JP5295974B2 - ナイロンポリマー複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、ナイロン系樹脂複合材料に関し、より詳細には、機械的強度が高いことに加えて、反りが少なく耐衝撃性が改善されたナイロン系樹脂複合材料に関するものである。

エンジニアリングプラスチックとしてのナイロンは、その歴史が４０年に近いが、依然としてナイロンの需要は拡大している。

ナイロンは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体、およびこれらの混合物を含む多くの基本型がある。これらのナイロンは、それぞれ固有の有用な特性を有しており、多様な性能を示しうる。そのため、現在、ナイロン製品の需要は継続的に高い。

特に、ナイロン樹脂と無機補強材（例えばガラス繊維）との複合材料は、優れた機械的強度および顕著に向上した耐熱性を示すため、構造材や自動車の内装材／外装材に使用されている。

しかしながら、ナイロン樹脂は、その分子構造の観点から水分吸収率が高く、寸法安定性が低く反りが大きい。さらに、ナイロン樹脂に無機材料が添加される場合、得られる複合材料は低い耐衝撃性を示すようになる。

一般に、ナイロン樹脂と無機材料との複合材料の耐衝撃性は低いことが知られている。これは、ナイロン樹脂と無機材料との間の界面結合力は低いため、複合材料に衝撃が多数回加えられた場合、ナイロン分子と無機材料との間の界面にストレスが蓄積され、結果として界面でクラックが発生するためである。

また、ナイロン樹脂の主鎖に存在する弱いＣ−Ｃ結合は、ナイロン樹脂自体の構造上の特性により切断されやすいため、反りを小さくすることが難しいという問題がある。

この問題は、ナイロン樹脂に無機補強材を添加することによってある程度は克服されうるが、無機補強材の添加によって得られる複合材料の反り特性の改善はごくわずかである。

無機補強材の添加によって反りはわずかに低減するが、無機補強材とナイロン分子との間の界面結合力が低いので、複合材料の機械的特性（例えば耐衝撃性）が低下してしまう。

本発明は、従来技術の上述した問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、水分吸収率が十分に低く変形の発生を防止でき、反りが少なく、同時に耐衝撃性が改善された、ナイロン系樹脂複合材料を提供することである。

本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した本発明の目的に制限されない。言及されていない他の技術的課題は、下記の説明によって当業者に明確に理解されるであろう。

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、１００重量部の基礎樹脂と、１〜３０重量部の耐衝撃性改良材とを含むナイロン系樹脂複合材料であって、前記基礎樹脂は、主鎖にベンゼン環を含む変性ナイロン系熱可塑性樹脂２０〜８０重量％と、断面アスペクト比が１．５以上である補強繊維２０〜８０重量％とからなることを特徴とする、ナイロン系樹脂複合材料が提供される。

本発明のナイロン系樹脂複合材料は、水分吸収率が十分に低いため、変形の発生を実質的に防ぐことができ、反りが少なく、同時に耐衝撃性が改善されうる。

本発明は、１００重量部の基礎樹脂と、１〜３０重量部の耐衝撃性改良材とを含むナイロン系樹脂複合材料であって、前記基礎樹脂は、主鎖にベンゼン環を含む変性ナイロン系熱可塑性樹脂２０〜８０重量％と、断面アスペクト比が１．５以上である補強繊維２０〜８０重量％とからなることを特徴とする、ナイロン系樹脂複合材料を提供する。

他の実施形態の具体的な詳細は、以下の説明に含まれている。本発明の利点、特徴及びこれらを達成する方法は、以下に詳細に説明されている実施形態を通してより明確になるであろう。しかしながら、本発明は、以下で説明される実施形態に限定されるものはでなく、多様な異なる形態で実施されうる。むしろ、開示されている実施形態は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の技術的範囲を完全に伝えるために提供されるものである。本発明の技術的範囲は、以下の特許請求の範囲によって規定される。

本発明の実施形態によるナイロン系樹脂複合材料は、基礎樹脂及び耐衝撃性改良材を含む。

前記基礎樹脂は、変性ナイロン系熱可塑性樹脂及び補強繊維を含む。

変性ナイロン系樹脂は、下記化学式１に示すように、主鎖にベンゼン環を含む：

式中、ｎは５０〜５００である。

化学式１で表される変性ナイロンは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合によって調製され、簡単に「ナイロン６Ｔ」ともいう。

好ましくは、前記変性ナイロン系熱可塑性樹脂の固有粘度は０．７〜０．９ｄｌ／ｇであり、平均分子量は１０，０００〜１００，０００であり、水分吸収率は０．１％以下である。

