料分散剤を使用することなく安定に分散させることのできる、いわゆる表面改質型カラー顔料が開発されている。しかし、これらの表面改質型記録用インクは、普通紙上及び専用光沢紙上での耐擦過性、及び耐水性が劣るものである。

上記問題点を解決する方法として、顔料粒子を樹脂で被覆するマイクロカプセル、又はエマルジョンタイプの分散体を用いたインクジェットインクが提案されている。この提案によれば、樹脂で強固に顔料を覆っているため分散状態は長期にわたって安定であり、吐出の不安定さは改善されるものの、一次粒子径が５０ｎｍ〜１００ｎｍの顔料を被覆したとしても分散粒子径を１００ｎｍ以下にすることは困難である。
また、特許文献４及び特許文献５には、金属酸化物の表面に染料を付着させて、更にイオン性基を有する有機化合物で覆うことで、粒径がナノメーターサイズで、粒径の揃った色材が得られ、該色材をインクジェットインクに用いることが提案されている。この提案では、染料を用いたインクに比べて耐水性は改善されるものの、耐光性は染料インクよりも悪くなってしまい、実使用に耐えるものではない。
このように顔料分散に分散剤を用いた場合、又は顔料表面に親水化処理を施した場合の耐水性及び耐擦過性の不足を補う方法として、インク中にポリマーを添加する方法が挙げられるが、水溶性ポリマーでは充分な耐水性が得られない。そこで、水分散性ポリマー粒子を用いる方法が提案されている。しかし、この提案においても、水分散性ポリマー粒子が印字後記録物上で粒子状に存在したのでは水に容易に再分散してしまうため、充分な耐水性は得られない。

近年、無機顔料粒子の周りを有機顔料で覆う複合顔料が提案されている。この複合顔料の芯物質として５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の無機顔料粒子を用いれば、有機顔料を被覆した状態でも１００ｎｍ未満の着色顔料を得ることが可能であり、１０ｎｍ〜２０ｎｍの複合顔料色材がすでに実用化されている（特許文献６及び特許文献７参照）。また、複合顔料粒子を、塗料やインクジェットインクに応用することも試みられている（特許文献８及び特許文献９参照）。しかし、これらにおいても顔料の分散安定性、特に長期間保存下における分散安定性を確保するのが難しく、更に定着用の樹脂分が含まれていないので、印刷物の耐水性、耐擦過性が不充分である。

また、ポリマーを含んだインク組成物としては、顔料とポリマーエマルジョンを水に分散させたインク（特許文献１０参照）、水不溶性樹脂のポリマーエマルジョン分散液に顔料を分散させたインク（特許文献１１参照）、特定の造膜温度を有するポリマーエマルジョンを使用したインク（特許文献１２参照）、などが提案されている。
また、複合顔料粒子の定着性を向上させる方法として、高分子分散剤を添加する多くの提案がある（例えば、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０等参照）。これらの提案では、高分子分散剤を用いて分散剤に定着の機能を持たせることが試みられている。しかし、前記提案の高分子分散剤は、水に溶けやすいという性質を有しており、耐擦過性の改善効果は得られても、充分な耐水性を得ることはできないという問題がある。

このような複合顔料粒子を用いた印刷物の耐水性を向上させるため、例えば特許文献２１には、インク中にエマルジョン樹脂を含むものが提案されている。しかし、この提案のエマルジョン樹脂は水分散性であるため、印刷物が水に濡れた場合に再分散し、顔料粒子の流出を防ぐことはできない。

したがってインクの保存安定性に優れ、かつ耐擦過性、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れ、吐出安定性やカラー画像の色再現性に優れた高品位画像が得られ、インクジェット記録用に適した記録用インク並びにその関連技術の速やかな提供が望まれているのが現状である。

特開平９−２６３７２０号公報 特開平９−２６３７２２号公報 特開２００２−８８２８６号公報 特開平１１−１６６１２７号公報 特開２００１−１９２５８２号公報 特開２００２−１４６２３１号公報 特開２００２−１６１２２１号公報 特開２００３−４９０９６号公報 特開２００３−５５５９１号公報 特公昭６２−１４２６号公報 特開昭５５−１５７６６８号公報 特開平１−２１７０８８号公報 特開２００３−４９０９６号公報 特開２００３−５５５９１号公報 特開２００３−１０５２２９号公報 特開２００３−１７１５９４号公報 特開２００３−１９２９３８号公報 特開２００３−３２７８６６号公報 特開２００３−２６８２７８号公報 特開２００３−３２７８８０号公報 特開２００３−４９０９７号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、インクの保存安定性に優れ、かつ耐擦過性、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れ、吐出安定性やカラー画像の色再現性に優れた高品位画像が得られ、インクジェット記録用に適した記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも複合顔料粒子、水溶性溶剤、及び水を含有してなり、該複合顔料粒子が、白色顔料表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子を被覆樹脂で被覆してなることを特徴とする記録用インクである。
＜２＞ 白色顔料が、白色無機顔料、パール顔料及び体質顔料から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜３＞ 被覆樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂のいずれかであり、かつ該被覆樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜４＞ 複合顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）が、１５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜５＞ 水溶性溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜６＞ 水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂のいずれかであり、かつ該水分散性樹脂の最低造膜温度が３０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜７＞ 界面活性剤を含有し、該界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜８＞ ２５℃での静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１１＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１３＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１４＞ 記録媒体上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。

本発明の記録用インクは、少なくとも複合顔料粒子、水溶性溶剤、及び水を含有してなり、該複合顔料粒子が、白色顔料表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子を被覆樹脂で被覆してなるので、耐擦過性、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れ、吐出安定性やカラー画像の色再現性に優れた高品位画像が得られる。

