JP5284976B2 - 剥離シート及び粘着体 - Google Patents
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Description
したがって、電子機器等へのシリコーン汚染を防止するために、シリコーン系剥離剤の代わりに、長鎖アルキル系剥離剤、アルキド系剥離剤、フッ素系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤等の非シリコーン系剥離剤を使用することが検討されつつある。しかし、長鎖アルキル系剥離剤及びアルキド系剥離剤は、その剥離力が大きいため用途が限定的であり、またフッ素系剥離剤は剥離力が小さいものの、高価であり大量生産に使用することが難しい。
一方、ポリオレフィン系剥離剤は、剥離力を比較的低くすることが可能であるため、低剥離力を必要とされる用途において広く使用されつつある(特許文献1〜6参照)。ポリオレフィン系樹脂を用いた剥離剤は、近年種々改良がなされており、例えば特許文献1では、剥離剤層の剥離性能を改善するために、剥離剤層表面に表面粗さRaが1〜3μmの凹凸を形成することが検討されている。
また、剥離剤に使用されるポリオレフィン系樹脂は、特許文献2に開示されるように、通常、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒で重合したものが用いられる。しかし、シングルサイト触媒で重合したポリオレフィン系樹脂は、その分子量や組成の分布範囲が狭いので、所定温度に加熱されるとその物性が急激に変化する場合がある。そのため、製造直後においてはブロッキングが発生しなくても、比較的高温下で長期間保管されている間に、ブロッキングが発生することがある。同様に、製造直後には剥離性能が良好であっても、長期保管後には剥離性能が悪くなっている場合もある。
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みて成されたものであり、ロール状に巻き取った状態で長期間保管した後でも、優れた剥離性能を有し、かつブロッキングが発生しないポリオレフィン系樹脂を用いた剥離シートを提供すること目的とする。
表面粗さRa2が剥離シートを30日間40℃の環境下に放置した後の剥離剤層の表面粗さであるとすると、表面粗さ比Ra2/Ra1は好ましくは0.9〜1.1である。また、ポリオレフィン系樹脂組成物は、メルトフローレートが1〜20g/10分であることが好ましい。
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、及びエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体から成る群から選ばれる少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂を含む。
剥離シートは、基材の上にアンダーコート層を介して剥離剤層が積層されて構成されていても良く、また実質的にシリコーン化合物を含まないことが好ましい。
本発明に係る粘着体は、基材と、その基材に積層された剥離剤層と、剥離剤層に密着積層された粘着剤層とを備え、剥離剤層が、マルチサイト触媒を用いて重合された密度0.800〜0.905g/cm3のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物から形成され、ナノインデンテーション法により測定した表面から深さ50〜1000nmの23℃における平均弾性率が0.1〜0.3GPaであり、かつ表面に凹凸が形成されてその表面粗さRa1が100〜700nmであることを特徴とする。
粘着剤層は、例えばアクリル系粘着剤により形成されることが好ましく、粘着体も実質的にシリコーン化合物を含まないことが好ましい。
図2は、本実施形態に係る粘着体を示す模式的な断面図である。
図1は、本発明の一実施形態に係る剥離シートを示す模式的な断面図である。図2は一実施形態に係る粘着体の模式的な断面図である。図1に示すように、剥離シート10は剥離シート基材11の一方の面に、アンダーコート層12、剥離剤層13が順に積層されて構成される。剥離剤層13は、ポリオレフィン系樹脂組成物から形成されると共に、その表面13Aには無数の凹凸が形成されている。
粘着体20は、図2に示すように、粘着シート基材21の一方の面に粘着剤層22が積層されて形成された粘着シート23が、粘着剤層22が剥離剤層13の表面13Aに密着するように、剥離シート10に貼着されて構成される。剥離シート10は、単体でロール状に巻き取られて保管されていても良いし、粘着シート23に貼着して粘着体20とされた後にロール状に巻き取られて保管されていても良い。
剥離剤層13を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、少なくともマルチサイト触媒を用いて重合された密度0.800〜0.905g/cm3のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む。ここで、密度はJIS K7112−1999に準拠して測定されたものである。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の密度は、好ましくは0.850〜0.905g/cm3、特に好ましくは0.880〜0.905g/cm3である。
