JP5188539B2 - スルホン酸基と、アミド基を有するポリマーを含む荷電制御剤、それを用いた静電荷像現像用トナー、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents
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Description
前記静電荷像現像トナーとして、上記の静電荷像現像トナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置である。
荷電制御剤用のポリマー及び関連する化合物として以下のものを挙げることができる。
[1]第1のポリマーは、化学式(1)で示される構造を1ユニット以上含むことを特徴とする。
(i)R1w、R1Xは水素原子であり、R1yはCH3基または水素原子である。
(i−A) A1は、メチレン基、エチレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(101)から選ばれる炭素数4のアルキレン基、化学式(402)から選ばれる炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、化学式(104a)もしくは(104b)で示す未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。R1は、ハロゲン原子またはOR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−B) A1は、化学式(105)で示す未置換の芳香族環構造である。R1は、ハロゲン原子またはOR1aである。R1aは、メチル基、直鎖もしくは分岐の炭素数3〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−C) A1は、化学式(106)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R1は、ハロゲン原子またはOR1aである。R1aは、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキル基、分岐の炭素数4のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数5〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−D) A1は、化学式(107)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R1は、ハロゲン原子またはOR1aである。R1aは、直鎖もしくは分岐の炭素数2〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−E) A1は、置換芳香族環構造である。R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−F) A1は、置換複素環構造である。R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−G) A1は、未置換のナフタレン構造である。R1は、ハロゲン原子またはOR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ii) R1w、R1Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R1yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R1w、R1X、R1yの少なくとも1つは、ハロゲン原子である。
(ii−A) A1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。)
前記化学式(1)で示される構造が、化学式(2)であることを特徴とする。
A2は、メチレン基、エチレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(401)で示す炭素数4のアルキレン基、化学式(502)で示す炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、化学式(409a)または(409b)で示す未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。
R2は、ハロゲン原子またはOR2aである。R2aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。)
A5は、化学式(110)で示す未置換の芳香族環構造である。R5は、ハロゲン原子またはOR5aである。R5aは、メチル基、直鎖もしくは分岐の炭素数3〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。)
A6は、化学式(406)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R6は、ハロゲン原子またはOR6aである。R6aは、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキル基、分岐の炭素数4のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数5〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。)
なお、OPh基はフェニルエーテル基を、NHPh基はフェ二ルアミノ基を表し、化学式(8)以外の化学式においても同様である。
[7]第7のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(507)であることを特徴とする。
[8]第8のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(509a)または(509b)のいずれかであることを特徴とする。
[9]第9のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(9a)または(9b)の何れかであることを特徴とする。
[10]第10のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(10)であることを特徴とする。
[11]第11のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(11)であることを特徴とする。
[12]第12のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(12)であることを特徴とする。
[13]第13のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(13)であることを特徴とする。
[14]第14のポリマーは、前記化学式(1)で示される構造が、化学式(301)であることを特徴とする。
[15]第15のポリマーは、前記化学式(1)に示すユニットに加え、化学式(108)で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むことを特徴とする。
なお、上記第15のポリマーが、前記第2のから第14のポリマーに適用できることは勿論である。
[16]第16のポリマーは、前記第1から第15の本発明に係るポリマーの数平均分子量が、1000から1000000であることを特徴とする。
[17]ポリマー製造用の化合物は、化学式(617)で示す化合物であることを特徴とする。
(i) R617w、R617Xは水素原子であり、R617yはCH3基または水素原子である。
(i−A) A617は、メチレン基、エチレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(601)から選ばれる炭素数4のアルキレン基、化学式(602)から選ばれる炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、化学式(604a)もしくは(604b)で示す未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。R617は、ハロゲン原子またはOR617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−B) A617は、化学式(605)で示す未置換の芳香族環構造である。R617は、ハロゲン原子またはOR617aである。R617aは、メチル基、直鎖もしくは分岐の炭素数3〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−C) A617は、化学式(606)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R617は、ハロゲン原子またはOR617aである。R617aは、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキル基、分岐の炭素数4のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数5〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−D) A617は、化学式(607)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R617は、ハロゲン原子またはOR617aである。R617aは、直鎖もしくは分岐の炭素数2〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−E) A617は、置換芳香族環構造である。R617は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−F) A617は、置換複素環構造である。R617は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(i−G) A617は、未置換のナフタレン構造である。R617は、ハロゲン原子またはOR617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ii) R617w、R617Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R617yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R617w、R617X、R617yの少なくとも1つは、ハロゲン原子である。
(ii−A) A617は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。R617は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。)
(i) R618w、R618Xは水素原子であり、R618yはCH3基または水素原子である。
(i−A) A618は、メチレン基、エチレン基、直鎖または分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(701)から選ばれる炭素数4のアルキレン基、化学式(702)から選ばれる炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。
R618は、ハロゲン原子またはOR618aである。R618aはメチル基、エチル基、またはフェニル基である。
(i−B) A618が化学式(706)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R618は、ハロゲン原子またはOR618aである。R618aはフェニル基である。
(i−C) A618が化学式(707)で示す分岐の炭素数4のアルキレン基である。R618は、ハロゲン原子、OKまたはOR618aである。R618aはエチル基、またはフェニル基である。
