JP5199098B2 - 水分硬化性シーラント、接着剤又はコーティング組成物ブレンド、及び基材の処理方法 - Google Patents

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（関連出願）本特許出願は２００５年９月１６日に出願の米国仮特許出願第第６０／７１７７２１号の優先権を主張し、その内容を本願明細書に援用する。

本発明は、例えばオリゴシラン、アミノ官能性オリゴシロキサン、又はシリコーンポリマーを含むモノマー性シラン組成物の提供に関する。これらの組成物は、例えば、多くの困難な基材（特にドライ及びウエットコンクリート）へのシーラント又は接着剤又はコーティングの接着を改善する水分硬化性シリル化樹脂に用いる付着促進剤として有用である。

ビルディング建設の際の要件（例えばＩＳＯ標準、及び相当するＤＩＮ−ＥＮ標準又はＡＳＴＭ標準）を満たすために、特別なプライマー（主にエポキシベース）で前処理されたコンクリート基材にシーラント、接着剤又はコーティングを塗布する必要がある。現在の技術では、コンクリートの前処理を行わない場合には、水浸入の後で、有機官能性シランの接着促進剤を用いて、コンクリートに対する水分硬化性シリル化シーラント又は接着剤の接着力を強化することは非常に困難である。

コンクリートはセメント、砂、アグリゲート及び水から構成される。コンクリートの表面は高いアルカリ性（ｐＨ１２）であり、吸収される水は全て、コンクリートの表面上へのシーラント又は接着剤の粘着力に対して好ましくない影響を及ぼす。コンクリート基材はＩＳＯ１３６４０標準に準拠して製造されが、鋳造されたサンプルの最終的な調製は異なることがありえ（ＩＳＯ１３６４０の方法１及び方法２）、比較的平滑、平坦な表面から凸凹の表面にわたる様々な表層テクスチャに結果としてなることがありえる。凸凹を有するコンクリート表面上では、シーラントの良好な湿潤性又は粘着力を得るのが困難となる。

本発明は、シーラント、接着剤又はコーティングの基材上への接着を促進する組成物の提供に関する。

当該組成物は、
ａ）少なくとも１つの、式１で表される化合物：
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３ （１）
（式中、各Ｒ^１がアルコキシル基又はＣ_１−Ｃ_３アルキル基（例えばメチル基、エチル基又はプロピル基）から独立に選択され、但しＲ^１基のうちの少なくとも２つがアルコキシル基であり、Ｒが１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はアミン基、エポキシ基、ビニル基、硫黄、メタクリル基、アセトキシ基、ウレイド基、イソシアヌレート基又はポリエチレンオキシド官能基を含む有機基である）、及び
ｂ）オリゴマーシラン又はシリコーンのうちの少なくとも１つを含んでなる。

かかる接着促進組成物は、改良された処理性を有する高品質のシーラント、接着剤又はコーティングの調製に有用である。本発明により、シーラント／接着剤／コーティングの製造業者及び建設に従事するエンドユーザは、特殊な前処理を行う必要なく、実質的にいかなる条件下（湿潤条件又は乾燥条件下）においてもコンクリートに水分硬化性シリル化ポリマー組成物を塗布することができる。それにより、これらのシーラント／接着剤／コーティングのより幅広い使用が可能になり、塗布工程の作業が軽減され、気象状況による塗布の遅れが回避される。

下記の記載においては、全ての組成物のパーセンテージ又は部分は、特に明記しない限り重量ベースである。

一実施形態では、本発明はオリゴシラン又はシリコーンポリマーとモノマーシランを含む組成物の提供に関する。当該組成物は、水分硬化性シリル化ポリマーの多くの困難な基材（特にドライ若しくはウエットコンクリート）に対するシーラント、接着剤又はコーティングの接着性を向上させるための接着促進剤として有用である。

本発明の一実施形態では、当該シラン組成物は、少なくとも１つのモノマーシラン又はシランの混合物（例えばアミノ若しくは窒素含有シラン）を４０〜９５重量％、及び１つ以上のオリゴマーシラン及び／又は１つ以上のシリコーンポリマーを５〜６０重量％で含有する。

より詳細には、本発明の一実施形態では、シーラント又は接着剤又はコーティング組成物ブレンドの提供に関し、当該ブレンドは、
ａ）水分硬化性シリル化ポリマー樹脂と、
ｂ）１つ以上の式１で表される化合物を含んでなる接着促進剤
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３ （１）
（式中、各Ｒ^１は独立に、アルコキシル基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）、又はＣ_１−Ｃ_３アルキル基（例えばメチル基、エチル基又はプロピル基）から選択され、但しＲ^１基のうちの少なくとも２つがアルコキシル基である）とを含んでなる。

