JPS6018542A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および耐衝撃性のすぐれたポリアミド系
樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は強靭性、耐摩耗性等のすぐれた物性を
有するため、エンジニアリングプラスチックス材料とし
て各分野において広く利用されている。しかしながら、
熱変形温度等で示される耐熱性が低く、用途が限定され
ている分野も少くない。また、ポリアミド樹脂にガラス
繊維や無機充填剤を配合することにより熱変形温度が向
上することは公知であるが、このようなガラス繊維や無
機充填剤の配合は逆にポリアミド樹脂の長所である靭性
を失ない、脆性的に破壊されるという問題を生じる。多
量の無機充填剤の配合は特に落錘衝撃強度の大巾な低下
を生じる。

本発明者等は熱変形温度が高く、かつ耐衝撃性。

ことに落錘衝撃強度のすぐれた組成物を得るべく鋭意研
究の結果、本発明に到達した。すなわち。

本発明は全組成物を基準として、ポリアミド系樹脂３５
〜８４重量％、平均粒径１５μ以下の非繊維状無機充填
剤および／または直径１５μ以下の繊維状充填剤１５〜
５０重量％およびエポキシ当かつ二次転移点０℃以下の
オレフィンゴム１〜２５重量％を含有してなるポリアミ
ド系樹脂組成物である。

通常マトリックス中に硬゛い分散層と軟かい分散層が共
存するとき、応力不均一により１通常マトリックスより
物性が低下することはよく知られている。本発明者等は
無機物充填ポリアミド樹脂において、充填剤とマ）ＩＪ
ソックスの界面におけるクラックの発生およびその伝播
を防止することを目的とし、無機物充填ポリアミドに更
にゴム分散相を共存させる検討をしていたところ、通常
のゴム伏物貿では伸度１強度共に低下するのに対し。

エポキシ基を導入したオレフィン系共重合体を共存させ
るときは驚くべきことに破断伸度が増大し、無機物充填
ポリアミド樹脂の最大の短所である衝撃強度とくに落錘
衝撃強度が著しく改善されることを知見し本発明に到達
した。

本発明による組成物から得られた成形品は熱変形温度等
の向上で示されるようにすぐれた耐熱性。

およびすぐれた衝撃強度ことに落錘衝撃強度を与える特
徴を有する。更に成形品の外観１弾性、寸法安定性等が
すぐれることも特徴の１つである。

本発明によりすぐれた落錘衝撃強度が得られる理由につ
いては未だ明確でないが、エポキシ基を導入したオレフ
ィンゴム（以下変性オレフィンゴムという）がポリアミ
ドマトリックス中に０．２〜１μ程度に均一に分赦し、
かつポリアミド中のアミン末端やカルボキシ末端と変性
オレフィン共重合体中のエポキシ基との反応により両ポ
リマーが強靭に接着されているために充填剤とポリアミ
ド樹脂との界面に発生したクラックの伝播を防止するこ
とができるためと考えられる。このクラック伝播の防止
性は厚い材料の曲げ試験を行うとき。

通常の無機充填剤含有ポリアミドがクラックの発生と共
に破断し飛散するのに対し、本発明の組成物はクラック
の伝播が停止し、破片が飛散するような破壊が生じない
ことからも明らかである。

また、この破断面を走査型電子顕微鏡等により観察した
ときポリアミド樹脂中に変性オレフィン共重合体が０．
２〜１μ程度に分散している構造を示すと共に、塑性変
形したマトリックス部が観察できるのが特徴である。更
に、本発明による組成物から得られた成形品が落錘衝撃
等を受けた場合にもマトリックス部とゴム分散相との界
面剥離を生じることがなく衝撃を吸収し、また充填物と
マトリックス部との界面剥離から生長したクラックはそ
の伝播がゴム部で防止される。したがって。

通常の充填剤含有ポリアミド樹脂においては、小さな衝
撃でクラックが発生し、かつそのクラックも大きいのに
対し、特定の変性オレフィン共重合体分散相を共存させ
た本発明の組成物においては。

大きな衝撃を受けても塑性変形し、破断しないのが特徴
である。

本発明に用いられる非繊維状無機充填剤としては表面の
化学的性質、熱安定性等からタルク、グラファイト、ワ
ラストナイト、クレー、雲母、カオリン、二硫化モリブ
デン等が例示されるが、成形品の耐熱性、落錘衝撃強度
向上からタルク、雲母が好ましく、就中タルクが特に好
ましい。該充填剤の粒径は成形品の外観および物性から
平均粒径が１５μ以下であることが必要である。また繊
維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維。

アスベスト繊維、炭化釜属繊維等が例示されるが。

特に汎用性等からガラス繊維、カーボン繊維が好ましい
。該繊維状充填剤の直径は１５μ以下であり、長さは６
Ｍ１以下が好ましい。しかし直径が１５μ以下であれば
微小球または繊鞘粉末でもよい。