補強繊維は、ナイロン系樹脂複合材料の反りを低減し、耐熱性を向上させるために使用される。前記補強繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、およびこれらの混合物から選択される。補強繊維としては、ガラス繊維を使用することが好ましい。

前記補強繊維は、板状の形態に特別に設計されたものであり、その断面アスペクト比は１．５以上であり、長さは２〜１３ｍｍの範囲内である。

断面アスペクト比は、下図に表すように、補強繊維の断面における最長直径（幅「ａ」）の最短直径（高さ「ｂ」）に対する比として定義される。

従来、補強繊維は、熱可塑性樹脂の強度を高めるために用いられてきた。例えば、３〜６ｍｍの長さを有し、断面アスペクト比が約１であり（すなわち円形の断面）、断面の直径が１０〜２０μｍであるガラス繊維が用いられてきた。しかしながら、本発明においては、断面アスペクト比が１．５以上、好ましくは２〜８である補強繊維を使用する。

前記補強繊維の表面と前記変性ナイロン系熱可塑性樹脂の表面との間の結合力を高めるために、前記補強繊維の表面上に表面カップリング剤を塗布することが好ましい。前記表面カップリング剤は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの混合物から選択される。

本発明で用いられる補強繊維は、水分吸収率が０．０５％以下であることが好ましい。

前記基礎樹脂は、変性ナイロン系熱可塑性樹脂及び補強繊維を含むものとして定義される。最終的なナイロン系樹脂複合材料の機械的強度と生産工程処理を考慮すると、前記基礎樹脂は、変性ナイロン系熱可塑性樹脂２０〜８０重量％及び補強繊維２０〜８０重量％からなることが好ましい。

前記耐衝撃性改良材としては、反応性オレフィン系共重合体またはコアシェル共重合体を使用することができる。

前記反応性オレフィン系共重合体としては、エチレン／プロピレンゴム、イソプレンゴム、エチレン／オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＤＰＭ）などが挙げられる。前記反応性オレフィン系共重合体は、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、およびオキサゾリンから選択される１以上の反応性官能基０．１〜５重量％がオレフィン系共重合体上にグラフトされたグラフト共重合体であってもよい。

オレフィン系共重合体上への反応性官能基のグラフトは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能である。

前記コアシェル共重合体は、ジエンゴムの単量体、アクリレートゴムの単量体およびシリコーンゴムの単量体から選択される少なくとも１種の単量体を重合してゴム状重合体を調製し、前記ゴム状重合体に、グラフト可能な不飽和化合物である、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキル化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレート、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル置換マレイミドおよびＮ−フェニル置換マレイミドからなる群から選択される少なくとも１種の単量体をグラフトさせることによって調製される。前記コアシェル共重合におけるゴムの含量は３０〜９０重量部であることが好ましい。

前記ジエンゴムの例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

前記アクリレートゴムの適当なアクリレート単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。前記アクリレート単量体を重合するために、硬化剤を用いてもよい。このような硬化剤の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、およびトリアリルシアヌレートが挙げられる。

前記シリコーンゴムは、シクロシロキサンから合成されうる。シクロシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、およびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

少なくとも１種の硬化剤は、シリコーンゴムの調製に用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランが挙げられる。

Ｃ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレートおよびＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートは、それぞれメタクリル酸およびアクリル酸のエステルであり、１−８個の炭素原子を有する一価アルコールから調製される。

これらのエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸プロピルが挙げられる。これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。

前記コアシェル共重合体の調製は、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者によって容易に実施可能である。

耐衝撃性改良材の使用量は、最終的なナイロン系樹脂複合材料の耐衝撃性改良、流動性及び他の機械的特性を考慮すると、基礎樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。

本発明のナイロン系樹脂複合材料は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、流動増進剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核形成剤などから選択される１以上の添加剤を、前記添加剤が前記ナイロン系樹脂複合材料の基本的な物性を損なわせない範囲で、さらに含んでもよい。前記添加剤の添加量は、基礎樹脂１００重量部に対して３０重量部以下でありうる。

本発明の樹脂組成物は、任意の公知の方法で調製することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、必須の成分と少なくとも１種の任意の添加剤とを混合し、混合物を押出機内で溶融押出し、溶融した混合物をペレット化することによって調製することができる。

本発明の樹脂組成物は、多様な製品に成形することができる。本発明の樹脂組成物は、自動車の内装材／外装材、電子部品の高耐熱性材料、ならびにコンピュータ、家電製品、および携帯電話を含む電気電子製品の外装材の製造に適している。