上記マルチサイト触媒としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒およびスタンダード系触媒が挙げられる。チーグラー系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒およびケイ素、チタニウム、マグネシウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。フィリップス系触媒は、酸化クロムからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。スタンダート系触媒は、酸化モリブデンからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、好ましくは3以上であり、さらに好ましくはMw/Mnが3〜10であり、特に好ましくはMw/Mnが3.6〜8である。
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体、又はこれらから選ばれた2種以上の混合物が使用される。これらの中でも、特にエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお、上記熱可塑性樹脂の密度を上記範囲にすることにより、剥離シート10の剥離性能を良好にすることができる。また、上記熱可塑性樹脂がマルチサイト触媒を用いて重合されたものであれば、Mw/Mnを上記範囲にすることが容易であり、剥離シート10をロール状に巻き取った状態で長期間保管した後でも、剥離材層の表面に形成した凹凸が変化しにくいため、所定の剥離性能が維持され、かつブロッキングが発生しにくくなる。
上記ポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂成分としては、上述したような密度0.800〜0.905g/cm3のポリオレフィン系熱可塑性樹脂のみを含んでいても良いが、成膜性の観点からこの密度範囲外のものを含んでいても良く、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE、密度:0.910g/cm3以上0.930g/cm3未満)、中密度ポリエチレン(MDPE、密度:0.930g/cm3以上0.942g/cm3未満)、高密度ポリエチレン(HDPE、密度:0.942g/cm3以上)などのポリエチレン樹脂;ポリプロピレン樹脂(PP);オレフィン系エラストマー(TPO)などのポリオレフィン系熱可塑性樹脂をさらに含んでいても良い。これらの中でも、ポリエチレン樹脂が好ましく、特に、低密度ポリエチレンが好ましい。上記ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、6以上であることが成膜性を向上しうる点で好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂組成物に含まれる密度0.800〜0.905g/cm3のマルチサイト触媒を用いて重合されたポリオレフィン系熱可塑性樹脂の割合は、ポリオレフィン系樹脂組成物を100重量%とすると、好ましくは50重量%〜100重量%、特に好ましくは60重量%〜100重量%である。勿論、ポリオレフィン系樹脂組成物には、上記したポリオレフィン系熱可塑性樹脂以外のポリオレフィン系樹脂やその他の樹脂を含んでいても良い。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、そのメルトフローレート(MFR)が1〜20g/10分であることが好ましい。MFRが1g/10分を下回ると、樹脂の流動性が低く成膜しにくくなり、20g/10分を上回ると樹脂の流動性が高くなりすぎて一定厚さの膜を形成することが困難になる。MFRは、JISK7210−1997に準拠して、温度190℃、荷重21.2Nの測定条件下で測定されたものである。なお、剥離剤層13の厚さは、3〜30μmであることが好ましい。
本実施形態においては、上記樹脂が適宜混合され又は単独で使用されることにより、剥離剤層13の表面13Aから深さ50〜1000nmの23℃における平均弾性率が0.1〜0.3GPaに設定されている。23℃における平均弾性率は、ナノインデンテーション法[測定機器:ナノインデンター(商品名.Nano Indenter SA2、MTS社製)]で測定されたものであって、剥離剤層13の表面13Aの20箇所を任意に選定し、その各表面から深さ50nmの位置から深さ1000nmの位置まで均等に70箇所において弾性率を測定し、その相加平均値を求めたものである。
剥離剤層13の23℃における平均弾性率を上記範囲にすることにより、剥離シート10を粘着シート23から剥離する際の剥離力を適切に設定することが可能である。また、23℃における平均弾性率を0.1GPa以上とすることにより、剥離シート10又は粘着体20をロール状にしたときにブロッキングが発生しにくくなる。
剥離剤層13の表面13Aには、その表面粗さRa1が100〜700nmとなるように無数の凹凸が形成されている。表面粗さRa1を上記範囲にすることにより、剥離シート10を剥離するときの剥離力を適切な値に設定することができると共に、ブロッキングの発生も防止することができる。表面13Aの凹凸は、例えば、エンボス加工等によって表面に微細な凹凸が形成されたローラ等が、溶融した剥離剤層13に押し付けられて形成される。
表面粗さRa1は、ANSI/ASME B46.1:1995に基づいて、23℃で光干渉式表面粗さ計(商品名.WYKO NT1100、Veeco社製)によって、対物レンズ倍率50倍、内部レンズ倍率1倍の条件で測定された算術平均粗さである。剥離剤層13は軟らかいため、接触式で表面粗さRa1を測定すると、接触時の表面変化により測定誤差が大きくなるおそれがあるが、本実施形態のように非接触式で測定すると、より正確な表面粗さRa1を得ることができる。