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなる。該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。該インクカートリッジに収容されたインクを用いて記録を行うと、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性及びインクの保存安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。

本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有してなる。該インクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段が、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する。その結果、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。

本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含んでなる。該インクジェット記録方法においては、前記インク飛翔工程において、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像が記録される。その結果、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。

本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。本発明のインク記録物においては、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が前記記録媒体に保持される。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、インクの保存安定性に優れ、耐擦過性、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れ、吐出安定性やカラー画像の色再現性に優れた高品位画像が得られ、インクジェット記録用に適した記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。

（記録用インク）
本発明の記録用インクは、少なくとも複合顔料粒子、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含有してなり、浸透剤、ｐＨ調整剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−複合顔料粒子−
前記複合顔料粒子は、白色顔料表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子を被覆樹脂で被覆してなる。

前記複合顔料粒子は、例えば、（１）白色顔料の存在下で油溶性染料を析出する方法、（２）白色顔料と油溶性染料を機械的に混摩砕する方法等により作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、白色無機顔料と油溶性染料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。また、白色顔料表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子は、親水基を有する樹脂によって被覆し、マイクロカプセル化することで分散安定性を与えることができる。以下、このような複合顔料粒子について詳細に説明する。

前記白色顔料としては、白色無機顔料、パール顔料及び体質顔料から選択される少なくとも１種が好適である。
前記白色無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
前記パール顔料としては、例えば雲母チタン、白雲母等が挙げられる。
前記体質顔料としては、例えばシリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子；クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク、透明性酸化チタンなどが挙げられる。
前記白色顔料は、要求される特性や用途に応じて選択すればよく、隠蔽力が必要とされる用途には白色顔料が好ましく、真珠様の光沢が必要とされる用途にはパール顔料が好ましく、透明性が必要とされる用途にはパール顔料又は体質顔料が好ましい。より好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛及びシリカ微粒子である。
前記白色顔料の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状等のいずれの形状であってもよい。
前記白色顔料粉末の粒子サイズは、平均１次粒子径が１２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。最終的にインクジェット記録用インクにすることから、樹脂被覆した複合顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）が、１５０ｎｍ以下が好ましいことから、必然的に白色無機顔料粉末の粒子サイズはそれ以下とする必要がある。

前記白色顔料表面に吸着乃至付着させる油溶性染料としては、水に不溶又は難溶性の染料、例えば、油性染料、分散染料等が挙げられる。
前記油性染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、３３、５４、５６、８２、９３、１５７、１６０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２３、２４、２７、４３、５１、５２、７２、７３、１１１、１３５、１４６、１６８、１７９、２０７、２４２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット１３、３６；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、３５、３６、５９、６３、７０、７８、８７、９４、９７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３、５、７、２０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５５、６０、６３、８０などが挙げられる。
前記分散染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばＣ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３，９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９、１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド２２、５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６、３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット２８、３１、３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１４、５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５、３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１などが挙げられる。
これら染料を含む二種類以上の染料を組み合わせて使用してもよい。

前記白色顔料と色材である油溶性染料との質量比（白色顔料：油溶性染料）は、１０：１〜２：１が好ましい。色材が少ないと発色性や着色力が低下し、色材が多くなると色調が悪くなったり、耐光性が劣ることがある。

次いで、白色無機顔料粒子表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子を作製する方法としては、大きく分けると二通りある。
（１）微細な白色無機顔料粉末を有機溶剤に溶解した油溶性染料溶液に入れ充分混合した後に、有機溶剤のみロータリーエバポレーターで除去し、機械的に乾式粉砕又は分散剤等を用いた水系で湿式分散して一次粒子を作製する。
（２）微細な白色無機顔料粉末と油溶性染料を機械的に充分混合した後に、乾式粉砕又はか分散剤等を用いた水系で湿式分散して一次粒子を作製する。

前記油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記油溶性染料の溶解性に基づいて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。

前記一次粒子を作製するために用いられる着色顔料を乾式粉砕するための機器としては、不溶性無機微粒子を用いることによって微細な顔料とすることができる装置であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、せん断、ヘラ撫で及び圧縮が同時に行える装置、例えばホイール型混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機などが挙げられる。
前記ホイール型混練機としては、例えばエッジランナー、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラーなどが挙げられる。前記ブレード型混練機としては、例えば万能攪拌機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。前記ボール型混練機としては、例えば乾式アトライタ、振動ミルなどが挙げられる。前記ロール型混練機としては、例えばプラストミルなどが挙げられる。これらの中でも、ホイール型混練機、ブレード型混練機が好ましく、エッジランナーが特に好ましい。
また、粉砕後の湿式分散する装置としては、例えばボールミル、サンドミル、アトライタ、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、振動撹拌機などが挙げられる。

前記一次粒子分散体は、更に必要に応じて、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等の添加剤を含有してもよい。
前記一次粒子分散体における分散剤の添加割合は、前記着色顔料１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部が好ましく、１５質量部〜５０質量部がより好ましい。
前記分散剤としては、着色顔料の粒子表面に吸着して分散を安定化するための界面活性剤及び／又は高分子分散剤を用いることができ、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としてはスチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸塩等が好ましい。
更に、白色無機顔料粒子表面に油溶性染料を吸着又は付着させた一次粒子に親水性基を有する樹脂によって被覆し、マイクロカプセル化することで分散安定性を与えることもできる。
水不溶性の顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。従来公知の方法として、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられる。具体的には、以下の（１）〜（９）の方法などが挙げられる。

（１）界面重合法（２種のモノマーもしくは２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法）
（２）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体又は気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）
（３）液中硬化被膜法（芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法）
（４）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）
（５）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）
（６）融解分散冷却法（加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法）
（７）気中懸濁被覆法（粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法）
（７）スプレードライング法（カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法）
（８）酸析法（アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し色材と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性又は酸性にし有機化合物類を析出させ色材に固着せしめた後に中和し分散させる方法）
（９）転相乳化法（水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と色材とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法）