Ｒは、１〜約２０の炭素原子数のアルキル基であるか、又はアミン基、エポキシ基、ビニル基、硫黄、メタクリル基、アセトキシ基、イソシアヌレート基又はポリエチレンオキシド官能基を有する有機基である。

Ｒにとり好適な有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、ウレイドプロピル基、アミノジメチルブチル基、アミノイソブチル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、メルカプトプロピル基、オクタノイルチオプロピル基、メタクリルオキシ基、メタクリルアミノプロピル基又はヘキサデシル基が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の一実施形態では、当該接着促進剤は、Ｒがエポキシ基、ビニル基、硫黄、メタクリル基、アセトキシ基、イソシアヌレート基又はポリエチレンオキシド官能性を有するアミノシランと、１つ以上の式１の化合物とを含んでなる。

本発明の他の実施形態は、シーラント／接着剤／コーティング組成物ブレンドの提供に関し、当該ブレンドは、
ａ）水分硬化性シリル化ポリマー樹脂と、
ｂ）接着促進剤としての、任意にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を伴って式１の化合物から調製されたオリゴマー（任意に１つ以上の式１の化合物を含んでもよい）とを含んでなる。

本発明の他の実施形態は、シーラント／接着剤／コーティング組成物ブレンドの提供に関し、当該ブレンドは、
ａ）水分硬化性がシリル化ポリマーと、
ｂ）接着促進剤としての、シリコーン及び窒素含有モノマーシランの混合物（任意に１つ以上の式１の化合物を含んでもよい）とを含んでなる。

本発明の一実施形態では、当該接着促進剤は、以下の好ましい組成パーセンテージに従い、シーラント組成物に混合することができる。必要に応じて、以下の範囲外の組成物パーセンテージを採用してもよい。
成分の好適な範囲：
水分硬化性シリル化ポリマー：任意に２０％〜５０％の範囲内。
可塑剤：１０％〜３０％の範囲で任意。
充填材：３０％〜６０％の範囲で任意。
ＵＶ安定化剤：０．２％〜１．０％の範囲で任意。
チキソトロピー剤：０．１％〜２．０％の範囲で任意。
漂白剤又は着色剤：０．５％〜４．０％の範囲で任意。
水分捕捉剤：０．２％〜３．０％の範囲で任意。
触媒：０．０１％〜２．０％の範囲で任意。
接着促進剤：０．２％〜２．０％の間で任意。

シーラント、接着剤又はコーティング材料として使用するポリマーは、任意の有機若しくは無機の骨格をベースにしてもよいが、但し当該ポリマーは、その上に少なくとも２つのペンダント又は末端基としての、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基又はアルキルオキシイミノシリル基を有する。かかるシステムは公知である。有機骨格を有するポリマーシステムとしては、シリル化アクリル、シリル化ポリウレタン、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリエステル、シリル化ポリオレフィンなどが挙げられる。無機骨格を有するシステムとしては、例えばポリオルガノシロキサン（たとえばＲＴＶシリコン）が例示される。本発明の一実施形態では、シーラント、接着剤又はコーティング材料は、有機骨格を有するポリマー（例えばポリウレタン又はポリエーテル）から調製される。

一実施形態では、本発明ではシリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）を使用する。他の実施形態では、修飾シリコーンポリマーを、シーラント／接着剤／コーティングの材料として使用できる。修飾シリコーンポリマーとしては、末端のアルコキシシラン基によって官能化されるポリエーテル（例えば以下に示すＭＳポリマーなどのメチルジメトキシシラン）が挙げられる。あるいは、当該修飾シリコーンポリマーは、ビニル末端ポリエーテル上へのシラン末端基のヒドロシリル化によっても得ることができる。以下の成分が、シーラント／接着剤／コーティング材料に添加するための接着促進剤の調製の際に使用できる。

アミン化合物：
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、アミノアルキルオリゴマーシラン（部分的に共加水分解されたプロピルトリメトキシシランからなる）。

エポキシド化合物：
β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。

ビニル化合物：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、登録商標（Ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）のビニルオルガノ官能性シラン。

含硫化合物：
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、オリゴマー状のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ジスルフィド、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、登録商標のポリスルフィドシラン。

メタクリル化合物：
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン。

アルキル化合物：
オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン。

オリゴマー構造体：
オリゴマーアミノアルキルアルコキシシラン、オリゴマーアミノアルコキシシラン、エポキシシランオリゴマー（２００５年４月７日に出願の米国特許出願公開第１１／１００８４０号（参照によって本願明細書に援用する）に開示）、ＮＸＴ（商標）Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｖ シラン（ジェネラル・エレクトリック社製）、ＮＸＴ（商標）Ｌｏｗ Ｖ シラン（ジェネラル・エレクトリック社製）。

