JP5324945B2 - 炭化珪素接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素接合体及びその製造方法に関する。特に、接合部の気密性、高い密着性を要する部材に適した接合体及びその製造方法に関する。例えば、液浸露光装置における液体回収部や、ＣＶＤ装置等のガス供給部であるシャワープレートに適用可能である。

炭化珪素は耐熱性、耐食性に優れており、半導体製造装置用の部材に多く用いられているが、炭化珪素は焼結温度が高く、雰囲気も不活性ガス下で行うことから製法上、一体で形成するには大きさに制限がある。そこで、種々の接合技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、嵩密度２．８g/cm³以上の常圧焼結ＳｉＣ焼結体同士がＳｉからなる接合部及び常圧焼結ＳｉＣ焼結体の接合面に開口する開気孔に充填されて接合部と一体のＳｉからなる充填部を介して接合する技術が開示され、粒径０．０５ｍｍの顆粒状のＳｉをエタノールと混合してペースト状としたものや、厚み０．０２ｍｍの板状のＳｉをＳｉＣ焼結体同士の間に介在させて、接合する例が示されている。

また、特許文献２には、二つ以上の炭化ケイ素系部材の接合面に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを塗布した後接着し、その後、該接着した炭化ケイ素系部材を、真空或いは不活性雰囲気下において９００〜１３００℃の温度で焼成して樹脂を炭素化し、その後、該炭素化した炭化ケイ素系部材を、真空或いは不活性雰囲気下において１３００℃以上の温度で焼成処理し、シリコンと樹脂からの炭素を反応焼結させて上記接合面に炭化ケイ素を生成させる炭化ケイ素系部材接合体の製造方法が示されている。

特開２００２−１４５６７７号公報 特開昭６０−１６１３８４号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された発明のように、金属珪素粉末等を充填して接合したり、板材の金属珪素を接合材として用いたりする方法では、接合部からの染み出しが多いことが問題であった。例えば中空部を有する接合体の場合には、溶融して染み出る金属珪素の量を制御できないことから、染み出しにより中空部の形状精度が得られなかったり、溝や穴が埋まったりといった問題が生じていた。

特に液浸露光装置やＣＶＤ装置等では、液体や気体を供給したり回収したりする微細な溝や穴が形成され、中空部を有するような一体形成が困難な形状の部材がある。このような微細構造を形成するには、接合により形成される中空部の形状を精密に調整しなければならないので、中空部の形状精度は大きな問題であった。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、接合強度及び気密性が高く、中空部を有する場合でも中空部の形状精度に優れた接合体が得られる炭化珪素接合体及びその製造方法を提供する。

本発明は、これらの問題を解決するため、第一の炭化珪素焼結体と第二の炭化珪素焼結体とを接合して、接合層の間に気密性中空部を有する炭化珪素接合体を製造する方法であって、前記第一の炭化珪素焼結体及び前記第二の炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲａを０．６μｍ以下にする工程と、金属珪素及び炭化珪素からなり、前記炭化珪素の含有率が５〜２０質量％、前記炭化珪素の平均粒径が１〜２０μｍであって、第一の面が前記第一の炭化珪素焼結体の接合面と接し第二の面が前記第一の炭化珪素焼結体の接合面側に開放される空間を有する原料粉末層を前記第一の炭化珪素焼結体の接合面に形成する工程と、前記空間と接する前記第一の炭化珪素焼結体及び前記第二の炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲｚを２．５μｍ以上とする工程と、前記第二の炭化珪素焼結体の接合面を前記原料粉末層に当接させて熱処理する工程とを備えることを特徴とする炭化珪素接合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、接合面の表面粗さＲａが０．６μｍ以下である第一の炭化珪素焼結体と第二の炭化珪素焼結体とが金属珪素及び炭化珪素からなる複数の接合層を介して接合された炭化珪素接合体であって、その断面において、複数の前記接合層の間に気密性中空部を有し、前記第一および第二の炭化珪素焼結体の前記気密性中空部に面した表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）が２．５μｍ以上であり、前記接合層は、炭化珪素の含有率が５〜２０質量％、炭化珪素の平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする炭化珪素接合体を提供する。

金属珪素及び炭化珪素からなる接合層とし、その断面において、複数の接合層の間に形成される気密性中空部に面した炭化珪素焼結体表面について表面粗さＲｚを調整することにより中空部の形状精度を高めることができる。

第一及び第二の炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲａは、０．６μｍ以下とする。接合面については、表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）を小さく抑えることが気密性を高める上で好ましい。