前記マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類（樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。また、ノニオン性有機高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。

また、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類の含有量は、有機顔料又はカーボンブラックなどの水不溶性の色材に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。前記有機高分子類の含有量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低いために、有機高分子類が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。前記有機高分子類の含有量が１質量％未満であると、カプセル化の効果を発揮しづらくなることがあり、２０質量％を超えると、顔料の発色性の低下が著しくなる。更に他の特性などを考慮すると有機高分子類の含有量は水不溶性の色材に対し５質量％〜１０質量％が好ましい。
このように色材の一部が実質的に被覆されずに露出しているために発色性の低下を抑制することが可能となり、また、逆に、色材の一部が露出せずに実質的に被覆されているために顔料が被覆されている効果を同時に発揮することが可能となる。

また、本発明に用いる有機高分子類の数平均分子量としては、カプセル製造面などの点から、２，０００以上であることが好ましい。ここで「実質的に露出」とは、例えば、ピンホール、亀裂などの欠陥などに伴う一部の露出ではなく、意図的に露出している状態を意味するものである。
更に、着色剤として自己分散性の顔料である有機顔料又は自己分散性のカーボンブラックを用いれば、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低くても、顔料の分散性が向上するために、十分なインクの保存安定性を確保することが可能となるので本発明にはより好ましい。
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、界面重合法による場合は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エポキシ樹脂などが適している。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。液中硬化法による場合は、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。コアセルベーション法による場合は、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。また、微細で、かつ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、勿論前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。

前記マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合には、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。
前記転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの色材との複合物又は複合体、あるいは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、記録液用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接記録液用の分散液を製造できることからいえば、記録液の液媒体を混入させる方がより好ましい。
前記酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの色材と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
また、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とする本発明に用いることができる記録液を得る。

本発明の記録用インクは、白色顔料表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子（Ｂ）を被覆樹脂としての水分散性樹脂（Ａ）で被覆してなる複合顔料粒子、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含有してなる。
前記被覆樹脂としての水分散性樹脂（Ａ）は、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂（ａ）であり、その少なくとも一部の酸基が塩基（ｂ）、即ちアルカリ性の中和剤によって中和されたものである。
合成樹脂（ａ）の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られた白色無機顔料粒子表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた樹脂被覆複合顔料分散体の水分散安定性が十分ではないことがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塩基による中和の際に凝集及びインクにした際にインクの保存安定性が悪くなることがある。インクジェット記録用としては水分散性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記被覆樹脂としての合成樹脂の酸価は、下記数式１から求めることができる。
＜数式１＞
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝
１Ｎ水酸化カリウム水溶液の消費量（ｇ）×５６．１１／試料量（樹脂量）

前記被覆樹脂としての合成樹脂（ａ）の酸基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等であって特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル基は一般的であり、良好な自己水分散性樹脂を与える。
また、前記合成樹脂（ａ）のガラス転移温度としては、５０℃未満であっても記録紙への印刷後の文字の定着性は良好であるが、ノズル目詰まりや貯蔵安定性を更に高めることを考慮するとガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がインクジェット記録用として好適である。
このような被覆樹脂としての合成樹脂（ａ）としては、上記特性を満足していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂が好適である。
前記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン等の置換スチレン；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル；及びメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位とを含む共重合体が好ましく、更に好ましくは自己水分散性樹脂（Ａ）の必須モノマー成分としてスチレンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマーを用いてなる共重合体が挙げられる。これら必須モノマー成分の構成比率はスチレンモノマー６０モル％〜９０モル％、アクリル酸モノマー５モル％〜１５モル％、メタアクリル酸モノマー５モル％〜２５モル％であることが好ましい。これにより、インクジェット記録用としてノズル目詰まりのない優れた着色樹脂粒子が得られる。

前記被覆樹脂としての樹脂（ａ）の分子量範囲についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。勿論、かかる樹脂から得られた自己水分散性樹脂が水性媒体との組み合わせで安定な着色樹脂粒子を形成するものであれば、これらに特に限定されるものではなく、同時に２種類以上を混合して使用してもよい。

前記被覆樹脂としての水分散性樹脂（Ａ）の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られる記録用インク中で０．５質量％〜２０質量％となるような量が好ましい。
前記塩基（ｂ）（アルカリ性中和剤）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能であり、これらの中でも、アルコールアミンの使用が特に好ましい。前記アルコールアミンを用いると、より白色無機顔料粒子表面に油溶性染料を吸着又は付着させた一次粒子（Ｂ）の分散安定性に優れ、また水分や有機溶剤の蒸発に伴う粒子凝集によるノズル目詰まりが改良されたインクジェット記録用インクが得られる。

以上のようにして得られる複合顔料粒子（カプセル化顔料）の平均粒子径（Ｄ５０％）はインク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましい。なお、平均粒子径の下限値は、５０ｎｍ以上が好ましい。前記平均粒子径（Ｄ５０％）が１５０ｎｍを超えると、急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなることがある。また、前記平均粒子径（Ｄ５０％）が１２０ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し更に画像の彩度も向上する。
このように樹脂被覆することによって顔料が印刷物にしっかりと付着することにより、印刷物の擦過性を向上させることができる。
前記複合顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定することができる。

−水溶性溶剤−
本発明の記録用インクは、水を液媒体として使用するものであるが、インクの乾燥を防止するため、また分散安定性を向上するため等の目的で、下記の水溶性溶剤（「湿潤剤」と称することもある）が使用される。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。

