KR100418494B1 - 충격강도 및 난연성이 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료 - Google Patents

충격강도 및 난연성이 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 충격 강도 및 난연성이 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료는 (A) (a1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50-5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량부를 (a2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 95-5 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 5-95 중량부; (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물(b1) 50-95 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물(b2) 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 스티렌계 공중합체 또는 이들의 혼합물 95-5 중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 실란계 커플링제로 처리한 유리 섬유 5-50 중량부; (D) 실란계 커플링제 0.05-5 중량부; (E) 용융형 할로겐 화합물 5-30 중량부; 및 (F) 삼산화 안티몬 1-10 중량부;로 이루어진다.

Description

충격강도 및 난연성이 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료{Flame Retardant Glass Reinforced Styrenic Thermoplastic Composition}
발명의 분야
본 발명은 유리 섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(이하 ABS), 난연제, 유리섬유 및 커플링제로 이루어진 충격강도와 난연성이 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌계 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품의 외장재로 사용되고 있다. 그러나 수지는 그 자체로 불 (flame)에 대한 저항성 (resistance)이 없고 외부의 점화인자 (ignition source)에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.
이러한 점을 감안하여 미국, 유럽등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전자제품 외장재의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.
열가소성 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과, 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체 (monomer)를 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있다. 이들중 중합형 난연화법은 실험 (pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연수지는 컴파운딩 (compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.
첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬함유 무기화합물중에서 선택되는 한가지 혹은 한가지 이상의 성분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다. 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 스티렌계 수지에 첨가시 난연성은 매우 우수한 반면에, 수지자체의 충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성등의 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다. 따라서, 난연수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 가공성 저하, 외관불량 발생 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.
상기에서 서술한 난연성 뿐만이 아니라 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의소재로 사용하기 위해서는 치수 안정성, 내크립성, 내열성 및 강성이 부적합한 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 유리섬유와 같은 무기 충진재를 사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다.
그런데, 이러한 열가소성 복합재료를 제조하는 데에 있어서, 양호한 물성을 가지기 위해서는 보강재와 수지간의 계면 결합력을 증가시키는 것이 매우 중요하다. 이는 수지와 보강재간의 계면 결합력이 저하되면, 열가소성 복합재료에 가해지는 응력이 수지와 보강재간의 계면에 작용하여, 계면을 중심으로 파괴가 진행되므로, 목표로 하는 강성의 증가 효과를 얻을 수 없게되기 때문이다.
미국 특허 제3,671,378호를 비롯한 미국 특허 제4,405,727호등 기타 여러 문헌에서는 수지와 보강재간의 계면 접착력을 항상시키기 위해 수지와 반응이 가능한 반응성기를 포함하는 물질로 보강재의 표면을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
국제공개 제86/05445호에서는 보강 유리 섬유를 매트릭스를 이루는 수지와 상용성을 갖고 보강 유리 섬유와 반응할 수 있는 반응기를 함유하는 고무질 중간층을 보강재에 코팅함으로써, 수지와 보강재간의 계면 결합력을 향상시킨 예를 개시하고 있다.
그러나, 상기에 기술한 방법들은 매트릭스 수지가 반응성을 함유하는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지인 경우에 효과가 우수한 반면, 반응성이 없는 스티렌계 수지를 매트릭스로 사용한 경우에는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵다.
또한 국제공개 제86/05445호에 개시된 방법은 유리 섬유를 별도의 공정을 거쳐 고무질 중합체로 코팅해야 하는 번거로움이 있다.
유럽특허 제485793(92.05.20)호에서는 보강재의 표면을 별도의 공정을 거쳐 코팅하지 않고, 스티렌계 수지와 보강재간의 계면 접착력을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 제485793호는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)계 수지를 매트릭스로 하는 복합재료에서 3차 알킬에스테르기를 포함하는 고무질 그라프트 공중합체를 첨가하여 수지와 유리섬유간의 계면 접착력을 향상시켜 충격강도를 향상시킨 것이다.