剥離シート10は、高温条件下で長期間放置した後でも、表面粗さの変化が少ないことが好ましい。例えば剥離シート10がロール状に巻かれて所定温度条件下(40℃)で長期間(30日間)放置された後、再度シート状に繰り出されたときの、剥離シート10の表面粗さをRa2とすると、表面粗さ比Ra2/Ra1は0.9〜1.1であることが好ましい。なお、表面粗さRa2は、表面粗さRa1と同じ条件で測定されたものである。
本実施形態に係る剥離シート10は、比較的低い剥離力が要求される用途に使用される剥離シートであって、剥離シート10を粘着シート23から剥離するときの剥離力は、50〜500mN/20mmであることが好ましい。剥離力が上記上限を超えると、剥離力が重くなりすぎて、粘着剤の一部が剥離シート10と共に剥がれる剥離不良が発生するおそれがある。また、上記下限を下回ると、剥離力が軽くなりすぎて、粘着シート23が不意に剥離シート10から剥がれるおそれがある。なお、本明細書において、剥離力は、JIS Z0237に準拠して測定して得られた値をいう。
アンダーコート層12は、剥離シート基材11の一方の面に、押出積層、コーティング等されて形成される層であり、剥離シート基材11と剥離剤層13の間の層として形成される。アンダーコート層12は、上記剥離剤層13と同様のポリオレフィン系樹脂組成物から形成されても良いが、低密度ポリエチレン等が好適に使用され、上記した平均弾性率が剥離剤層13よりも高いことが好ましい。なお、アンダーコート層12の上にはさらに1以上の他の層が設けられていても良い。
剥離剤層13は、ポリオレフィン系樹脂組成物が例えば押出積層されることによって、上記アンダーコート層12の上に、直接又は1以上の他の層を介して積層される。
剥離シート基材11及び粘着シート基材21としては、剥離シート10若しくは粘着シート23の基材として知られている公知の基材から適宜選択して使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂等によって形成された樹脂フィルム、紙、金属箔、又はこれらの複合体を用いることができる。粘着剤層22を形成する粘着剤としては、非シリコーン系の粘着剤ならば特に制限無く用いることができ、例えばアクリル系粘着剤等が使用される。
本実施形態では、剥離剤層13の平均弾性率及び表面粗さRa1、並びに上述した樹脂の密度が所定範囲内に設定されることにより、ロール状にされたときに発生するブロッキングが抑制されると共に、剥離シート10の剥離力が良好になる。そして、剥離剤層13がマルチサイト触媒で重合された樹脂を含むことにより、剥離剤の分子量及び組成が不均一になるので、剥離剤層13が加熱されたときの物性変化を抑えることができる。したがって、剥離シートがロール状にされた後、比較的高温環境下において長期間保管された場合でも、表面粗さの変化及び剥離力の変化が低減され、それによりブロッキングが抑制されると共に良好な剥離性能が維持される。
また、本実施形態では、剥離剤層13がポリオレフィン系樹脂組成物によって形成され、さらには粘着剤層22が非シリコーン系樹脂で形成されることにより、剥離シート10及び粘着体20が実質的にシリコーン化合物を含まないようにすることができる。
[実施例1]
密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン(商品名「ノバテックLD LC605Y」、日本ポリエチレン(株)製)を、厚さ38μmの汎用PETフィルム(商品名「ルミラーS−28」、東レ(株)製)上に、厚さ15μmとなるように押し出し塗工して、アンダーコート層を形成した。次いで、アンダーコート層の上に、マルチサイト触媒を用いて重合された密度0.895g/cm3のエチレン−1−ブテン共重合体(商品名「エクセレン EUL731」、住友化学(株)製、Mw/Mn=3.9)70重量部と、密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン(商品名「ノバテックLD LC604」、日本ポリエチレン(株)製、Mw/Mn=8.0)30重量部とを混合して得られたポリオレフィン系樹脂組成物を、厚さが20μmになるように、温度280℃で押し出し塗工して剥離剤層を形成した。その後、表面にエンボス加工が施されている冷却用ラミロールに剥離剤層を押し当てて、剥離剤層を冷却しつつ、剥離剤層の表面に微細な凹凸を形成し、実施例1の剥離シートを得た。なお、上記ポリオレフィン系樹脂組成物のMFRは8.2g/10分であった。
[実施例2]
剥離剤層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物として、マルチサイト触媒を用いて重合された密度0.900g/cm3のエチレン−1−ブテン共重合体(商品名「エクセレン VL200」、住友化学(株)製、Mw/Mn=3.9)70重量部と、低密度ポリエチレン(商品名「ノバテックLD LC604」、Mw/Mn=8.0)30重量部とを混合して得られた混合樹脂を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。なお、実施例2において、ポリオレフィン系樹脂組成物のMFRは3.0g/10分であった。
[比較例1]
剥離剤層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物として、シングルサイト触媒を用いて重合された密度0.870g/cm3のエチレン・プロピレン共重合体(商品名「タフマーP0280G」、三井化学(株)製、Mw/Mn=2.0)50重量部と、密度0.916g/cm3の低密度ポリエチレン(商品名「ノバテックLD LC800」、日本ポリエチレン(株)製)50重量部とを混合して得られた混合樹脂を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物のMFRは5.9g/10分であった。