接合層は、炭化珪素の含有率は５〜２０質量％とする。金属珪素に炭化珪素を含ませることで染み出しを抑え、中空部の炭化珪素焼結体の表面粗さＲｚを調整することと相俟って中空部の形状精度を高めることができる。

接合層に含まれる炭化珪素の平均粒径は１〜２０μｍとする。中空部の炭化珪素焼結体の表面粗さＲｚを調整し、さらに接合層の炭化珪素含有率及び炭化珪素の平均粒径を調整することで、中空部への染み出しを抑えることができる。

本発明の炭化珪素接合体は、ＪＩＳＲ１６２４に準拠した４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上を達成する。気密性に加えて接合強度にも優れることから、種々の部材として使用できる。特に接合層の間に形成される中空部が多い部材には好適である。

接合強度及び気密性が高く、中空部を有する場合でも中空部の形状精度に優れた接合体が得られる炭化珪素接合体を提供することができる。

本発明の炭化珪素接合体の製造方法を示した概略断面図。 本発明の炭化珪素接合体の中空部拡大概略断面図。 炭化珪素接合体形状を示した概略断面図。 炭化珪素接合体形状を示した概略断面図。

以下、図面を参照して本発明の炭化珪素接合体及びその製造方法について、より詳細に説明する。図１は本発明の炭化珪素接合体の製造方法を示した概略断面図であり、図１中の（ｃ）には本発明の炭化珪素接合体の一例が示されている。

図１（ｃ）に示したように、本発明の炭化珪素接合体は第一の炭化珪素焼結体１１及び第二の炭化珪素焼結体１２と複数の接合層１４１及び接合層１４２とからなり、接合層１４１と接合層１４２の間には気密性中空部１５が形成されている。

本発明では、接合層により中空部の気密性を達成している。特許文献１や２に記載されたように金属珪素粉末や金属珪素板によって炭化珪素焼結体同士の接合を行おうとすると、金属珪素粉末等が溶融したときの染み出しが著しく、接合層に隙間が生じやすい。一方、本発明では炭化珪素を含有しているので、溶融させても染み出しを少なく抑えられるので接合層に隙間が生じ難い。したがって、隙間無く接合できるので気密性を高めることができる。ここで、気密性の基準としてＪＩＳＺ２３３１に準拠したボンビング法によるヘリウムリーク試験の等価基準リーク量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓより小さいこととした。

気密性中空部は、炭化珪素接合体の断面において、複数の接合層の間に形成される。したがって、気密性中空部は、図のような溝の他、溝のように外部に連通するものでなく、外部に通じていない内部空間を含むものである。また、炭化珪素接合体の接合層は、気密性中空部を含む断面において複数なのであって、接合体における接合層は一つであっても良い。例えば、接合層が環状である場合である。

また、第一の炭化珪素焼結体１１と第二の炭化珪素焼結体１２の前記気密性中空部１５に面した表面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以上であることが望ましい。接合層による接合がなされない部分について表面粗さＲｚを上記の範囲とし、炭化珪素を含有する金属珪素を接合層とすることで、中空部への染み出しを抑えられる。これは、接合がなされない部分の表面粗さＲｚが、接合面の表面粗さＲａに対し、十分に粗くすることにより、接合層中の炭化珪素粒子が、隣接する接合がなされない部分の凸凹に引っ掛かるため、その移動が抑制されるためである。このような観点から、接合がなされない部分の表面粗さＲｚ２．５μｍ以上とすることが好ましく、さらに２０〜４０μｍとすることがより好ましい。なお、溝の底面及び側面の表面粗さＲｚの上限は、特に限定はされないが、Ｒｚが４０μｍよりも大きくなると、クラック発生等の危険性があるため、好ましくない。

図２は、本発明の炭化珪素接合体の中空部を拡大した概略断面図である。複数の接合層２４１と２４２及び、炭化珪素焼結体の表面２１ｂと２２ｂが中空部２５に面している。上記のように表面２１ｂ及び２２ｂの表面粗さＲｚを制御することで中空部への金属珪素の染み出しを抑えることができる。

このとき、接合層が接する第一及び第二の炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲａは、０．６μｍ以下とする。これは、炭化珪素を含む金属珪素から構成される接合層が、表面粗さＲａの小さい接合面に強固に密着すること、また、接合層が炭化珪素を含んでいることから、いったん接合面と密着した後は、流動し難いためである。したがって、接合面の表面粗さＲａは小さく、中空部に面した表面の表面粗さＲｚは大きくすることが望ましい。このような観点から、接合面の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、さらに０．３μｍ以下とすることがより好ましい。