미국 특허 제5,304,591호에서는 SAN 공중합체에 스티렌-메틸 메타크릴레이트-무수 말레산 3중 공중합체 (styrene-methyl methacrylate-maleic anhyride terpolymer)를 함께 블렌드하여 매트릭스 수지와 유리 섬유간의 계면접착력을 향상시켜 내충격성과 기계적 물성을 향상시킨 기술을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,426,149호에서는 SAN공중합체에 에폭시기를 도입하여 매트릭스 수지와 유리섬유 간의 계면접착력을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,656,684호에서는 폴리카보네이트(Polycarbonate)의 유리섬유 보강수지에서 수지와 유리 섬유와의 계면 접착력 향상을 위하여 프탈이미드기를 가지는 실란 화합물을 사용하였다.
그 밖에도 수지와 보강재간의 계면 접착력을 향상 시켜 수지조성물의 물성을 향상시키려는 연구가 진행되고 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 고무변성 스티렌계 공중합체에 난연제를 첨가시켜 난연성을 향상시키고, 상기 난연제가 첨가된 매트릭스를 이루는 수지와 보강재인 유리 섬유간의 계면 결합력을 향상시켜, 충격 강도를 비롯한 기계적 강도와 난연성이 더욱 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 충격강도를 비롯한 기계적 강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수한 스티렌계 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 복합재료는 (A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 5 내지 95 중량부 (B) 스티렌계 공중합체 95 내지 5 중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 유리섬유 5 내지 50 중량부 및 (D) 커플링제(Coupling agent) 0.05 내지 5 중량부 (E) 용융형 할로겐 화합물 5 내지 30 중량부 (F) 삼산화 안티몬 1 내지 10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에서 사용되는 고무변성 그라프트 공중합체 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%와의 혼합물(a1) 5-95 중량부를 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(a2) 5-95 중량부에 그라프트시킨 공중합체이다.
상기 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(A)의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다. 상기 중, 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(A)는 ABS 그라프트 공중합체가 가장 바람직하다.
상기 고무의 입경은 충격강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05∼4㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
(B) 스티렌계 공중합체
본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물(b1) 50-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물(b2) 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 스티렌계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. 상기 스티렌계 공중합체 수지는 95-5 중량부의 범위로 사용된다.
상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체(B)의 바람직한 구체예로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분 (B)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000-200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 스티렌계 공중합체 (B)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 20,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (B)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명에 비닐 공중합체 또는 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다. 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 1-80중량부의 고무질 중합체에 20-99중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 공중합체이다. 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무가 있다.
고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 1.0μ이하인 것이 사용될 수 있으며, 0.05-0.5μ의 범위가 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등이 있으며, 상기 중 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 본 발명 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 상기에서 설명한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체의 제조에 사용되는 유기 과산화물로는디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙신산퍼록사이드, t-부틸디퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시말레산, t-부틸퍼록시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 사이크로헥사논퍼록사이드 등이 사용될 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이 중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 유리 섬유
본 발명에서 사용되는 유리섬유(glass fiber)는 상업적으로 사용되는 종류이다. 예를 들어 3-6mm 정도의 길이를 가지는 촙(chopped) 유리 섬유를 말한다, 사출제품에 사용되는 유리 섬유는 E-glass이고 일반적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 8-20 μm이다. 본 발명에서는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 5-50 중량부로 사용된다.
유리 섬유 처리제 (sizing compositions)는 일반적으로 섬유 제조 시 또는 후 공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 유리섬유 처리제로는 윤활제 (lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다.
활제는 유리 섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 적합한 첨가제를 사용한다. 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 다양한 유리섬유 처리제가 개발되어 사용하는 수지와 유리섬유와의 종류에 따라 적절하게 선정하여 사용되면 유리섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.
일반적으로 유리섬유에 처리하는 커플링제는 실란계 커플링제로 YRSiX3 와 같은 구조식을 갖는다.
상기 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머케탄기, 아민기 및 아크릴기등이다.
상기 X는 에톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되는데 공기중 또는 무기재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 이 실란올은 무기 충진제와 결합하게 된다. 그러므로 실란계 커플링제는 수지상과 무기충진제와 반응하여 결합할 수 있는 구조를 가진다.