前記水溶性溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性溶剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
前記その他の水溶性溶剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ただし、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら水溶性溶剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールが、保存安定性、吐出安定性の点から特に好ましい。
前記顔料と前記水溶性溶剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。

前記水溶性溶剤の前記記録用インクにおける含有量は、１５〜４０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好である。前記含有量が、１５質量％未満であると、インクの吐出性が劣ることがあり、４０質量％を超えると、インクの乾燥性が劣ることがある。

−浸透剤−
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２質量％〜５．０質量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
前記浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。

−界面活性剤−
前記記録用インク中には、界面活性剤として、着色剤の種類や水溶性溶剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素置換炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないので、特に好ましい。

前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤の塩における対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製)；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）；ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質（特に発色性）、紙に対する均染性が著しく向上する点から、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。

前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記構造式で表されるものが好適である。
（１）アニオン性フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、下記構造式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ_３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ_３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、又はＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３が挙げられる）を表す。

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは上記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
ただし、前記構造式中、ｎは３〜１０の整数を表す。

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは上記と同じ意味を表す。

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは上記と同じ意味を表す。

（２）ノニオン性フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は上記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。

（３）両性フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表す。

（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｘは上記と同じ意味を表す。
ただし、前記構造式中、ｎは１〜４の整数を表す。

ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は上記と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。

前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。前記Ｘ中、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。

前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。

また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、更に必要に応じてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。

前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。該アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなどが挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが挙げられる。
このような界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、株式会社日本触媒、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成工業株式会社などから容易に入手できる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独では記録用インク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。

前記界面活性剤の前記記録用インク中における含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。

−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーとして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。

前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが好適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、及び界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ調整剤などを添加した水にて反応を行い樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。

前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。

前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸又はその塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマー等が挙げられる。

前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、水分散着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
前記水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０％）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０％）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、平均粒子径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも平均粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために前記水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０％）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。

前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度(ＭＦＴ)は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−３０℃未満になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、前記水分散性樹脂のガラス転移温度は−３０℃以上であることが好ましい。

本発明の記録用インクにおいて、水分散性樹脂は、揮発成分を蒸発させていくと皮膜が形成され、記録用インク中の色材顔料分を強固に記録媒体に固着する役割を担っている。これにより、耐擦過性、及び耐水性に優れた画像を実現することができる。
前記水分散性樹脂の前記記録用インクにおける含有量は、固形分で、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２４質量％がより好ましい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。

前記ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７〜１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。

前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。

前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。

前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。

本発明の記録用インクは、複合顔料粒子、水溶性溶剤、水、及び水分散性樹脂、好ましくは界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。

前記記録用インクの粘度は、２５℃で、４ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、４ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。ただし、ヘッド構造によっては必ずしも使用できないわけではない。
前記記録用インクの静的表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリングが起こりにくく、乾燥時間の長時間化を招くことがある。

本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。

本発明の記録用インクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。

本発明の記録用インクは、インクジェット記録用インク、万年筆、ボールペン、マジックペン、サインペンなどの各種分野において好適に使用することができるが、特に、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。

次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、インクジェット記録装置に装填する前のインクカートリッジの外観斜視図を示し、図２はインクカートリッジの正断面図を示す。
インクカートリッジ７は、図２に示すように、カートリッジ本体４１内に所要の色のインクを吸収させたインク吸収体４２を収容してなる。カートリッジ本体４１は、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４を接着又は溶着して形成したものであり、例えば、樹脂成型品からなる。また、インク吸収体４２は、ウレタンフォーム体等の多孔質体からなり、カートリッジ本体４１内に圧縮して挿入した後、インクを吸収させている。

カートリッジ本体４１のケース４３底部には記録ヘッド６へインクを供給するためのインク供給口４５を形成し、このインク供給口４５内周面にはシールリング４６を嵌着している。また、上蓋部材４４には大気開放口４７を形成している。そして、カートリッジ本体４１には、装填前の状態で、インク供給口４５を塞ぐと共に装填時や輸送時などのカートリッジ取扱い時、或いは真空包装時による幅広側壁に係る圧力でケース４３が圧縮変形されて内部のインクが漏洩することを防止するため、キャップ部材５０を装着している。

また、大気開放口４７は、図１に示すように、酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ^２以上のフィルム状シール部材５５を上蓋部材４４に貼着してシールしている。このように大気開放口４７を酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ^２以上のシール部材５５でシールすることで、インクカートリッジ７を透気性のないアルミに生むラミネートフィルム等の包装部材を用いて減圧状態で包装することにより、インク充填時やインク吸収体４２とカートリッジ本体４１との間に生じる空間Ａ（図２参照）にある大気のためにインク中に気体が溶存したときでも、シール部材５５を介してインク中の空気が真空度の高いカートリッジ本体４１外の包装部材との間の空間に排出され、インクの脱気度が向上する。

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インク（インクセット）を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。

（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程などを含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。

前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。

なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。

前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。

前記飛翔させる前記記録用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、図面を参照して本発明の記録用インクをインクカートリッジに収容し、このインクカートリッジをインクジェットプリンターに装着して、微細な吐出口より液滴として吐出、飛翔させ記録媒体に画像を形成する方法について説明する。

図３は、本発明のインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジを搭載するシリアル型インクジェット記録装置の機構部の概略正面図である。
このインクジェット記録装置の機構部は、両側の側板１、２間に主支持ガイドロッド３及び従支持ガイドロッド４を略水平な位置関係で横架し、これらの主支持ガイドロッド３及び従支持ガイドロッド４でキャリッジユニット５を主走査方向に摺動自在に支持している。