[比較例2]
剥離剤層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物として、密度0.919g/cm3の低密度ポリエチレン(商品名「ノバテックLD LC605Y」、日本ポリエチレン(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物のMFRは7.4g/10分であった。
[物性評価]
上述した測定方法により、各実施例、比較例の剥離シートについて、剥離剤層の表面粗さRa1及び23℃における平均弾性率を測定した。
また、厚さ50μmのPETフィルム上に、アクリル系粘着剤(商品名「PLシン」、リンテック(株)製)を、テストコーターを用いて厚さが23μmとなるように塗布し、120℃で1分間乾燥して粘着剤層を形成して粘着シートを得た。その粘着シートに、剥離剤層が粘着剤層に密着するように、各実施例、比較例の剥離シートを貼付し粘着体を作製し、その粘着体において剥離シートの剥離力を測定した。各物性の測定値を表1、2に示す。
[熱促進処理後の物性評価]
92mm径のコアに、幅340mm、長さ1000mの剥離シートを巻き取り、ロール状の剥離シートを作製した。ロール状の剥離シートを、40℃の恒温槽に入れて30日間放置し、熱促進処理を施した。熱促進処理を施した剥離シートをロールから繰り出し、シート状にした上で熱促進後の表面粗さRa2を測定した。また、熱促進処理後の剥離シートをロールから繰り出し、上記物性評価と同様に、繰り出されたシート状の剥離シートに粘着シートを貼付し粘着体を作製した。そして、その粘着体において、熱促進後の剥離シートの剥離力を測定した。熱促進後の表面粗さRa2及び剥離力、表面粗さ比Ra2/Ra1、並びに下記式により算出した剥離力変化率を表1、2に示す。
剥離力変化率=|(熱促進前の剥離力−熱促進後の剥離力)/熱促進前の剥離力|×100(%)
[耐ブロッキング性評価]
熱促進処理を施した剥離シートをロールから繰り出し、耐ブロッキング性を評価した。ブロッキングが少なく、剥離シートがスムーズに繰り出すことができたものについては、表1において○とした。一方、ブロッキングが多く剥離シートの繰り出しが難しかったものについては×とした。
それに対して、比較例1においては、表面粗さRa1や23℃における平均弾性率を適正な値に設定することができたが、密度0.800〜0.905g/cm3のマルチサイト触媒によって重合した樹脂を含まないため、熱促進処理を施すと、表面粗さ等の物性変化によりブロッキングが発生した。また、熱促進処理後においては、剥離力が低下していることから明らかなように、長期保管により優れた剥離性能を維持できなくなることが理解できる。一方、比較例2では、23℃における平均弾性率を高くすることにより、耐ブロッキング性能は良好にすることができたが、剥離力が高すぎて優れた剥離性能を有する剥離シートを得ることができなかった。
Claims (8)
- マルチサイト触媒を用いて重合された密度0.800〜0.905g/cm3のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物から形成され、ナノインデンテーション法により測定した表面から深さ50〜1000nmの23℃における平均弾性率が0.1〜0.3GPaであり、かつ表面に凹凸が形成されその表面粗さRa1が100〜700nmである剥離剤層を有することを特徴とする剥離シート。
- 表面粗さ比Ra2/Ra1が0.9〜1.1であることを特徴とする請求項1に記載の剥離シート。
(ただし、Ra2は、剥離シートを30日間40℃の環境下に放置した後の前記剥離剤層の表面粗さである) - 前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、メルトフローレートが1〜20g/10分であることを特徴とする請求項1に記載の剥離シート。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、及びエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体から成る群から選ばれる少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の剥離シート。
- 基材の上にアンダーコート層を介して前記剥離剤層が積層されていることを特徴とする請求項1に記載の剥離シート。
- 実質的にシリコーン化合物を含まないことを特徴とする請求項1に記載の剥離シート。
- 基材と、その基材に積層された剥離剤層と、前記剥離剤層に密着積層された粘着剤層とを備える粘着体において、
前記剥離剤層は、マルチサイト触媒を用いて重合された密度0.800〜0.905g/cm3のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物から形成され、ナノインデンテーション法により測定した表面から深さ50〜1000nmの23℃における平均弾性率が0.1〜0.3GPaであり、かつ表面に凹凸が形成されてその表面粗さRa1が100〜700nmであることを特徴とする粘着体。 - 前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤により形成されることを特徴とする請求項7に記載の粘着体。
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