シリコーン化合物：
アミノ官能性オリゴシロキサン、メタクリルで末端キャッピングしたシリコーン、トリシロキサンの混合物、エポキシシリコーン直鎖状アミノシリコーンポリエーテル共重合体、アミノエチルアミノプロピル環状オリゴシロキサン、フェニルエチル修飾シロキサン、オクチル官能性トリシロキサン、アルキレンオキシドポリマー（ポリエーテル共重合体）修飾シリコーンポリマー、アミノシリコーン（アミノエチル、アミノプロピル、メチル官能性）。

その他：
４−アセトキシ−３−メトキシフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、ポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン。

以下の組成物は、本発明への使用に適するブレンドの非限定的な例である。

組成物：
１．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（６０％〜９５％）、＋アミノシロキサン（５％〜４０％）。
２．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３０％〜５０％）、＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（３０％〜５０％）、＋オクチルトリエトキシシラン（５％〜３０％）。
３．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０％〜３０％）＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（５０％〜７０％）、＋オクチルトリエトキシシラン（５％〜３０％）。
４．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３０％〜５０％）、＋トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート（３０％〜５０％）、＋アミノシロキサン（１０％〜３０％）。
５．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（５０％〜７０％）、＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（１０％〜３０％）、＋オクチルトリエトキシシラン（５％〜３０％）。
６．γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（４０％〜６０％）、＋トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート（４０％〜６０％）。
７．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３０％〜５０％）、＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（３０％〜５０％）、＋トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート（５％〜２０％）、＋アルキレンオキシドポリマー修飾シリコーンポリマー（５％〜２０％）。
８．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３０％〜５０％）、＋トリス［３（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート（５％〜５０％）、＋アミノシリコーン（アミノエチル−アミノプロピル、メチル官能性）（５％〜３０％）。
９．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３０％〜５０％）、＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（３０％〜５０％）、＋ポリ（エチレンオキシ）トリメトキシシラン（５％〜２０％）、アルキレンオキシドポリマー修飾シリコーンポリマー（５％〜２０％）。
１０．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０％〜３０％）＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（５０％〜７０％）＋ポリ（エチレンオキシ）トリメトキシシラン（５％〜２０％）、＋アルキレンオキシドポリマー修飾シリコーンポリマー（５％〜２０％）。
１１．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０％〜３０％）、＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（３０％〜７０％）＋ポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン（１０％〜３０％）。
１２．γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３０％〜５０％）、＋ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）（３０％〜５０％）、＋ポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン（５％〜３０％）、直鎖状アミノシリコーンポリエーテル共重合体（５％〜２０％）。
１３．Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン（７０％〜９０％）、＋アミノシロキサン（５％〜３０％）。

本発明では、通常使用される可塑剤を使用することにより性能を改変し、より高い充填材濃度における使用を可能にしてもよい。典型的な可塑剤としては、限定されないが、フタレート、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾエート、それらの混合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。ジオクチル及びジイソデシルフタレートの有用な供給源としては、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名「Ｊａｙｆｌｅｘ ＤＯＰ」及び「Ｊａｙｆｌｅｘ ＤＩＤＰ」が挙げられる。ジベンゾエートは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８」「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ５０」及び「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ４００」を用いてもよい。通常可塑剤はシリル化ポリマーの１００重量部に対して最高１００重量部で添加し、好ましくは１００重量部に対して４０〜８０重量部で添加する。

一般的なシーラントの調製に適する充填材としては、補強用充填剤（例えばフュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウム）が挙げられるが、これらに限定されない。更に調製物の物理的強度を高めるために、カーボンブラックを主な充填材として使用してブラックシステムを構成し、補強を行ってもよい。本発明にとり有用な、幾つかの商業的グレードのカーボンブラックとして、「Ｃｏｒａｘ」シリーズ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）などが利用できる。半透明の調製物を得るためには、カーボンブラックではなく、フュームドシリカ又は沈殿シリカを高い濃度で主な充填材として使用する必要がある。

０．０７μ〜４μの粒径を有する処理済の炭酸カルシウムもまた好ましい充填材であり、例えば以下のような幾つかの商品が使用可能である：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製の「Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ」及び「Ｈｉ Ｐｆｌｅｘ」、Ｚｅｎａｃａ Ｒｅｓｉｎｓ社製の「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭ」及び「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＴ」、Ｈｕｂｅｒ社製の「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ １Ｑｔ」、「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ ３Ｑｔ」及び「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ Ｗ」、並びにＥＣＣ社製の「Ｋｏｔｏｍｉｔｅ」。これらの充填材は単独で用いてもよく、又は組み合わせで用いてもよい。当該充填材は一般に、シリル化ポリマー１００重量部に対して最高３００重量部で添加するが、好ましくは８０〜１５０重量部のロード量である。