上記非繊維状充填剤は２種以上併用することもできるが
、１種類でも粒径の異なる２種以上たとえばμオーダー
とｍμオーダーの粒径を持つ同種充填剤を併用すること
もできる。また繊維状充填剤はブレンド条件下において
かなり破断するが熱変形温度の向上が小さいことから非
繊維状充填剤ことにタルクとの併用が特に好ましい。更
に、充填剤はシラン系カップリング剤により予め表面処
理したり、表面処理剤を併用することも何ら差支えなく
、むしろ好ましい結果を与える。充填剤の配合量は全組
成物を基準として１通常１５〜５０重量％であシ、好ま
しくは２０〜４０ＭＲ％である◎充填剤の配合量が１５
重量％以下のときは耐熱性が劣り、５０重量％以上のと
きは耐衝撃性が悪化する欠点を生じる。

また１本発明における変性オレフィンゴムとはエポキシ
基を導入したオレフィンゴムであり、オレフィンゴムト
シてハ、エチレン、プロピレン。

α−ブチレン、α−インブチレン、ペンテン、ヘキセン
のようなα−オレフィンの少くとも１種を主体としたオ
レフィンゴムたとえばブチルゴム。

エチレン・プロピレンゴム、エチレン・ブチレンゴム、
エチレン・アクリル酸エステル１Ｎ［合（１が例示され
る。特に好ましいのは−２０〜−１２０℃の２次転移点
を有するエチレン・αオレフィン共重合体である。°エ
ポキシ基はエポキシ当量にして通常６００〜１５０，０
００．好ましくは８００〜５００００導入するが、導入
のための変性方法としては共重合体の製造に当ジェポキ
シ基含有エチレン性不飽和単量体をランダム共重合させ
るか、共重合体にエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体をグラフト共重合させる方法等が挙げられる。しかし
、グラフト共重合による変性が汎用性、経済性および耐
衝撃性等から特に好ましい。

なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては
グリシジルアクリレート、グリシジルメゝタクリレート
、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエー
テル、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレートのグリシジルエーテル等が例
示される。エポキシ基の導入量が６００以下ではゲル化
等の問題が生じ、１５００００以上では耐衝撃性の改善
効果が乏しい。

また変性オレフィンゴムの配合割合は全組成物を基準と
して１通常１〜２５重ＵＳであり、好ましくは５〜２０
重量％である。１重量％以下では耐衝撃性が不充分であ
り、２５重量−以下では成形性が損われたり、物性が低
下する欠点を生じる。

本発明の組成物に用いられるポリアミド系樹脂としては
、末端アミン基や末端カルボキシル基等を有する通常の
ポリアミド樹脂たとえばナイロン６、ナイロン６．６．
ナイロン６．１０　、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６．１２のようす脂肪族系ポリアミド、ポリへキ
サメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチ
レンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリア
ミドのような芳香族ポリアミド等があげられ、これらは
また二種以上の混合物または共重合体として用いること
もできる。ポリアミド系樹脂の配合割合は全組成物を基
準として８５〜８４重量％であり。

好ましくは５０〜８０重量％である。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の重合時に変
性オレフィン系共重合体および／または無機充填剤を共
存させ１重合後残余成分とブレンドしたり、また変性オ
レフィン系共重合体と充填剤を予め混合し次いでポリア
ミド樹脂とブレンドすることによってもつくることがで
きるが１通常好ましくは押出機、ニーダ−、ミキシング
ロールや反応容器中で溶融ブレンドしてつくられる・ま
た場合によっては溶液ブレンドによってつくることもで
きる。また押出成形や射出成形特予備混合して溶融加工
操作中ブレンドを行なうこともできる。特に高性能な二
軸押出機やニーダ−型混練機を必ずしも必要とせず、単
軸押出機にて十分高性能な樹脂組成物を提供できること
も本発明の特徴のひとつである。

本発明の樹脂組成物には更に用途に応じて所望によシ他
の成分、たとえば滑剤、分散剤ことに有機高分子型分教
剤１強化剤、難燃剤、制電剤、安定剤、染顔料、スリッ
プ防止剤、離型剤、核化剤等の添加剤を配合することも
できる。　゛本発明の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂
の持つ優れた成形性を保持しており、また成形法によっ
てはポリアミド系樹脂以上の優れた成形性を有しており
、したがって成形において特殊な条件は必要でなく１通
常のポリアミド系樹脂の成形条件によって成形すること
ができる。

また１本発明の樹脂組成物は広範囲の物品、たとえば各
種成形部品、フィルム、シートまたは板状物、繊維状物
、管状物、積層物、容器等の成形の他被覆剤、含浸処理
剤、接着剤、クッション材。

バッキング材等に広く利用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、もちろん実施
例に限定されるものではない。なお、ここでいうエポキ
シ当量とはエポキシ基１２当量を含有する樹脂の２数を
示すものであり、また実施例中の部およびチはことわら
ない限シ重量部および重量％を表わす。

また物性値はＪＩＳ　Ｋ６８１０−７Ｏｒポリアミド樹
脂成形材料試験法」と、厚さ２Ｈの射出成形品に関し東
洋精機社製「デュポン衝撃試験機ｊにより測定した物性
値および５０％破壊する落錘衝撃値である。