유리섬유에 실란계 커플링제의 처리는 특별한 제한이 없이 일반적인 방법으로 제조된다.
본 실험에 사용 가능한 유리섬유는 아민계, 아크릴계, 에폭시계인 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 (γ-methacryloxy propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리메톡시 실란( γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane), γ-글리시독시 프로필트리메톡시 실란 (γ-glycidoxy propyltrimethoxy silane), β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란 ( β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane)등의 커플링제로 처리 된 것이다. 이 중에서 아크릴계 커플링제인 γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 커플링제로 처리된 유리섬유가 가장 양호하다.
(D) 커플링제
본 발명에서 커플링제는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명에서는 유리섬유에 처리된 커플링제 외에 별도의 커플링제를 컴파운딩 단계에서 추가로 사용한다. 이와 같이 추가로 투입되는 커플링제로는 아미노 실란계 커플링제가 가장 바람직하다.
상기 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란(γ-aminopropyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silane), N-(베타-아미노에틸)γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란 ( β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane) 등이 있다.
본 발명에서는 유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 매트릭스 수지인 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(A), 고무변성 공중합체(B), 커플링제(D), 용융형 할로겐계 난연제(E) 및 삼산화 안티몬(F)을 믹서로 혼합하고 압출기를 사용하여 용융시킨 상태에서 유리섬유(C)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 처리한다. 본 발명의 커플링제는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부의 범위로 사용된다.
(E) 용융형 할로겐계 화합물
본 발명에서 난연제로 사용되는 할로겐 화합물은 하기식 (1) 및 (2)로 표시된다.
화학식(1)
상기 식에서 n은 0 이상의 정수임.
화학식 (2)
단 상기 식에서 n은 0 이상의 정수이고, R1은이다. (X는 1 내지 5 사이의 정수임.)
상기 용융형 할로겐계 화합물은 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 용융형 할로겐계 화합물을 5 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연 효과가 나타나지 않으며 30 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 열적 안정성을 해치게 되므로 좋지 않다.
(F) 삼산화안티몬
적정한 난연성을 부여하기 위하여 첨가하는 삼산화안티몬(F)은 본 발명의 기초 수지(A)+(B) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하고 바람직하게는 2 내지 7 중량부로 사용하는 것이 좋다. 여기서 삼산화안티몬(F)를 1 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며 10 중량부를 초과하여 과량 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형을 해치게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 스티렌계 열가소성 복합재료는 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제 또는 활제 등의 일반적인 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체, (B) 스티렌계 공중합체 수지, (C) 유리섬유 (D) 커플링제 (E) 할로겐 화합물 및 (F) 삼산화 안티몬의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 제조한 그라프트 수지를 사용하였다.
(B) 스티렌계 공중합체 수지
아크릴로니트릴의 함량은 28%이고, 중량 평균 분자량 120,000인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
(C) 유리섬유
무기질 보강재는 한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 지름 13 micron, 촙(chop) 길이 3 mm이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란 등의 커플링제와 활제, 집속제로 처리된 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다.
(D) 커플링제
신에츠 실리콘사의 (Shinetsu Silicon Co.) 아미노 실란계인 KBM603을 사용하였다.
(E) 할로겐화합물
본 발명에 사용된 할로겐 화합물은 상기 일반식 (1)또는 (2)로 표시되는 용융형 할로겐 화합물을 사용하였다.
(F) 삼산화안티몬
할로겐 화합물이 적절한 난연성을 발현시키기 위하여 삼산화안티몬을 표 1 에 나타난 중량부와 같이 첨가하였다.
실시예
유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 먼저 구성성분 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(A), 스티렌계 공중합체 수지(B), 아미노 실란계 커플링제(D), 할로겐화합물(E) 및 삼산화안티몬(F)을 믹서로 혼합하고, L/D=34, φ=40mm인 이축 압출기를 사용하여 압출온도 220 - 280℃, 스크류 회전수 200 rpm에서 용융시킨 상태에서 유리섬유(C)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛은 80℃에서 3시간 건조후 10 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40-80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
비교실시예
비교실시예는 커플링제를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
실시예와 비교실시예의 성분 및 조성을 표1에 나타내었다.