ＵＶ安定化剤及び／又は酸化防止剤は、シリル化ポリマー１００重量部に対して０〜５重量部の量で本発明のシーラント組成物に添加することができ、特に０．５〜２重量部で添加することが好ましい。これらの材料は、例えばＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社、及びＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販品を入手することができ、限定されないが、例えば商品名「Ａｎｏｘ ２０」及び「Ｕｖａｓｉｌ ２９９ ＨＭ／ＬＭ」（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）、及び「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０」「Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７」「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ ＬＤ」（Ｃｉｂａ社製）として市販されている添加材を使用することができる。当該シーラント組成物には、様々なチキソトロピー剤又は垂れ防止剤を含有させてもよい。かかる種類の添加材としては、様々なキャスタワックス、フュームドシリカ、処理済クレー及びポリアミドが代表的である。これらの添加物は通常、シリル化ポリマー成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部で含有される。有用なチキソトロピー剤としては、限定されないが、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の「Ａｅｒｏｓｉｌ」、Ｃａｂｏｔ社製の「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」、ＣａｓＣｈｅｍ社製の「Ｃａｓｔｏｒｗａｘ」、Ｒｈｅｏｘ社製の「Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ」及び「Ｔｈｉｘｃｉｎ」、並びにＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ」が挙げられる。

好適な触媒としては、ビスマスカルボキシレート、ジルコニウム、アルミニウム又はチタンのキレート、ジアルキルスズジカルボキシレートの塩又はオキシド（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート及びジ−ｎ−ブチルスズオキシド）、オクタン酸スズ及び酢酸スズなどのカルボン酸スズ塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

シーラント／接着剤／コーティング組成物は、あらゆる適切な基材（例えば金属、木、アスファルト、レンガ、石、コンクリートなど）に塗布することができる。当該組成物は特にコンクリート表面への塗布に適している。コンクリートは高いアルカリ性（ｐＨ＞７、＞−１０及び通常約１２）を有してもよい。更に、その表面はウエットの状態であってもよく、例えば降雨の後、表面が乾燥するまでの間の状態であってもよい。

以下の実施例において本発明の特徴を例示する。

実施例において使用するコンクリート基材の試料は、７５×１２×２５ｍｍのコンクリートブロックからなり、７５×１２ｍｍの試験面を有した。ＩＳＯ標準１３６４０に準拠しそれらを製造した。ＩＳＯ標準に示される２つのコンクリートの調製方法の両方を用い、評価した。コンクリート自体は、両方の方法における同じレシピに従って製造した。但し、鋳造されたサンプルの最終的な調製は、異なる表層テクスチャのサンプルを調製するために異なるものとした。

ＩＳＯ１３６４０の方法１に従い、コンクリートのサンプルの試験面をウエットカットし、平滑及び平坦な試験面を作製した。

ＩＳＯ１３６４０の方法２に従い、試験面に金属的ブラシをかけ、砂粒に曝露させ、表層を粗く加工した。

シーラントを調製した後、それぞれの基材上へ塗布した。下記の３つのコンディショニング方法を用いた。

「ドライ」コンクリート：サンプルを２３℃、５０％の相対湿度（ＲＨ）での２週間の標準的な硬化サイクルの後、乾燥状態で試験した。

「プレ（前）リンス」コンクリート：基材を水中に保存し、使用法の直前にティッシュで拭いた。水から取り出した３分後に、まだ湿気がある間、シーラントをコンクリート表面に塗布した。この試験は、例えば雨落下の後、基材が完全に乾燥する前に、シーラントを基材に塗布できるか否かを試験するのに有用である。

「ウエット」コンクリート：シーラントを乾燥コンクリートに塗布し、アセンブリを１〜４日間水に浸漬し、室温で１日静置し、更に２週間の標準的な硬化サイクルで乾燥させ、試験に供した。

それぞれのコンクリートのｐＨを測定した結果、約１２であることがわかった。

以下の試験を行い、性能評価を行った。

ハンドピール試験（サンプルごとにシーラントを手で剥がす試験）を行った。シーラントの粘着力を測定した。その際、粘着力は、試験の後に依然としてシーラントで覆われているコンクリートサンプル表面の面積を、最初に被覆した表面領域の面積で除算して算出したパーセンテージとして表した。

水に１週間浸漬した後に試験した結果、全てのサンプルが０％の粘着力であったため、浸漬時間を１日又は４日に減少させ、更に試験前に、室温で１日サンプルを静置した。両方の試験結果（９０℃及び１８０℃におけるハンドピール）を比較した。コンクリート上に残留するシーラントのパーセンテージを、Ｚｗｉｃｋ装置によるピールの後のコンクリートの視覚試験により評価した。