キャリッジユニット５には、それぞれイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク、ブラック（Ｂｋ）インクをそれぞれ吐出する４個のヘッド６を、その吐出面（ノズル面）６ａを下方に向けて搭載し、またキャリッジユニット５のヘッド６の上側には４個のヘッド６に各々インクを供給するための各色のインク供給体である４個のインクカートリッジ７ｙ、７ｍ、７ｃ、７ｋを交換可能に搭載している。
そして、キャリッジユニット５は主走査モータ８で回転される駆動プーリ（駆動タイミングプーリ）９と従動プーリ（アイドラプーリ）１０との間に張装したタイミングベルト１１に連結して、主走査モータ８を駆動制御することによってキャリッジ５、即ち４個のヘッド６を主走査方向に移動するようにしている。

また、側板１、２を繋ぐ底板１２上にサブフレーム１３、１４を立設し、このサブフレーム１３、１４間に用紙１６を主走査方向と直交する副走査方向に送るための搬送ローラー１５を回転可能に保持している。そして、サブフレーム１４側方に副走査モータ１７を配設し、この副走査モータ１７の回転を搬送ローラー１５に伝達するために、副走査モータ１７の回転軸に固定したギヤ１８と搬送ローラー１５の軸に固定したギヤ１９とを備えている。

更に、側板１とサブフレーム１２との間には、ヘッド６の信頼性維持回復機構（以下、「サブシステム」と称することもある）２１を配置している。サブシステム２１は、各ヘッド６の吐出面をキャッピングする４個のキャップ手段２２をホルダ２３で保持し、このホルダ２３をリンク部材２４で揺動可能に保持して、キャリッジユニット５の主走査方向の移動でホルダ２３に設けた係合部２５にキャリッジユニット５が当接することで、キャリッジユニット５の移動に従ってホルダ２３がリフトアップしてキャップ手段２２でインクジェットヘッド６の吐出面６ａをキャッピングし、キャリッジユニット５が印写領域側へ移動することで、キャリッジユニット５の移動に従ってホルダ２３がリフトダウンしてキャップ手段２２がインクジェットヘッド６の吐出面６ａから離れるようにしている。

なお、キャップ手段２２は、それぞれ吸引チューブ２６を介して吸引ポンプ２７に接続すると共に、大気開放口を形成して、大気開放チューブ及び大気開放バルブを介して大気に連通している。また、吸引ポンプ２７は吸引した廃液を、ドレインチューブ等を介して図示しない廃液貯留槽に排出する。
更に、ホルダ２３の側方には、インクジェットヘッド６の吐出面６ａをワイピングする繊維部材、発泡部材あるいはゴム等の弾性部材からなるワイピング手段であるワイパブレード２８をブレードアーム２９に取付け、このブレードアーム２９は揺動可能に軸支し、図示しない駆動手段で回動されるカムの回転によって揺動させるようにしている。

次に、図４は、本発明のインクを収容したインク収容部と、インク滴を吐出させるためのヘッド部を備えた記録カートリッジ（記録ユニット）の構成例を示す。以下に記録ユニットについて説明する。
記録ユニット３０は、シリアルタイプのものであり、ヘッド６と、このヘッド６に供給されるインクを収容するインクタンク３３と、このインクタンク３３内を密閉する蓋部材３４とで主要部が構成される。
記録ユニット３０のヘッド６には、インクを吐出するための多数のノズル３２が形成されている。インクはインクタンク３３から、図示を省略しているインク供給管を介して、共通液室（不図示）へと導かれ、電極３１より入力される記録装置本体からの電気信号に応じて、ノズル３２より吐出される。このようなタイプの記録ユニット３０は、構成上、安価に製造できるタイプのヘッド、いわゆるサーマル方式、バブル方式と呼ばれる、熱エネルギーを駆動の動力源とするヘッドに適した構造である。本発明のインクは、バブルやサーマル方式等の記録方法において、優れた浸透性を有するインクを用いるため、熱素子への濡れ性が改良され、吐出安定性及び周波数安定性が得られ、かつ安全性も高く、非常に適している。

ここでは、前記シリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置を説明したが、本発明のインクは、ノズルを千鳥など任意の配列で、目的とする画像の解像度と同じか数分の１程度の密度に集積し、記録媒体の幅以上に配列させた、いわゆるラインヘッドを有するライン型インクジェット記録装置に適用することも可能である。

また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。

（インク記録物）
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録された記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味する。

（調製例１）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ａの作製−
＜一次粒子Ｉの製造＞
超微粒子酸化亜鉛粉末（堺化学株式会社製、ＦＩＮＥＸ−５０、粒子形状：粉体、平均粒子径＝０.０２μｍ）３０ｇを５％のＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１のメチルエチルケトン溶液１００ｇに加え、攪拌機を用いて１時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンを除去し、更に減圧乾燥機で完全にメチルエチルケトンを除去して複合固体を得た。この複合固体を乳鉢で細かく粉砕し、一次粒子Ｉを作製した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子Ｉ複合顔料・・・１５ｇ
・タケラックＷ５０２５（三井武田ケミカル株式会社製、ポリウレタン樹脂、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）・・・１５g
・イオン交換水・・・７０g

＜混練工程＞
上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）７０ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースを得た。

＜水洗−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．５のミルベース１００ｇを得た。ここに、塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．２とした。

＜再混練工程＞
再びダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、平均粒子径（Ｄ５０％）が１１４ｎｍであった。

＜粗大粒子カット工程＞
０.８μｍメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて０.８μｍ以上の粗大粒子を除去することで、平均粒子径（Ｄ５０％）８６ｎｍ、顔料濃度１５％、８０ｇの樹脂被覆複合顔料分散体Ａを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例２）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ｂの作製−
＜一次粒子ＩＩの製造＞
超微粒子酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、ＴＴＯ-５５、粒子形状：粒状、平均粒子径＝０.０１〜０.０３μｍ）３０ｇ、及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７粉体１０ｇを２５０ｍｌのジルコニアポットに入れ、更にジルコニアボール直径１０ｍｍを５０個及び直径２０ｍｍを２０個を入れて遊星型ボールミルで４００ｒｐｍ、４８時間粉砕混合した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子ＩＩ複合顔料・・・１５ｇ
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝１００％）・・・７．５ｇ
・イオン交換水・・・７７．５ｇ