図３は、接合体の変形例を示したものである。第一の炭化珪素焼結体３１には、中空部を形成する溝３１ｂが設けられている。このような溝は、複数の接合層の間の中空部を形成し、その表面は、中空部に面している。したがってこのような構成においても中空部に面した表面、すなわち溝の底面及び側面は、表面粗さＲｚ２．５μｍ以上とすることが望ましい。なお、図３の溝の形は、底面と側面が直角をなす角型であるが、これに限定されるものではなく、断面形状がＵ字、Ｖ字、半円型等種々の形を採用することができる。

図４は、第一および第二の炭化珪素焼結体４１及び４２の両方に溝４１ｂ、４２ｂを形成したものである。この場合も図３の場合と同様に、溝の底面及び側面は、表面粗さＲｚ２．５μｍ以上とすることが望ましい。

次に本発明の炭化珪素接合体の製造方法について説明する。図１に示した炭化珪素焼結体１１及び１２は、プレス成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等の成形方法、及び常圧焼結、加圧焼結、反応焼結等の焼結方法により作製できる。接合面１１ａ及び１２ａの表面粗さＲａは、平面研削機により研削し、さらにラップ加工等により調整することができる。

通常、炭化珪素焼結体の表面には、酸化膜が形成されており、そのままでは、金属珪素との濡れ性が不十分であることからカーボンを塗布して加熱する等の還元処理がなされる。しかしながら、カーボンを塗布した場合には、金属珪素とカーボンの反応により反応焼結も起こり得るので、接合強度が低下するおそれがある。したがって、本発明では、このような還元処理は行わずに接合する。

また、接合材を介した炭化珪素焼結体の接合においては、接合面をブラスト等により粗面化する処理をした上で、上記のような還元処理がなされるのが一般的である。これは、接合面と接合層との間にアンカー効果を生じさせることにより、接合強度を高めるためである。しかしながら、本発明では、逆に接合面の表面粗さＲａを小さくしている。この理由は、炭化珪素焼結体の表面には、酸化膜が形成され、金属珪素との濡れ性を低下させる要因となるが、本発明の接合方法においては、表面粗さＲａが小さい方が接合強度を高めることができるからである。これは、表面粗さＲａが大きいと表面の酸化膜の影響が大きく、濡れ難くなるためと考えられる。

図１（Ｂ）は、第一の炭化珪素焼結体１１の接合面１１ａに接合層となる原料粉末層１３１及び１３２を形成した様子を示している。接合層の形成は、炭化珪素と金属珪素を湿式混合し、スラリー状にして、母材の接合面に充填することで形成できる。もしくは乾式混合した粉末を、第一の炭化珪素焼結体１１の接合面１１ａに充填しても良い。また、あらかじめ炭化珪素と金属珪素をバインダ等を加えてシート成形して得られる原料シートを接合面に設置しても良い。作製する接合体の形状によっては、原料粉末または原料シートを第一の炭化珪素焼結体１１の接合面に強固に密着させないと位置ズレが生じる場合もあるので、必要に応じて接着剤を使用したり、加熱したりしても良い。なお、バインダ等の有機物を加えた場合は、接合層内でカーボンと金属珪素との反応が生じないように脱脂することが望ましい。脱脂は例えば５００〜７００℃の大気中で加熱することにより可能である。

図１（Ｂ）では、複数の原料粉末層１３１および１３２が形成されている。このように形成するには、両層の間に空間が形成されるようにマスクを施したり、予め所定の形状に成形したシートを用いたり、原料粉末を充填した後または原料シートを設置した後、ブラスト等により除去したりして空間を形成しても良い。なお、図１〜図４の例では、２つの接合層の間に中空部が形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、接合層が２以上であって、中空部が１以上であるものも含まれる。

炭化珪素焼結体の気密性中空部に面した表面の表面粗さＲｚの調整は、サンドブラスト加工等の粗面化できるものであれば特に限定されず、種々の方法により行うことができる。

接合層に用いられる金属珪素の純度としては、９７％以上、より好ましくは９９％以上、さらに望ましくは、９９．９％以上の高純度のものを使用することが望ましい。不純物が多いと溶融温度が低下し、染み出し等の不具合が生じるためである。

接合層の炭化珪素の含有率は、５〜２０質量％である。炭化珪素の含有率が５質量％未満の場合は、金属珪素が溶融したときに、金属珪素を接合面に保持できず、中空部に染み出す恐れがある。また、炭化珪素の含有率が２０質量％より大きい場合は、炭化珪素が相対的に多く存在し、金属珪素同士が溶融一体化し難いため、金属珪素が炉内のカーボンと反応し流動性が低下してしまい接合面との密着が得られない恐れがある。また、接合層内に空隙が発生し易いため、接合強度が著しく低下する場合がある。

