JP5339912B2

JP5339912B2 - ポリフェニレンサルファイド樹脂成形品

Info

Publication number: JP5339912B2
Application number: JP2008536324A
Authority: JP
Inventors: 智木ノ内; 徹伊賀; 浩文後藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: CN101553537A; JPWO2008038512A1; CN101553537B; WO2008038512A1; KR20090064395A; TW200836912A

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂成形品に関する。

従来、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ピックアップや、高速カラー複写機、高速カラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の光学系ハウジング（ベース）等の光学部品は、アルミ、亜鉛等の金属ダイキャストにより製造されてきた。しかし、近年、製品のコストダウンや軽量化のニーズの高まりから、これらの樹脂化が検討され始め、徐々に置き換わりつつある。例えば、光ピックアップの軽量化や省スペース化等の目的でハウジングの一部の樹脂化や、ノート型パーソナルコンピュータの普及に伴いスリムタイプの光ピックアップの樹脂化が進められている。

光ピックアップを中心とした製品は厚み１．４ｍｍを下回る薄肉部を持つ成形品が多くみられるようになってきている。従来のハーフハイトピックハウジングではこうした薄肉部はなかったが、スリムピックハウジングでは投影面積の５％〜５０％程度が薄肉部となっているものがみられる。
上記スリムピックハウジングを樹脂化した場合、薄肉部の弾性率が低下してしまうという問題点があった。

また、光学部品に用いる樹脂材料は、光学部品の機能に応じて、（射出）成形時の寸法精度や寸法安定性、成形性（流動性）、機械強度、剛性、耐環境性（熱、湿度、薬品等）、難燃性等の特性が求められる。

ＣＤ、ＤＶＤ等の高記録密度化や高度処理化、又は複写機、ＬＢＰ等の高速カラー化等に伴い、樹脂化された光学部品の特性のうち、寸法安定性、特に、環境（温度、湿度等）の変化に対する光学系の光軸ズレを小さくすることが、厳しく要求されるようになってきた。

一般的に、光軸特性の向上のためには、フィラーやポリフェニルエーテル（ＰＰＥ：高Ｔｇ非晶性樹脂）の添加により材料の寸法安定性を向上することが有効である（特許文献１）。しかし、薄肉部の多いスリム形光ピックアップに最適化したものではなかった。

一方で、扁平な断面形状を有するガラス繊維を充填することで、寸法安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供できることが知られている（特許文献２及び３）。
特開２００１−２９４７５１号公報特開昭６２−２６８６１２号公報特開２００３−２６８２５２号公報

本発明の目的は、薄肉部で高い弾性率及び寸法安定性を示すポリフェニレンサルファイド樹脂成形品を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ポリフェニレンサルファイドに対し、特定の形状を有するガラス繊維を特定量添加することで、薄肉部で高い弾性率を示す樹脂成形品が得られることを見出した。
さらに、本発明者は、上記ポリフェニレンサルファイドにさらに充填剤を特定量添加することにより、光軸ズレが極めて小さく、機械強度にも優れた光学部品を与える樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品が提供される。
１．ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、扁平形状の断面を有するガラス繊維を１０〜２００質量部を添加してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品で、前記成形品の薄肉部の厚みが０．３〜１．４ｍｍであるポリフェニレンサルファイド樹脂成形品。
２．前記ガラス繊維の扁平率が０．１〜０．５である１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品。
３．さらに、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、無機充填材０〜２００質量部を添加してなる１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品。
４．１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品からなる光学部品。
５．１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品からなる光ピックアップハウジング。

本発明によれば、薄肉部で高い弾性率及び寸法安定性を示すポリフェニレンサルファイド樹脂成形品を提供することができる。

本発明で用いるガラス繊維の扁平率を示す図である。実施例２の樹脂組成物から得られる成形品及び比較例２の樹脂組成物から得られる成形品の、成形品の厚み（ｍｍ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）の関係を示すグラフである。実施例４の樹脂組成物から得られる成形品及び比較例４の樹脂組成物から得られる成形品の、成形品の厚み（ｍｍ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）の関係を示すグラフである。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品は、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、扁平形状の断面を有するガラス繊維を１０〜２００質量部添加してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる。

本発明で用いられるポリフェニレンサルファイドは、繰り返し単位が下記式
−（Ｐｈ−Ｓ）−
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｓは硫黄を示す。）
で示されるポリマーである。繰り返し単位の（Ｐｈ−Ｓ）を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で用いられるポリフェニレンサルファイドは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。

フェニレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等を挙げることができる。これらのフェニレン基からなるポリフェニレンサルファイドとしては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。

これらのポリフェニレンサルファイドの中でも、ｐ−フェニレンサルファイドを繰り返し単位の主構成要素とするポリフェニレンサルファイドが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリフェニレンケトンサルファイド、ポリフェニレンケトンケトンサルファイド等を使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位とｍ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンスルホンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー等を挙げることができる。これらのポリフェニレンサルファイドは、結晶性ポリマーであることが好ましい。