＜混練工程＞
まず、アクリル樹脂をイオン交換水中に分散し、１Ｎ水酸化リチウム水溶液を当量滴下し、加熱撹拌して樹脂を溶解した。次いで、上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）４５ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースを得た。

＜水洗−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．７のミルベース１００ｇを得た。ここに、塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．４とした。

＜再混練工程＞
再び、ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、平均粒子径（Ｄ５０％）８６ｎｍであった。

＜粗大粒子カット工程＞
０.８μｍメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて０.８μｍ以上の粗大粒子を除去することで、調製例１と同様にして測定した平均粒子径（Ｄ５０％）６５ｎｍ、顔料濃度１５％、８２ｇの樹脂被覆複合顔料分散体Ｂを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例３）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ｃの作製−
＜一次粒子ＩＩＩの製造＞
白色系パールマイカ粉末（宝通商社製、Ｍａｇｎａ Ｐｅａｒ １３０００、粒子形状：粒状、平均粒子径＝２〜１０μｍ）３０ｇ、及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７粉体５ｇを２５０ｍｌのジルコニアポットに入れ、更にジルコニアボール直径１０ｍｍを５０個と、直径２０ｍｍを２０個を入れて遊星型ボールミルで４００ｒｐｍ、９６時間粉砕混合した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子ＩＩＩ複合顔料・・・１５ｇ
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９２０（東亞合成株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、酸価＝２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝１００％）・・・７．５ｇ
・イオン交換水・・・７７．５ｇ

＜混練工程＞
まず、スチレン−アクリル樹脂をイオン交換水中に分散し、１Ｎ水酸化リチウム水溶液を当量滴下し、加熱撹拌して樹脂を溶解した。次いで、上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）１４５ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースを得た。

＜水洗−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．７のミルベース１００ｇを得た。ここに、塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．４とした。

＜再混練工程＞
再び、ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、平均粒子径（Ｄ５０％）１８４ｎｍであった。

＜粗大粒子カット工程＞
０.８μｍメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて０.８μｍ以上の粗大粒子を除去することで、調製例１と同様にして測定した平均粒子径（Ｄ５０％）１４２ｎｍ、顔料濃度１５％、７５ｇの樹脂被覆複合顔料分散体Ｃを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例４）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ｄの作製−
＜一次粒子ＩＶの製造＞
超微粒子硫酸バリウム粉末（堺化学工業株式会社製、ＢＦ−１Ｈ、粒子形状：粒状、平均粒子径＝０.１μｍ）３０ｇ、及び５％のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６のトルエン溶液１００ｇに加え、攪拌機を用いて１時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、次いで、減圧乾燥機で完全にトルエンを除去して複合固体を得た。この複合固体を乳鉢で細かく粉砕し、一次粒子ＩＶを作製した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子ＩＶ複合顔料・・・１５ｇ
・ニチゴーポリエスターＷ−００３０（日本合成化学工業株式会社製、ポリエステル樹脂、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝３０％）・・・２０ｇ
・イオン交換水・・・６５ｇ

＜混練工程＞
上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）１２５ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースを得た。

＜水洗−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．６のミルベース１００ｇを得た。ここに、塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．３とした。

＜再混練工程＞
再び、ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、平均粒子径（Ｄ５０％）１６３ｎｍであった。

＜粗大粒子カット工程＞
０.８μｍメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて０.８μｍ以上の粗大粒子を除去することで、調製例１と同様にして測定した平均粒子径（Ｄ５０％）１３５ｎｍ、顔料濃度１５％、７０ｇの樹脂被覆複合顔料分散体Ｄを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例５）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ｅの作製−
＜一次粒子Ｖの製造＞
コロイダルシリカ粉末（扶桑化学工業株式会社製、クォートロンＰＬ-１、粒子形状：粒状、平均粒子径＝１５ｎｍ）３０ｇ、及び５％のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６のトルエン溶液１００ｇに加え、攪拌機を用いて１時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、更に減圧乾燥機で完全にトルエンを除去して複合固体を得た。この複合固体を乳鉢で細かく粉砕し、一次粒子Ｖを作製した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子Ｖ複合顔料・・・１５ｇ
・ＪＣ−０５（星光ＰＭＣ株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝２０％）・・・３０g
・イオン交換水・・・５５g

＜混練工程＞
上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）５７ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースが得た。

＜水洗−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．６のミルベース１００ｇを得た。ここに、塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．３とした。

＜再混練工程＞
再び、ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、平均粒子径（Ｄ５０％）８６ｎｍであった。

＜粗大粒子カット工程＞
０.８μｍメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて０.８μｍ以上の粗大粒子を除去することで、調製例１と同様にして測定した平均粒子径（Ｄ５０％）７３ｎｍ、顔料濃度１５％、８５ｇの樹脂被覆複合顔料分散体Ｅを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例６）
−顔料分散体Ａの作製−
−界面活性剤顔料分散体−
＜ミルベース処方＞
・フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ−３０１）・・・１５ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル<ＤＫＳ ＮＬ-１８０>・・・５ｇ
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値：１６.２）
・イオン交換水・・・８０ｇ