중량부(phr) 실시예 비교실시예
ABS수지(A) 23 23
SAN수지(B) 53.5 53.5
유리섬유(C) 23.5 23.5
커플링제(D) 0.3 -
난연제(E) 13 13
삼산화 안티몬(F) 4.0 4.0
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 1/12"두께의 시편을 제작하여 UL-94 판정시험 방법에 따라 난연성을 시험하고, 성형된 시편에 대하여 기계적 물성을 측정하였다.
아이조드 노치 충격강도는 ASTM D256 규격에 따라 측정하였으며, 인장강도는 ASTM D638에 의하였으며, 굴곡강도와 굴곡 탄성율은 ASTM D790에 따라 측정하였다. 충격강도는 아이조드 충격강도 뿐만이 아니 두폰 드롭 테스트(Dupont Drop test) 법으로 1kg의 추를 이용하여 20개의 시편을 테스트 하였을 때 50%가 파괴가 발생하는 높이를 측정하였다.
또한 ASTM D648, ASTM D792 및 ASTM D785에 따라 열변형온도와 비중 및 경도를 각각 측정하여 표 2에 나타내었다. 이에 대한 측정결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 비교실시예
충격강도(kg·cm/cm) 1/4″ 6.3 6.0
1/8″ 6.9 6.6
인장강도(5mm/min,kg/cm2) 947 937
굴곡강도(2.8mm/min,kg/cm2) 1192 1144
굴곡탄성률(2.8mm/min,kg/cm2) 56,090 54,570
열변형온도(1/4″,℃) 97.5 95.0
경도(R(M), R-scale) 113.2 112.7
MFI(220℃, 10Kg, g/10min) 15.0 15.68
듀폰 드롭 테스트(cm) 57 53
UL 94 난연도 V-0 V-1
글로잉(초) 32 110
적하발생수 0 0
상기 표 2의 결과에서 유리 섬유(C)에 커플링제(D)가 투입되면 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 증가하고, 두폰 드롭 테스트 파괴 발생높이도 증가하는 것을 볼 수 있는 등 대부분의 물성이 향상된 것으로 나타났다. 특히 같은 중량부의 난연제와 삼산화안티몬을 첨가하였더라도, 커플링제가 첨가된 실시예에서 UL등급이 V-0로 높고, 2차 연소후 글로잉 시간(glowing time)이 현저히 감소하여 난연성이 향상됨을 알 수 있었다.
본 발명은 매트릭스인 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체와 스티렌계 공중합체에 난연제와 유리섬유를 첨가시켜 난연성 및 기계적 강도를 향상시키고, 상기 난연제가 첨가된 매트릭스를 이루는 수지와 보강재인 유리 섬유간에 커풀링제를 첨가시켜 계면 결합력을 향상시킴으로써 충격 강도를 비롯한 기계적 강도뿐만 아니라 난연성도 더욱 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) (a1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50-5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량부를 (a2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 95-5 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 5-95 중량부;
    (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물(b1) 50-95 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물(b2) 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 스티렌계 공중합체 또는 이들의 혼합물 95-5 중량부;
    (C) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 실란계 커플링제로 처리한 유리 섬유 5-50 중량부;
    (D) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 아미노 실란계 커플링제 0.05-5 중량부;
    (E) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 용융형 할로겐 화합물 5-30 중량부; 및
    (F) 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬 1-10 중량부;
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유(C)에 처리된 커플링제가 아크릴계 커플링제인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미노 실란계 커플링제(D)는 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노 프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란(γ-aminopropyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silane), N-(베타-아미노 에틸)γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-aminoethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), 및 β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노프로필 트리 메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는스티렌계 열가소성 복합재료.
  4. 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(A), 스티렌계 공중합체(B), 아미노 실란계 커플링제(D), 용융형 할로겐 화합물(E) 및 삼산화 안티몬(F)를 믹서로 혼합하고 압출기를 사용하여 용융시킨 상태에서 유리 섬유(C)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 복합재료의 제조방법.
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