ポリフェニレンサルファイドは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により得ることができる。アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。反応系中で水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムも使用することができる。ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリフェニレンサルファイドに多少の分岐構造又は架橋構造を導入するために、１分子当たり３〜６個のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン等のトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性等の観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。

極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミド等に代表される芳香族有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。本発明では、実質的に直鎖状のポリフェニレンサルファイドの他に、重合後に各種洗浄操作や熱処理を施したポリフェニレンサルファイドも使用することができる。

本発明で用いられるガラス繊維は扁平形状の断面を有し、好ましくは扁平率が０．１〜０．５であり、より好ましくは０．２〜０．３である。扁平率が０．２以上では曲げ強度が特に高いレベルを維持でき、０．３以下では薄肉部で曲げ弾性率が特に高いレベルを維持できる。
扁平率とは、図１に示すように、断面の短径をＤ１、断面の長径をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２で表される。扁平率が０．１未満の場合、成形品の曲げ強度が低下するおそれがあり好ましくない。一方、扁平率が０．５を超える場合、成形品の薄肉部で高い弾性率を示さず、光学部品においては光軸特性や機械強度が通常のガラス繊維を使用した場合と同等となり、本発明の効果が顕著に現れないおそれがある。

ガラス繊維の断面の短径のＤ１は、好ましくは０．５〜２５μｍであり、断面の長径のＤ２は好ましくは１．０〜２５０μｍである。ガラス繊維の断面が細すぎる場合、ガラス繊維の紡糸が困難な場合があり、太すぎる場合、樹脂との接触面積の減少等によりガラス繊維の補強材としての補強効果が減少する場合がある。

ガラス繊維は、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、１０〜２００質量部添加する。添加量が１０質量部未満では、成形品の剛性が低下するおそれがある。一方、添加量が２００質量部を超える場合、樹脂組成物の流動性の低下及び衝撃強度の低下がするおそれや、成形品の寸法安定性が低下するおそれがあり好ましくない。
ガラス繊維は、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、好ましくは２０〜１６０質量部添加する。添加量が上記範囲の場合、成形品の強度が高く、引け等の成形不良現象が発生しにくく、流動性も高い。

本発明で用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、好ましくはさらにポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、さらに無機充填材（ガラス繊維を除く）を０〜２００質量部添加する。無機充填材の添加量が２００質量部を超える場合、樹脂組成物の流動性が低下したり、成形品の薄肉部に大きな残留応力が発生する等して、熱変形を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
無機充填材の添加量は、さらにポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、より好ましくは５０〜２００質量部であり、特に好ましくは５０〜１７０質量部である。添加量が５０質量部以上の場合、無機充填材の添加効果が十分に発現する。また、添加量が１７０質量部以下の場合、流動性及び強度低下が起こりにくい。

無機充填材は、一般的に無機充填材として用いられているものであれば特に限定されず、また、その形状も特に限定されず、不定形、球状又は板状のいずれでもよい。

無機充填材の具体例としては、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状充填剤、ガラスフレーク及びマイカ等の板状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト及びアルミナシリケート等の珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化鉄等の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック及びシリカ等の非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらに、これら充填剤を２種類以上併用することも可能である。又、これら充填剤をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物及びエポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

上記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに各種添加剤、例えば、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤等を添加してもよい。
また、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド及び扁平形状の断面を有するガラス繊維、又は、ポリフェニレンサルファイド、扁平形状の断面を有するガラス繊維及び無機充填材から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主にポリフェニレンサルファイド及び扁平形状の断面を有するガラス繊維、又は、ポリフェニレンサルファイド、扁平形状の断面を有するガラス繊維及び無機充填材からなることであり、これらの成分の他に上記の添加剤を含み得ることを意味する。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品の薄肉部（成形品の最も薄い部分）の厚みは０．３〜１．４ｍｍであり、好ましくは０．４〜１．４ｍｍであり、特に好ましくは０．６〜１．２ｍｍである。
薄肉部の厚みが０．３ｍｍ未満の場合、成形時の充填が不十分となるおそれがある。一方、薄肉部の厚みが１．４ｍｍを超える場合、成形品の特性が変化せず、本発明の効果が得られない。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品は、薄肉部で高い弾性率及び寸法安定性を示し、成形性に優れ、機械強度が高く、光軸ズレが極めて小さいため、光学部品、特に光ピックアップハウジングとして有用である。光ピックアップハウジングとは、光ディスク読取り装置の基台となる光学部品であり、精密な成形性、高度の耐熱寸法安定性が要求される。
本発明の樹脂成形品は、上記の厚さである薄肉部の割合が成形品全体の５％〜５０％（投影面積に占める割合）であっても、薄肉部の弾性率の低下が小さく光学部品として好適に使用できる。

本発明の光学部品は、光ピックアップハウジングの他、ＬＢＰの光学ボックス、カメラレンズ鏡筒等の製品として優れた性能を有する。

本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品を得るための成形方法は特に限定されず、公知の如何なる方法も用いることができる。
[実施例]