ハンドピール試験で最も高い値を示したブレンドを、ピール強度試験で更に評価した。

コンクリートサンプル上に、最初にシリル化ポリウレタン樹脂（「ＳＰＵＲ」）又は修飾シリコーンポリマー（「ＭＳＰ」）シーラントを塗布し、続いてＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ ＡＰ１３４（市販の反応性シリコーン）で処理したワイヤーネットを塗布し、次にＳＰＵＲ又はＭＳＰシーラントを塗布した。ワイヤーネットはコンクリートサンプルよりわずかに小さかった（両側が約１ｍｍ）。上記システムの厚の合計は５〜８ｍｍであった。好ましくは、ＳＰＵＲ又はＭＳＰ層は全ての金網を覆わなければならない。

サンプルを２３℃及び５０％の相対湿度で２週間エージングさせた後、サンプルをＺｗｉｃｋ装置に配置し、１分につき１０ｍｍで最高５０ｍｍで、可塑性接着シーラントのＡｄｈｅｓｉｏｎ−ｉｎ−Ｐｅｅｌに関するピール試験（ＡＳＴＭ Ｄ ９８（ＡＳＴＭ Ｃ７９４：標準試験方法））を行った。剥離の力を記録し、平均値を算出した。

更に、両方の試験（９０℃及び１８０℃のハンドピール）を比較した。コンクリート上に残留するシーラントのパーセンテージを、Ｚｗｉｃｋ装置によるピールの後のコンクリートの視覚試験により評価した。

ＳＰＵＲシーラントの調製
ＳＰＵＲベースのシーラント調製物中に、ベースのイソシアネート末端プレポリマーとして、同じタイプのＷｉｔｔｏｎ樹脂の異なるバッチとして、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０（ジェネラル・エレクトリック社製、ＳＰＵＲ（登録商標）１０１０ＬＭ）を添加した。

ＳＰＵＲ １として本願明細書に示すシリル化ポリウレタンを、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０ベースのプレポリマーの第１バッチとして調製した。ＳＰＵＲ ４、５及び６を、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０ベースのプレポリマーの第２バッチとして調製した５。ＳＰＵＲ ７、８、９及び１０調製物を、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０ベースのプレポリマーの第３のバッチとして調製した。ＳＰＵＲ １３の調製物を、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０ベースのプレポリマーの第４バッチとして調製した。ＳＰＵＲ １４から２６の調製物を、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０塩基プレポリマーの第５のバッチとして調製した。ＳＰＵＲ ２７の調製物を、Ｗｉｔｔｏｎ ＷＳＰ ７２５−８０プレポリマーの第６のバッチとして調製した。

以下の成分を用い、水分硬化性ポリマー組成物を調製した。
（重量部表示）
シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ） １２５
可塑剤（ＤＩＤＰ） ５５
細粒化ＣａＣＯ_３（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＴ） １９２
粗ＣａＣＯ_３（Ｏｍｙａ ＢＬＲ３） ４８
ＵＶ安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３＆６２２ＬＤ） ２
ＳｉＯ_２（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０） １
ＴｉＯ_２（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９０２） ５
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１（水分捕捉剤） １．５
接着促進剤 ２．５
触媒（ＤＢＴＤＬ） ０．１５

修飾シリコーンプレポリマー（ＭＳＰ）シーラント組成物
ＭＳＰシーラント組成物（Ｋａｎｅｋａベルギー社製）は、前調製物に以下の成分を添加して調製した：３％以下のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１（水分捕捉剤）、３％以下の接着促進剤、３％以下のスズ触媒。

シーラント調製
清浄な、乾燥した、使い捨ての金属製の缶を使用して、シリコン含有ポリマー（ＳＰＵＲ／ＭＳＰ）及び可塑剤（例えばフタル酸（ＤＩＤＰ）ジイソデシル）手でタングブレート又はスパチュラで混合した。チキソトロピー剤（ＳｉＯ_２）、漂白剤（ＴｉＯ_２）及びＵＶ安定化剤を添加し、手で混合し、更に充填材（例えばＣａＣＯ_３）を添加した。混合物を次に遅い速度（＜０．５のダイヤル設定）に設定したミキサーで５分間撹拌した。次にミキサーを開け、スクレーパー及び撹拌器に付着している全ての材料をかき取った。次に、真空下、８０℃で１時間、適度な速度（ダイヤル設定＝２．０〜３．０）で、シーラントが平滑及び均一になるまで混合物を混合した。次にシーラント混合物を５０℃以下に冷却し、混合しながら脱水剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１）を５分間にわたり添加した。窒素雰囲気で真空置換し、シーラントを１ボックス当たり約８５ｇで試験ボックスへ移した。