また、接合層の炭化珪素の平均粒径は１〜２０μｍである。炭化珪素の平均粒径が１μｍ未満の場合、炭化珪素の表面積が大きいため金属珪素の濡れが不十分になる恐れがある。濡れが十分でないと接合層内に空隙が発生し易いため、接合強度が著しく低下する場合がある。炭化珪素の平均粒径が２０μｍより大きい場合、金属珪素との接触する比表面積が少なくなるため、金属珪素溶融時の粘性低下抑制効果が小さくなる。これにより、金属珪素が接合層内で移動できるようになるため、中空部への染み出しが発生すると共に、金属珪素が染み出した後の炭化珪素粒子間には空隙が生じるおそれがある。

次に、第二の炭化珪素焼結体１２の接合面１２ａを原料粉末層１３１及び１３２に当接し、熱処理して接合する。熱処理温度は金属珪素が溶融する１４１０〜１５００℃とし、熱処理時間は３０〜６０分とすることが好ましい。熱処理雰囲気は真空中が好ましく、０．０１ｋＰａ〜１ｋＰａとすることが好ましい。また、接合時には、４〜２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけることが望ましい。これよりも大きな荷重をかけると接合部の金属珪素の炭化が進行するため接合強度が低下しやすいので好ましくない。

以下、接合強度及び気密性についての試験例を示して、本発明を説明する。

炭化珪素焼結体は、市販の炭化珪素粉末（シュタルク社製ＵＦ−１０）を用い、ＣＩＰ法により成形、アルゴン中２１００℃で焼成した。図３に示したような炭化珪素焼結体（炭化珪素焼結体３１：φ５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ、ザグリ３１ｂ：φ５、深さ２ｍｍ、炭化珪素焼結体３２：φ５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）を作製した。これらの形状加工は、平面研削等の公知の方法により行い、接合面の表面粗さＲａを調整した。中空部に面する表面となる部分については、サンドブラスト処理を施した。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定した。

次に、接合層の原料粉末層の形成について説明する。炭化珪素粉末（平均粒径１０μｍ）と金属珪素を質量比１：９で湿式混合し、スラリー状にして、第一の炭化珪素焼結体の接合面に充填し、１００℃で乾燥した後、加工することで、原料粉末層を形成した。原料粉末スラリーの充填の際には、中空部に面する表面の部分にはマスクを施した。原料粉末層の厚さは、５００μｍとした。なお、炭化珪素粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定によるメディアン径（Ｄ５０）である。

次に原料粉末層に第二の炭化珪素焼結体を当接して熱処理を行って接合した。接合工程の熱処理温度は１４５０℃とし、熱処理時間は３０分、熱処理雰囲気は真空中（０．１ｋＰａ）とした。また、接合時には、１５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた。

以上の方法により、炭化珪素焼結体の気密性中空部に面した表面の表面粗さＲｚ、炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲａ、接合層の炭化珪素の含有率及び炭化珪素の平均粒径を変化させて、接合体の作製を行った。また、比較のため、接合材として上記した金属珪素粉末を用いて接合体を作製した。

接合層については、切断面を光学顕微鏡観察し、中空部を調べた。接合強度は、接合体から試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出して、下部スパン３０ｍｍ、上部スパン１０ｍｍの４点曲げ試験（ＪＩＳＲ１６２４準拠）を行い、接合強度を求めた。気密性の試験は、ＪＩＳＺ２３３１に準拠し、ボンビング法によって行った。中空部の観察については、接合体を、φ５、深さ２ｍｍの中空部を通過するように切断し、目視により、金属珪素の染み出しの有無を観察した。結果を表１に示す。中空部の評価は、接合材の染み出しの無いものを○、閉塞しているものを×とした。

試験Ｎｏ.３〜９、１４、１６〜２０、２３〜２４、２７では、等価基準リーク量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下であり、中空部の閉塞は認められなかった。また、接合強度が２５３〜２８４ＭＰａと、２５０ＭＰａ以上の高い値を示した。

一方、中空部の表面粗さＲｚが大きいＮｏ.１〜２では、等価基準リーク量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であり、Ｈｅリークが顕著であった。また、接合強度が２００ＭＰａに満たない低い値を示した。これは、これは、中空部の表面が滑らかであるため、接合層中の炭化珪素粒子の移動が容易となるためである。