実施例１゜ エチレン−αオレフィン共重合体（三井石油化学社タフ
マーＰ１８０）１００部とグリシジルメタクリレート５
部を溶融混合する。この混合体にジクミルパーオキサイ
ド０．５部を加え、１５０℃で３０分間反応させてエポ
キシ当量２，９８３のグラフト変性共重合体（Ｔｙ約−
６０℃）ベレットを得た。

更にこの変性共重合体ベレットとナイロン６樹脂（東洋
紡績柱ナイロンＴ８０２）およびタルクを表−１に示し
た配合割合で予備混合した後。

４０朋φベント式押出機を用い２５０℃で溶融混練によ
ｔ）　３　ｙｚφｘ　１３　ｔｖｇ　Ｌのベレットを成
形した。

このベレットを絶乾後射出成形機（日清樹脂柱ＦＳ７５
　）を用いて成形温度２５０−２７０−２７０℃、金型
温度６０℃にてテストピースを成形した。得られたテス
トピースの物性値を表−１に示した。

なお比較例として、ゴム伏物質なしの系、未変性オレフ
ィンゴムを配合した系に関する同様の物性値も表−１に
示した。

以下余白 エポキシ変性エチレン−αオレフィン共重合体を配合す
ると無機充填系の耐衝撃性ことに落錘衝撃強度を向上さ
せるのに対し、未変性共重合体を配合した比較例ではむ
しろ物性が低下することを示している。

ｔｉ　工ｆレン／グリシジルメタクリレート／メチルメ
タクリレート＝７３／９／１８重量比（エポキシ当量１
５７Ｂ、Ｔｆ約１０℃）を用いて試験Ａ３と同様にテス
トした結果、落錘衝撃強度は５〜・画と劣っていた０ 実施例２゜ 実施例１で用いたエポキシ当量２９８３の変性エチレン
・αオレフイン共重合体ベレットとナイロン６樹脂およ
び各種無機充填剤を表−２に示した配合割合で予備混合
した後、４ＱＭＭφベント式押出機金用い２５０℃で溶
融混練により３　ｙｔｓφ×１３　ｙｙｘ　Ｌのベレッ
トを成形した。このベレットを絶乾後射出成形機（日清
樹脂柱ＦＳ７５）を用いて成形温度２５０−２７０−２
７０℃、金型温度６０℃にてテストピース金成形した。

得られたテストピースの物性値を表−２に示した。

なお比較例として、ゴム状物質なしの系、未変性エチレ
ン・αオレフィン共重合体を配合した系に関する同様の
物性値も表−２に示した。

無機充填系ポリアミドに、エポキシ変性エチレン−αオ
レフィン共重合体を配合した系は、熱変形温度−落錘衝
撃強度の関係において非常にすぐれているのがわかる。

また充填剤としては熱変形温度の改善効果からタルク系
が特に好ましいことを示している。

以下余白 １）オレフィンゴム：エチレン・αオレフイン共重合体
２）タルク　エ　：林化成社　タルカンパウダーＰＫ（
粒径３〜８μ） タルク（ｆ：ｔｔ　ミクロンホワイトφ５０００（粒径
０．５〜３μ） り　し　−　：　Ｉ／　ＡＳＰ　４００Ｐ（粒径５〜１
０μ） 焼成カオリン　：　〃　サテントン（ａｆｆ１３〜１０
μ）ワラストナイト：インターベース社 ワラストナイトＰＩ（直径５ 〜１０μ長さ５０〜２００μ） 雲　母　：村上粘土鉱業社 セリクロン（粒径１〜１０μ） ガラス繊維　：旭ファイバー社 ４８６Ａ（直径１０μ長さ３ 朋） アスベスト　：巴工業社　ＲＧ６００（直径０．０２５
μ長さ５μ） 実施例３゜ エチレン・プロピレンゴム（ニスプレンＥ８０８゜住友
化学社）を用いて実施例１と同様にしてエポキシ当量約
３０００の変性共重合体（Ｔｆ−５５℃）を得た。得ら
れた変性共重合体を用い試験Ａ３と同じ組成から成形品
を成形し物性を評価した。

その結果、引張伸度１８．９％、引張強度４．９橡／−
、ノツチ付アイゾツト衝撃強度８．２〜・α／口、熱変
形温度１１７℃、落錘衝撃強度２５神・副であった。

特許出願人　東洋紡績株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　白井正治 大津市本堅田町１３００番地の１ ０発　明　者　小林重大 大津型際用３丁目１３番地の１０ −３５′；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全組成物を基準として、ポリアミド系樹脂３５〜８
   ４重量％、平均粒径１５μ以下の非繊維状無機充填剤お
   よび／または直径１５μ以下の繊かクニ次転移点が０℃
   以下のオレフィンゴム１〜２５重量％を含有してなるポ
   リアミド系樹脂組成物０ ２、非繊維状無機充填剤がタルクである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、繊維状充填剤がガラス繊維、カーボン繊維から選ば
   れた少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。