２つの異なる方法を用い、ＳＰＵＲ調製物に接着促進剤を添加した。ＳＰＵＲ ４，５，６，７調製物では、接着促進剤及び触媒を一緒に添加し、１分３０秒間、ハウシルト・ミキサーを用いてＳＰＵＲと混合した。他の全ての調製物では、最初に接着促進剤をＳＰＵＲに添加し、１分間ハウシルト・ミキサーで混合した。少なくとも５分間混合物を冷却し、次に触媒を添加し、調製物を１分間、再度ハウシルト・ミキサーで混合した。
＜比較実施例１＞
ＳＰＵＲ １は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１０として本願明細書に示す）と混合して調製した。
＜比較実施例２＞
ＳＰＵＲ １、２３及び２７は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ：１１１０）と混合して調製した。
＜比較実施例３＞
ＳＰＵＲ ２７は、市販の溶媒ベースのシランプライマーであるγアミノプロピルトリ−メトキシシラン（Ａ−１１１０）及びＡＰ−１３４と混合して調製した。
＜参考実施例４＞
ＳＰＵＲ １４、１９及び２０はそれぞれ、４０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）及び２０％のオクチルトリエトキシシランを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例５＞
ＳＰＵＲ １４、１９及び２２はそれぞれ、２０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、６０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）及び２０％のオクチルトリエトキシシランを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例６＞
ＳＰＵＲ １４、１５及び２３はそれぞれ、４０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４０％トリス［３−トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート及び２０％のアミノシロキサンを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例７＞
ＳＰＵＲ １４及び１５はそれぞれ、６０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、２０％のオクチルトリエトキシシランを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例８＞
ＳＰＵＲ １６、２５及び２６はそれぞれ、５０％のγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、５０％トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレートを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜実施例９＞
ＳＰＵＲ ２７は、４０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、１０％のトリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、１０％のアルキレンオキシドポリマー修飾シリコーンポリマーを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例１０＞
ＳＰＵＲ ２７は、４０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４０％のトリス［３（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、２０％のアミノシリコーン（アミノエチル−アミノプロピル、メチル官能性）を含む接着促進剤と混合して調製した。
＜実施例１１＞
ＳＰＵＲ ２６及び２７はそれぞれ、４０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４０％ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、１０％のポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン、１０％のシリコーンポリマー（アルキレンオキシドポリマーで修飾）を含む接着促進剤を混合して調製した。
＜実施例１２＞
ＳＰＵＲ ２７は、２０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、６０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン、１０％のポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン、１０％のシリコーンポリマー（アルキレンオキシドポリマーで修飾）を含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例１３＞
ＳＰＵＲ １８、２６及び２７はそれぞれ、２０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、６０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、２０％のポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシランを含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例１４＞
ＳＰＵＲ ２７は、２０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、６０％のビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、１５％のポリ（エチレンオキシド）５％、直鎖状のトリメトキシシランアミノシリコーンポリエーテル共重合体を含む接着促進剤と混合して調製した。
＜参考実施例１５＞
ＳＰＵＲ １３は、８０％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２０％アミノシロキサン含む接着促進剤と混合して調製した。

以下の表は、以下の実施例に係るブレンドの試験結果を例示する。

比較実施例１、２及び３は比較目的でのみ示すものであり、本発明を例証しない。参考実施例４から８、１０及び１３から１５は参考目的でのみ示すものであり、本発明を例証しない。実施例９、１１及び１２は本発明を例証する。

本実施例では多くのＳＰＵＲ調整物を試験した。各ＳＰＵＲ調製物は個々に混合し、接着促進剤による効果を試験した。表に示す試験結果は、個々の調製物における結果の平均値である。

比較実施例１及び２で使用したブレンドは、表１に示すようにＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０及びＳＰＵＲ製剤により調製されるブレンドである。比較実施例１のハンドピール試験の結果は、ドライコンクリート試料上にわずか５％しかＳＰＵＲが残留しておらず、弱い接着を示した。ＩＳＯ１３６４０の方法１（平滑なコンクリート表面）に従い、プレリンスコンクリートで試験した場合、残留ＳＰＵＲのパーセンテージは８０％であった。しかしながら、ＩＳＯ１３６４０の方法２（凸凹のコンクリート表面）に従うプレリンスコンクリートで試験した場合、表面上の残留ＳＰＵＲのパーセンテージは５％に低下した。これらのＩＳＯ１３６４０方法は、単に「方法１」又は「方法２」として以下に記す。ウエットコンクリート試験（室温で、１日〜４日水にしたコンクリートへのシーラント）では、平滑及び凸凹のコンクリート表面では０％の粘着力を示した。

比較実施例２では、ＳＰＵＲ製剤１、２３及び２７には、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０接着促進剤を使用し。結果の平均値を表１に示す。実施例Ｂの混合物は実施例Ａより良い試験結果を示した。

比較実施例３では、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０と、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ ＡＰ １３４を有するＳＰＵＲ ２７とのブレンドを使用し、その結果、優れた結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤１４、１９及び２０及び接着促進剤により調製した参考実施例４のブレンドは、ドライ及び浸漬されたコンクリートに対する良好なパフォーマンスを示した。