実施例及び比較例で使用したポリフェニレンサルファイド樹脂は以下の方法で製造した。
製造例１
成分攪拌機を備えた重合槽に、含水硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ・５Ｈ_２Ｏ）８３３モル、塩化リチウム８３０モル、及びＮ―メチル―２―ピロリドン５００リットルをいれ、減圧下で、１４５℃に保持して１時間脱水処理をした。ついで、反応系を４５℃に冷却した後、ジクロルベンゼン９０５モルを加え、２６０℃において４時間重合した。そして、得られた生成物を熱水で５回、１７０℃のＮ―メチル―２―ピロリドンで１回、水で３回の順に洗浄し、１８５℃で乾燥することにより、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ−１）を得た。この樹脂の３００℃剪断速度２００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は、１２Ｐａ・ｓであった。

実施例及び比較例で使用したポリフェニレンサルファイド樹脂以外の成分は以下の通りである。
［ガラス繊維］
ＧＦ−１：扁平ＧＦＣＳＧ３ＰＡ−８３０Ｓ、日東紡株式会社製、扁平率：０．２５（短径７μｍ／長径２８μｍ）
ＧＦ−２：チョップドＧＦＣＳ０３ＪＡＦＴ５９１、オーウェンスコーニング製（円状断面：直径１０μｍ）
［無機充填材］
板状フィラー：黒鉛粉末ＣＢ−１５０、日本黒鉛工業株式会社製

実施例１
（１）樹脂組成物の製造
ＰＰＳ−１を１００質量部及びＧＦ−１を２５質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）を用いて、押出機のシリンダ温度を２８０〜３５０℃に設定して溶融混練し、ペレットを製造した。

（２）ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の物性評価
上記（１）で得られたペレットを、５０トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠したテストピース（１２５×１２．５×０．４〜３．２ｍｍ）を調製し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で、曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。結果を表１に示す。

（３）光学部品の製造
上記（１）で得られたペレットを用い、成形機として、５０トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件下で、光ピックアップハウジングを成形した。
尚、得られた光ピックアップハウジングの寸法を以下に示す。
長さ：４８．７ｍｍ
幅：３７．８０ｍｍ
高さ：５．２５ｍｍ
肉厚：０．４５ｍｍの部分が投影面積（光ピックアップ装置の発光方向の投影面積）のうち、３０％を占める。その他の部分の肉厚は主に１．５〜２ｍｍであり、一部（数％程度）は４ｍｍ厚である。

（４）光学部品の性能評価
（ｉ）破壊荷重テスト
（３）で得られた光ピックアップハウジングを破壊試験機（デジタルフォースゲージＤＰＳ−２０株式会社イマダ製）に装着し、ピック中央部に荷重を加え、破壊に至った際の荷重を測定した。得られた結果を表１に示す。

（ｉｉ）初期光軸ズレ
オートコリメータを使用し、石英ガラス製の基準サンプルで、戻り光の傾きを０分に調整した後、上記（３）で得られた光ピックアップハウジングにリフレクトミラーを設置し、主軸及び副軸をシャフトにて固定した状態で、ミラーで反射した戻り光の光軸傾きを測定した。得られた結果を表１に示す。

（ｉｉｉ）８０℃での光軸ズレ
光ピックアップハウジングの８０℃での光軸ズレの評価は、上記（３）において得られた光ピックアップハウジングを、直径２０ｃｍの円柱型オーブン、オーブンの中心へ垂直にレーザー光を照射する機構及びレーザーの反射光の反射角を測定する非接触角度測定機構を備えた測定装置を用い、以下のように測定した。
上記（３）で得られた光ピックアップハウジングにハーフミラーを所定の位置にセットした。次いで、光ピックハウジングを上記オーブン中にハーフミラー面が水平になるように固定し、室温（２３℃）にてレーザー光を照射して、その反射角を測定した。続いて、オーブンを８０℃とし、６０分間保った後、再度レーザー光を照射して、その反射角を測定した。８０℃における反射角と室温（２３℃）における反射角の差を光軸ズレ（角度、分）とした。尚、非接触角度測定機構の分解能は０．０２分である。得られた結果を表１に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜４
表１に従って配合し、実施例１と同様にペレット及び光ピックアップハウジングを得た。また、実施例１と同様にして、各物性を評価した。結果を表１に示す。

図２及び図３は成形品の厚み（ｍｍ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）の関係を示すグラフである。■は実施例２の樹脂組成物から得られる成形品、◆は比較例２の樹脂組成物から得られる成形品、▲は実施例４の樹脂組成物から得られる成形品、●は比較例４から得られる樹脂組成物から得られる成形品を示す。

本発明は、光ピックアップ装置等の光学系ハウジングの成形素材として好適な光学部品用樹脂成形品を提供することができる。

Claims

ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、扁平率が０．１〜０．５である扁平形状の断面を有するガラス繊維を１０〜２００質量部を添加してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品で、
前記成形品の薄肉部の厚みが０．３〜１．４ｍｍであるポリフェニレンサルファイド樹脂成形品。
さらに、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対し、無機充填材（ガラス繊維を除く）０〜２００質量部を添加してなる請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品。
請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品からなる光学部品。
請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形品からなる光ピックアップハウジング。