＜混練工程＞
上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミルＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）９５ｎｍの顔料分散体Ａを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例７）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ｆの作製−
＜一次粒子ＶＩの製造＞
超微粒子酸化亜鉛粉末（堺化学株式会社製、ＦＩＮＥＸ−５０、粒子形状：粉体、平均粒子径０.０２μｍ）３０ｇを５％のＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１のメチルエチルケトン溶液１００ｇに加え、攪拌機を用いて１時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンを除去し、更に減圧乾燥機で完全にメチルエチルケトンを除去して複合固体を得た。この複合固体を乳鉢で細かく粉砕し、一次粒子ＶＩを作製した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子ＶＩ複合顔料・・・１５ｇ
・タケラックＷ５０２５（三井武田ケミカル株式会社製、ポリウレタン樹脂、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）・・・１５g
・イオン交換水・・・７０g

＜混練工程＞
上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２０００ｒｐｍで３０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）１３２ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースが得た。

＜水洗−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．５のミルベース１００ｇを得た。ここに塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．２とした。

＜再混練工程＞
再びダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、平均粒子径（Ｄ５０％）１７９ｎｍであった。

＜粗大粒子カット工程＞
０.８μｍメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて０.８μｍ以上の粗大粒子を除去することで、平均粒子径（Ｄ５０％）１６６ｎｍ、顔料濃度１５％、８０ｇの樹脂被覆複合顔料分散体Ｆを作製した。なお、平均粒子径（Ｄ５０％）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。

（調製例８）
−樹脂被覆複合顔料分散体Ｇの作製−
＜一次粒子ＶＩＩＩの製造＞
超微粒子硫酸バリウム粉末（堺化学工業株式会社製、ＢＦ−１Ｈ、粒子形状：粒状、平均粒子径＝０.１μｍ）３０ｇ、及び５％のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６のトルエン溶液１００ｇに加え、攪拌機を用いて１時間撹拌する。次いで、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、次いで、減圧乾燥機で完全にトルエンを除去して複合固体を得た。この複合固体を乳鉢で細かく粉砕し、一次粒子ＶＩＩＩを作製した。

＜ミルベース処方＞
・一次粒子ＶＩＩＩ複合顔料・・・１５ｇ
・プラスコートＲＺ-１４２（互応化学工業株式会社製、ポリエステル樹脂、酸価３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝２５質量％）・・・２４ｇ
・イオン交換水・・・６５ｇ

＜混練工程＞
上記複合顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行い、平均粒子径（Ｄ５０％）１８０ｎｍのミルベースを得た。

＜酸析工程＞
得られたミルベースを撹拌しながら、１Ｎ塩酸を滴下して酸析を行い、ペースト状のミルベースを得た。

＜水洗い−アルカリ化工程＞
得られたミルベースにイオン交換水４００ｇを加えてよく撹拌し、遠心分離器を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去する操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．６のミルベース１００ｇを得た。ここに、塩基性化合物として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えてｐＨを８．５とした。

＜再混練工程＞
再び、ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１０分間混練を行った。ミルベースを取り出して粒径を計測したところ、凝集状態となり平均粒子径は測定できなかった。

（実施例１〜７及び比較例１〜２）
−記録用インクの作製−
記録用インクの製造は以下の手順で行った。まず、下記表１に示す、水溶性溶剤、浸透剤、界面活性剤、及び水を混合し、１時間攪拌を行い均一に混合する。この混合液に対して樹脂被覆複合顔料分散体を添加して１時間撹拌し、顔料分散体、消泡剤を添加し、１時間攪拌した。この分散液を平均孔径０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、評価に用いる記録用インクを作製した。なお、表１中の各成分の数値は質量％を表す。

表１中の略号などは下記の意味を表す。
＊アクリルシリコーンエマルジョン：東洋インキ製造株式会社製、固形分４０質量％、平均粒子径１３０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝０℃以下
＊アクリルエマルジョン：ジョンクリル７６００、ジョンソンポリマー社製、固形分４７質量％、平均粒子径９０ｎｍ、ＭＦＴ＝１０℃以下
＊ポリウレタンエマルジョン：ハイドランＨＷ９３０、ＤＩＣ社製、固形分５０質量％、平均粒子径２００ｎｍ以下、ＭＦＴ＝０℃以下
＊ポリエステルエマルジョン：ペスレジンＡ−５２０、高松油脂株式会社製、固形分３０質量％、平均粒子径１００ｎｍ、ＭＦＴ＝３０℃以下
＊ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ：オリゴマー型ノニオン性フッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ社製、成分５０質量％）
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)
＊ソフタノールＥＰ−５０３５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐アルキルエーテル(株式会社日本触媒製、成分１００質量％)
＊ＤＫＳ ＮＬ-１８０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値：１６.２、成分１００質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ：１，２−benzisothiazolin-3-oneを主成分、防カビ剤、アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有)
＊ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤(信越シリコーン株式会社製、成分１００質量％)

（実施例８）
実施例１において、２．５質量部のゾニールＦＳ−３００を、ＫＦ−６４３（ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー、信越化学工業株式会社製、有効成分＝１００質量％）１．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の記録用インクを作製した。

（実施例９）
実施例１において、アクリルシリコーンエマルジョン１０質量部を、ジョンクリル５３８Ｊ（アクリルエマルジョン、ＢＡＳＦ社製、固形分４５質量％、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＭＦＴ＝５０℃）８．９質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の記録用インクを作製した。

次に、実施例１〜９及び比較例１〜２の各記録用インクについて、以下のようにしてインク物性評価を行った。結果を表２に示す。また、各記記録用インクを図１及び図２に示すようなインクカートリッジに充填し、該インクカートリッジをインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｇ７０７）に装填して、以下のようにして、吐出評価及び画像評価を行った。結果を表２に示す。

＜表面張力の測定＞
各記録用インクの表面張力は、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、白金プレートを使用して２５℃で測定した静的表面張力である。