ＳＰＵＲ製剤１４、１９及び２２及び接着促進剤により調製した参考実施例５のブレンドは、浸漬コンクリートと同様に、ドライコンクリート及びプレリンスコンクリートで良好な結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤１４、１５及び２３及び接着促進剤により調製した参考実施例６のブレンドは、コンクリート（凸凹表面）及びプレリンスコンクリート（平滑表面）に関して、非常に良好な結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤１４及び１５及び接着促進剤により調製した参考実施例７のブレンドは、ドライ及びプレリンスコンクリートにおいて、非常に良好な結果を示したが、浸漬試験では弱い粘着力を示した。

ＳＰＵＲ製剤１６、２５及び２６及び接着促進剤により調製した参考実施例８のブレンドは、非常に良好な結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤２７及び接着促進剤を有する実施例９のブレンドは、全体的に良好な結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤２７及び接着促進剤を有する参考実施例１０のブレンドは、平滑表層コンクリート（方法１）を使用したプレリンスコンクリート試験においてのみ良好な結果を示した。

ＳＰＵＲ ２６及び２７及び接着促進剤を含む実施例１１のブレンドでは、平滑表層のドライコンクリート試験（方法１）で若干の脆弱さを示したが、全体的に良好なパフォーマンスを示した。

ＳＰＵＲ製剤２７及び接着促進剤を含む実施例１２のブレンドは、プレリンスされた平滑表層コンクリート（方法１）において優れた粘着力、及び浸漬された粗表層コンクリートにおける良好な結果を除いて、弱い結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤１８、２６及び２７及び接着促進剤を含む参考実施例１３のブレンドは、全体的に良い平均的結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤２７及び接着促進剤を含む参考実施例１４のブレンドは、ドライコンクリート及びプレリンスされた平滑表層コンクリートにおいて良好な結果を示した。

ＳＰＵＲ製剤１３及び接着促進剤を含む参考実施例１５のブレンドは、ドライコンクリート及びプレリンスされた平滑な表層コンクリートにおいて優れた結果を示した。

表１：選択された接着促進組成物を用いた場合の、９０℃でコンクリート上に残留するＳＰＵＲの％）（ハンドピール試験）

９０°及び１８０°におけるコンクリート上のＳＰＵＲの残留％、並びに１８０°のピール試験の後の粘着力を、幾つかのＳＰＵＲ＋接着促進剤ブレンドに関して測定した。結果を表２に示す。２つのブレンド、すなわち「比較実施例」は比較目的においてのみ示し、本発明を例示するものではない。４つのブレンド、すなわち「参考実施例」は参考目的においてのみ示し、本発明を例示するものではない。

実施例１６から１９は、平滑（方法１）若しくは凸凹（方法２）表面を有するドライコンクリートに対する粘着力試験に関する。示すように、採用したピーリング角度は９０°及び１８０°である。

実施例２０から２３は、プレリンスコンクリートで実施した粘着力試験であり、実施例２４から２７は水浸漬コンクリート試料で実施した試験である。

実施例２８から３３は、平滑表面（方法１）又は粗表層コンクリート（方法２）において、シーラント組成物のドライ、プレリンス及び水浸漬コンクリートの試料それぞれに対する粘着力を測定する試験である。

表２：９０°及び１８０°における、コンクリート上へのＳＰＵＲの残留％、及び１８０°のピーリングによる粘着力試験

粘着力試験は、ＭＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）（ＭＳＰ）樹脂を使用して実施した。上記したように、ＭＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）は、メチルジメトキシシランでエンドキャッピングした官能化ポリエーテルである。結果を表３に示す。比較実施例３４、３５及び３６は、比較目的のためにのみ示し、本発明を例証しない。比較実施例３４では、接着促進剤のないＭＳＰ樹脂を使用した。比較実施例３５では、従来の接着促進剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０を含むＭＳＰブレンドを使用した。比較実施例３６ではＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０を含むＭＳＰのブレンドを使用したが、コンクリートはプライマーＡＰ−１３４で前処理した。参考実施例３７、３８、４０及び４１は、参考目的のためにのみ示し、本発明を例証しない。

参考実施例３７、３８、４０及び４１はそれぞれ、参考実施例１０、８、１４及び１３の接着促進剤を含むＭＳＰのブレンドを使用した。実施例３９は、実施例１１の接着促進剤を含むＭＳＰのブレンドを使用した。結果から、接着促進剤を全く含まないＭＳＰ（比較実施例３４）では非常に弱い結果を示した。ＡＰ−１３４プライマーで前処理したコンクリートを用いた比較実施例３６は優れた結果を示した。比較実施例３５（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０を有するＭＳＰ）では、平滑コンクリート（方法１）に対する弱い接着性、及び粗コンクリート（方法２）に対するより良好な接着性を示した。