一方、接合面の表面粗さＲａが大きいＮｏ.１０〜１１では、等価基準リーク量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であり、Ｈｅリークが顕著であった。また、接合強度が２００ＭＰａに満たない低い値を示した。リーク及び接合強度低下の原因は、接合面の表面粗さＲａが、０．６μｍ以上であるため、炭化珪素接合面の酸化膜の影響が顕著となり、接合層の濡れ性が低下し、空隙が発生したためと考えられる。

炭化珪素含有率の少ないＮｏ.１２〜１３では、接合体の切断面の中空部観察において、中空部の閉塞が認められた。これは、接合層中の炭化珪素の体積割合が低いため、金属珪素が溶融したときに、金属珪素を接合面に保持できず、中空部に染み出したと考えられる。 また、炭化珪素含有率が多いＮｏ.２５〜２６では、等価基準量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であり、Ｈｅリークが認められ、中空部に閉塞も認められた。また、接合強度が２００ＭＰａに満たない低い値を示した。これは、炭化珪素が相対的に多く存在し、金属珪素同士が溶融一体化し難いため、金属珪素が炉内のカーボンと反応し流動性が低下してしまい接合面との密着が得られないのと同時に、接合層内に空隙が発生し易いためと考えられる。

また、炭化珪素の粒径が小さいＮｏ.１５では、等価基準リーク量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であり、Ｈｅリークが顕著であった。また、接合強度が２００ＭＰａに満たない低い値を示した。これは、炭化珪素の表面積が大きいため金属珪素の濡れが不十分となり、接合層内に空隙が発生したためと考えられる。 炭化珪素の粒径が大きいＮｏ.２１〜２２では、等価基準量が、１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以上であり、Ｈｅリークが認められ、中空部に閉塞も認められた。また、接合強度も低い値となった。これは、金属珪素との接触する比表面積が少なくなるため、金属珪素溶融時の粘性低下抑制効果が小さくなり、金属珪素が接合層内で移動できるようになるため、中空部への染み出しが発生すると共に、金属珪素が移動した炭化珪素粒子間では、空隙となって残存したためと考えられる。

さらに、Ｎｏ.２８は、接合体の切断面の中空部観察において、中空部の閉塞が認められた。これは、接合層に炭化珪素が含まれていないため、染み出し、位置ズレ及び空隙が発生したためと考えられる。

１０、３０、４０；接合体
１１、２１、３１、４１；第一の炭化珪素焼結体
１２、２２、３２、４２；第一の炭化珪素焼結体
１１ａ、１２ａ；接合面
２１ｂ、３１ｂ、４１ｂ；中空部に面した表面
２２ｂ、４２ｂ；中空部に面した表面
１３１、１３２；原料粉末層
１４１、１４２、２４１、２４２、３４、４４；接合層
１５、２５；中空部

Claims (3)

1. 第一の炭化珪素焼結体と第二の炭化珪素焼結体とを接合して、接合層の間に気密性中空部を有する炭化珪素接合体を製造する方法であって、
   前記第一の炭化珪素焼結体及び前記第二の炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲａを０．６μｍ以下にする工程と、
   金属珪素及び炭化珪素からなり、前記炭化珪素の含有率が５〜２０質量％、前記炭化珪素の平均粒径が１〜２０μｍであって、第一の面が前記第一の炭化珪素焼結体の接合面と接し第二の面が前記第一の炭化珪素焼結体の接合面側に開放される空間を有する原料粉末層を前記第一の炭化珪素焼結体の接合面に形成する工程と、
   前記空間と接する前記第一の炭化珪素焼結体及び前記第二の炭化珪素焼結体の接合面の表面粗さＲｚを２．５μｍ以上とする工程と、
   前記第二の炭化珪素焼結体の接合面を前記原料粉末層に当接させて熱処理する工程とを備えることを特徴とする炭化珪素接合体の製造方法。
2. 接合面の表面粗さＲａが０．６μｍ以下である第一の炭化珪素焼結体と第二の炭化珪素焼結体とが金属珪素及び炭化珪素からなる接合層を介して接合された炭化珪素接合体であって、
   その断面において、複数の前記接合層の間に気密性中空部を有し、
   前記第一および第二の炭化珪素焼結体の前記気密性中空部に面した表面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以上であり、前記接合層は、炭化珪素の含有率が５〜２０質量％、炭化珪素の平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする炭化珪素接合体。
3. ＪＩＳＲ１６２４に準拠した４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上である請求項２に記載の炭化珪素接合体。

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