以下、本発明の実施形態によるナイロン系樹脂複合材料を具体的な実施例および比較例を参照して説明する。これらの実施例は、本発明のナイロン系樹脂複合材料が、高い曲げ強度、高い曲げ弾性率、高い衝撃強度、および少ない反りを示すことを説明するために提供される。ここに含まれない開示は、当業者であれば容易に理解できるため、説明を省略する。

１．実施例および比較例
以下の実施例及び比較例で使用する（Ａ）変性ナイロン系樹脂、（Ｂ）補強繊維及び（Ｃ）耐衝撃性改良材の具体的な仕様は、次の通りである。

（Ａ）変性ナイロン系樹脂：主鎖にベンゼン環を含む高耐熱性変性ナイロン（ポリフタルアミド；ＤｕＰｏｎｔ社製のＨＴＮ−５０１）を使用した。

（Ｂ）断面アスペクト比が１．５以上である補強繊維：断面アスペクト比が４（幅：２８μｍ、高さ：７μｍ）であるガラス繊維（日東紡績社製のＣＳＧ ３ＰＡ−８２０）を使用した。

（Ｂ'）断面アスペクト比が約１であるガラス繊維：断面アスペクト比が約１（長さ：３ｍｍ、直径：１０μｍ）である円形のガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製のＰ９５２）を使用した。

（Ｃ）耐衝撃性改良材：オレフィン系耐衝撃性改良材（ＤｕＰｏｎｔ社製のＦｕｓａｂｏｎｄ ＭＮ−４９３Ｄ）を使用した。

表１に示す組成を有するナイロン系樹脂複合材料を調製した。

２．ナイロン系樹脂複合材料の物性試験
（１）曲げ強度
ナイロン系樹脂複合材料の曲げ強度をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍ^２である。

（２）曲げ弾性率
ナイロン系樹脂複合材料の曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍ^２である。

（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ナイロン系樹脂複合材料のノッチ（ｎｏｔｃｈｅｄ）試片とノッチなし（ｕｎｎｏｔｃｈｅｄ）試片とをそれぞれ作製した。これらの試片の厚さは１／８インチであった。試片の衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に沿ったアイゾット試験によって、室温（２５℃）で測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。

（４）反り
それぞれのナイロン系樹脂複合材料の薄膜試片（幅：６インチ、高さ：６インチ、厚さ：１／１６インチ）を射出成形によって製造した。各試片の三つの縁部を地面に付着させた後、試片の残りの一つの縁部の地面からの距離を測定した。単位はｍｍである。

表１は、実施例１〜４ならびに比較例１および２のナイロン系樹脂複合材料の曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾッド衝撃強度、および反り特性の試験結果を示す。

表１の結果から、実施例１〜４のナイロン系樹脂複合材料では、ガラス繊維の含量が増加するにつれて、機械的強度が高く、耐衝撃性が改善され、反りが小さいことが分かった。

実施例１および３のナイロン系樹脂複合材料の物性と、ガラス繊維の含量が同一である比較例１および２のナイロン系樹脂複合材料の物性とをそれぞれ比較した。その結果、実施例１および３のナイロン系樹脂複合材料は、それぞれ比較例１および２のものに比べて、より高い機械的強度および耐衝撃性を示した。特に、実施例１および３のナイロン系樹脂複合材料は、それぞれ比較例１および２のものに比べて反りが小さく、ノッチなし衝撃強度が顕著に増加することが分かった。

以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものでなく、多様な異なる形態で実施されうる。本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や本質的な特徴を変更しない範囲で、本発明を他の形態で実施できることを理解するであろう。したがって、上述した実施形態は、全ての観点で例示的なものであり、本発明を制限するものでないことを理解すべきである。

Claims (4)

1. １００重量部の基礎樹脂と、１〜３０重量部の１以上の反応性官能基がグラフトされたエチレン／オクテンゴムとを含むナイロン系樹脂複合材料であって、前記基礎樹脂は、主鎖にベンゼン環を含むナイロン樹脂２０〜８０重量％と、断面アスペクト比が１．５〜４であり、長さが２〜１３ｍｍである補強繊維２０〜８０重量％とからなり、
   前記ナイロン樹脂の固有粘度は０．７〜０．９ｄｌ／ｇであり、
   前記補強繊維はガラス繊維であることを特徴とする、ナイロン系樹脂複合材料。
2. 前記ナイロン樹脂の平均分子量は１０，０００〜１００，０００である、請求項１に記載のナイロン系樹脂複合材料。
3. 酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、流動増進剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核形成剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載のナイロン系樹脂複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のナイロン系樹脂複合材料を押出することによって製造されたペレット。