参考実施例３７及び３８では、凸凹表面を有するウエットコンクリートを除いて全体的に良好な結果を示した。

実施例３９及び参考実施例４０では、粗コンクリート（方法２）以外、全体的に良好なパフォーマンスを示した。

参考実施例４１では、平滑コンクリート（方法１）に対する優れた接着性、及び粗表層コンクリート（方法２）における良好なパフォーマンスを示した。

表３：選択されたシラン組成物用いた、コンクリート上への残留ＭＳＰ％（パンドピール試験）

上記の結果は、例えば水分硬化性シリコン含有ポリマー（例えばシリル化ポリウレタン樹脂及びシリコーンポリマー）との組み合わせで本発明の接着促進剤を使用したときの効果を示すものである。

上記の説明において多くの詳細な実施態様を示したが、それらは単にその好ましい実施態様を例示するものに過ぎず、本発明がこれらの態様に限定されるものと解釈すべきでない。当業者であれば、本発明の技術的範囲及び技術思想の範囲内で多くの他の実施態様を想起するであろう。

Claims (7)

1. 水分硬化性シーラント、接着剤又はコーティング組成物ブレンドであって、
   ａ）水分硬化性シリル化ポリウレタン及び末端アルコキシシラン基で官能化された水分硬化性ポリエーテルからなる群から選択される水分硬化性シリル化ポリマー樹脂と、
   ｂ）接着を促進するのに十分量の、少なくとも１つの接着促進剤であって、
   ｉ）４０〜９５質量％の、少なくとも１つの式１で表される化合物：
   Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３ （１）
   （式中、各Ｒ^１は独立に、アルコキシル基又はＣ_１−Ｃ_３アルキル基から選択され、但しＲ^１基のうちの少なくとも２つがアルコキシル基であり、Ｒは、１〜２０の炭素原子数のアルキル基であるか、又はアミン基、エポキシ基、ビニル基、硫黄、メタクリル基、アセトキシ基、イソシアヌレート基又はポリエチレンオキシド官能基を有する有機基である）と、
   ｉｉ）５〜６０質量％の、少なくとも１つのアルキレンオキシドポリマー修飾シリコーンポリマーと、からなる前記接着促進剤と、を含んでなり、
   前記式１の化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、４−アセトキシ−３−メトキシフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、ポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン及びヘキサデシルトリメトキシシランからなる群から選択される、水分硬化性シーラント、接着剤又はコーティング組成物ブレンド。
2. 前記水分硬化性シリル化ポリマー樹脂（ａ）が水分硬化性シリル化ポリウレタンである、請求項１記載の水分硬化性シーラント、接着剤又はコーティング組成物ブレンド。
3. 前記式１の化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン及びＮ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１記載の水分硬化性シーラント、接着剤又はコーティング組成物ブレンド。
4. 更に可塑剤、充填材、ＵＶ安定化剤、チキソトロピー剤、着色剤、水分捕捉剤及び触媒からなる群から選択される１つ以上の成分を含有する、請求項１記載の水分硬化性シーラント、接着剤又はコーティング組成物ブレンド。
5. 基材の処理方法であって、
   ａ）水分硬化性シリル化ポリウレタン及び末端アルコキシシラン基で官能化された水分硬化性ポリエーテルからなる群から選択される水分硬化性シリル化ポリマー樹脂と、接着促進剤とを含有する組成物を準備する工程であって、前記接着促進剤が、
   ｉ）４０〜９５質量％の、少なくとも１つの式１で表される化合物：
   Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３ （１）
   （式中、各Ｒ^１は独立に、アルコキシル基又はＣ_１−Ｃ_３アルキル基から選択され、但しＲ^１基のうちの少なくとも２つがアルコキシル基であり、Ｒは、１〜２０の炭素原子数のアルキル基であるか、又はアミン基、エポキシ基、ビニル基、硫黄、メタクリル基、アセトキシ基、イソシアヌレート基又はポリエチレンオキシド官能基を有する有機基である）と、
   ｉｉ）５〜６０質量％の、少なくとも１つのアルキレンオキシドポリマー修飾シリコーンポリマーと、からなる工程と、
   ｂ）前記組成物を基材の表面に塗布する工程を含んでなり、
   前記式１の化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピルアミン）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、４−アセトキシ−３−メトキシフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリス［３−（トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、ポリ（エチレンオキシド）トリメトキシシラン及びヘキサデシルトリメトキシシランからなる群から選択される、基材の処理方法。
6. 前記基材が１０を超えるｐＨを有する、請求項５記載の方法。
7. 前記基材がコンクリートである、請求項５記載の方法。