＜保存安定性＞
各記録用インクを５０℃で１ヶ月間保管し、粒子径変化を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した。保管前を初期として保管後のインクの平均粒子径（Ｄ５０％）の変化率を下記数式２から求めて、下記基準により評価した。
＜＜数式２＞＞
変化率＝〔（保管後の平均粒子径／保管前の平均粒子径）−１〕×１００
〔評価基準〕
○：変化率±５％未満
△：変化率±５〜１５％以内
×：変化率±１５％を超える

＜吐出安定性の評価＞
吐出安定性の評価は、インクカートリッジに詰めた各記録用インクを、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｇ７０７）に充填し、プリンタ動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の質量が変化するかによって、その信頼性を以下の評価基準で判定した。
〔評価基準〕
○：６００秒以上
△：６０秒以上、６００秒未満
×：６０秒未満

＜発色性の評価＞
吐出安定性の評価と同様にインクカートリッジに詰めたインクを、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｇ７０７）に充填し、ワンパスでベタを印字した。印刷試験用紙は下記の普通紙を使用して印字乾燥後、明度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。標準色（Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２）の彩度の値（イエロー:９１．３４、マゼンタ:７４．５５、シアン:６２．８２）に対する測定した彩度の値との比率を算出し、下記の評価基準にしたがって判定した。ただし、Ｘ−Ｒｉｔｅ濃度計で各色の濃度を測定した場合に、下記各色の濃度基準に満たなかったものは×と判定した。
〔各色の濃度判定〕
Ｙｅｌｌｏｗ：０.７以上、Ｍａｇｅｎｔａ：０.９以上、Ｃｙａｎ：０.９以上
〔印刷試験用紙〕
普通紙：ＰＰＣ用紙 Ｔｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）
〔彩度評価基準〕
○：０．８以上
△：０．７以上０．８未満
×：０．７未満

＜耐擦過性の評価＞
彩度評価と同様の方法で下記光沢紙上に作成した画像サンプル印字部分を、クロックメーターＣＭ−１（東洋精機株式会社製）を用い、白綿布を荷重９００ｇで５往復摩擦し、下記の評価基準にしたがって判定した。
〔印刷試験用紙〕
光沢紙：エプソン社製のＰＭ写真用紙（光沢）
キヤノン社製のプロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１
〔評価基準〕
○：目視で画像脱落がほとんどなく、画像周囲の汚れが少ない
△：目視で画像脱落が少ないが、画像周囲に汚れがある
×：目視で画像脱落及び画像周囲の汚れが著しい

＜耐水性の評価＞
彩度測定と同様の方法で普通紙上に作成した画像サンプル印字部に、水滴を滴下し、印字物の状態を目視で観察し、下記評価基準にしたがって判定した。
〔評価基準〕
○：変化なし
△：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォーターマーク）ができる
×：水滴を滴下した印字部分の周囲がにじむ

＜耐光性の評価＞
彩度測定と同様の方法で普通紙上に作成した画像サンプルを、アトラス社製ウェザオメータＣｉ３５ＡＷを用いて、７０℃、５０％ＲＨ、ブラックパネル温度８９℃の環境下にて、屋外太陽光近似のキセノン放射照度０．３５Ｗ／ｍ^２（３４０ｎｍ）で２４時間照射し、前後の退色、色変化を以下の評価基準で判定した。
〔評価基準〕
○：ほとんど変化がない
△：変化は認められるが許容できる
×：退色、色変化が大きい

＊表２中、比較例２のインク保存安定性が「−」（測定不能）であるのは、水溶性染料を用いていることから、顔料のように粒子径を測定できないため、保存安定性の評価ができないことを示す。

表２の結果から、実施例１〜９は、本発明の複合顔料粒子インクを用いることで、比較例１〜２に比べて、インクの保存安定性に優れ、有機顔料インクに匹敵する耐光性を保持し、非常に優れた発色性を持ち、摩擦や水付着により色落ちしない信頼性の高いインク記録物が得られることがわかった。
実施例６は、水分散性樹脂を含有しないので、実施例３に比べて発色性及び耐擦過性がやや劣るものである。
実施例７は、複合顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）が１５０ｎｍを超えるので、実施例１に比べて吐出安定性がやや劣るものである。

本発明の記録用インクは、インクの保存安定性に優れ、耐擦過性、耐水性、耐光性などの画像堅牢性に優れ、吐出安定性やカラー画像の色再現性に優れた高品位画像が得られるので、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。

図１は、本発明のインクジェット記録装置に装填する前のインクカートリッジの一例を示す外観斜視図である。 図２は、図１のインクカートリッジの正断面図である。 図３は、本発明を適用したインクを収容するインクカートリッジを搭載するシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略正面図である。 図４は、記録ヘッドと一体化された記録ユニットの一例を示す外観斜視図である。

符号の説明

１０ 可逆性感熱記録媒体
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ

Claims (13)

1. 少なくとも複合顔料粒子、水溶性溶剤、及び水を含有してなり、該複合顔料粒子が、白色顔料表面に油溶性染料を吸着乃至付着させた一次粒子を被覆樹脂で被覆してなり、前記被覆樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂のいずれかであり、かつ前記被覆樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする記録用インク。
2. 白色顔料が、白色無機顔料、パール顔料及び体質顔料から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の記録用インク。
3. 複合顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）が、１５０ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の記録用インク。
4. 水溶性溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールから選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の記録用インク。
5. 水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂のいずれかであり、かつ該水分散性樹脂の最低造膜温度が３０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の記録用インク。
6. 界面活性剤を含有し、該界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有する請求項１から５のいずれかに記載の記録用インク。
7. ２５℃での静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の記録用インク。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
9. 請求項１から７のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
10. 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 請求項１から７のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
12. 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載のインクジェット記録装置。
13. 記録媒体上に、請求項１から７のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。