(i−D) A618が置換芳香族環構造または置換複素環構造である。R618は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR618aである。R618aはメチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。
(ii) R618w、R618Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、もしくは水素原子である。R618yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R618w、R618X、R618yの少なくとも1つがハロゲン原子である。
(ii−A) A618が置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。R618はOH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR618aである。R618aは、メチル基、エチル基、あるいはフェニル基である。)
また、先に記載した化学式(1)に示すユニットを含むポリマーは、化学式(617)で示す化合物を重合することにより、製造することができる。
R20は、H原子、Na原子またはK原子である。)
上記化学式(16)に示すユニットを含むポリマーの製造方法においては、縮合剤を用い同一反応場中でアミド結合を形成することが好ましい。
この場合の縮合剤としては、リン酸系縮合剤を用いることができる。このリン酸系縮合剤としては、例えば、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤及びリン酸アミド系縮合剤中から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、縮合反応を、更にピリジンの存在下で行うことができる。
前記化学式(18)に示すユニットを含むポリマーの製造方法において用いられる、前記エステル化剤としてトリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメートを用いることができる。なお、スルホン酸含有ポリマーの合成手法として、水溶性のポリアクリルアミドをアミド交換反応により相当する化学構造を導入する手法があるが、この手法においては、原料のアクリルアミド構造が得られるポリマー中に多く残存する場合があるなど改良の余地がある。この手法に比べて上述した方法は有用である。
本発明に係る荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、化学式(19)に示す構造のユニットを有するポリマーを含有していることを特徴とする。
また、前記粉粒体は、静電荷像現像トナーであることが好ましい。
また、本発明に係る画像形成方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る画像形成装置は、以下の手段を有することを特徴とする。すなわち、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記静電荷像現像トナーとして、上記構成の静電荷像現像トナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。上記した各構成を有するポリマーは荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高く、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果を有するものである。このポリマーの製造方法としては以下の方法を例示できる。
(化学式(14)に示すユニットを含むポリマーの製造方法)
化学式(14)で表されるカルボキシル基を有するポリマーは、公知の重合法と高分子反応を用いることにより、化学式(14)以外に化学式(108)に示されるビニル系モノマーユニットを有する共重合体として製造ができる。
なお、化学式(108)に示すビニル系モノマーとしては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-2-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンの如きN-ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
(化学式(15)に示す化合物)
化学式(15)に示す化合物としては、
化学式(26)で示される化合物としては、p−アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、m−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−トルイジン−4−スルホン酸、o−トルイジン−4−スルホン酸ナトリウム塩、p−トルイジン2−スルホン酸、4−メトキシアニリン−2−スルホン酸、o−アニシジン−5−スルホン酸、p−アニシジン−3−スルホン酸、3−ニトロアニリン−4−スルホン酸、2−ニトロアニリン−4−スルホン酸ナトリウム塩、4−ニトロアニリン−2−スルホン酸ナトリウム塩、1,5−ジニトロアニリン−4−スルホン酸、2−アミノフェノール−4−ヒドロキシ−5−ニトロベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルアニリン−5−スルホン酸ナトリウム塩、2,4−ジメチルアニリン−6−スルホン酸、3,4−ジメチルアニリン−5−スルホン酸、4−イソプロピルアニリン−6−スルホン酸、4−トリフルオロメチルアニリン−6−スルホン酸、3−カルボキシ−4−ヒドロキシアニリン−5−スルホン酸、4−カルボキシアニリン−6−スルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、2−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、4−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、2−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、4−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
前記化学式(27a)または(27b)で示される化合物としては、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸、1−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、1−ナフチルアミン−7−スルホン酸、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸、2−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−2−エトキシ−6−スルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−2,4−スルホン酸一ナトリウム塩、1−アミノ−8−ナフトール−3,6−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸メチルエステル、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸メチルエステル、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸フェニルエステル、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
化学式(14)に示すユニットを含むポリマーと化学式(15)で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。
化学式(617)に示す化合物は、以下の方法により製造できる。
塩化チオニルの使用量は、化学式(717)に示す化合物に対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。また、塩化チオニルそのものを反応溶媒として用いることも可能である。
ここで得られた化学式(617)に示す化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(617)に示す化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
化学式(817)に示す化合物としては、
更に詳しくは、A817は炭素数1〜8の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、あるいは、置換または未置換のN、S、Oの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。A817が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
化学式(26)で示される化合物としては、p−アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、m−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−トルイジン−4−スルホン酸、o−トルイジン−4−スルホン酸ナトリウム塩、p−トルイジン2−スルホン酸、4−メトキシアニリン−2−スルホン酸、o−アニシジン−5−スルホン酸、p−アニシジン−3−スルホン酸、3−ニトロアニリン−4−スルホン酸、2−ニトロアニリン−4−スルホン酸ナトリウム塩、4−ニトロアニリン−2−スルホン酸ナトリウム塩、1,5−ジニトロアニリン−4−スルホン酸、2−アミノフェノール−4−ヒドロキシ−5−ニトロベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルアニリン−5−スルホン酸ナトリウム塩、2,4−ジメチルアニリン−6−スルホン酸、3,4−ジメチルアニリン−5−スルホン酸、4−イソプロピルアニリン−6−スルホン酸、4−トリフルオロメチルアニリン−6−スルホン酸、3−カルボキシ−4−ヒドロキシアニリン−5−スルホン酸、4−カルボキシアニリン−6−スルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、2−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、4−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、2−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、4−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
化学式(27a)または(27b)で示される化合物としては、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸、1−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、1−ナフチルアミン−7−スルホン酸、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸、2−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−2−エトキシ−6−スルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−2,4−スルホン酸一ナトリウム塩、1−アミノ−8−ナフトール−3,6−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸メチルエステル、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸メチルエステル、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸フェニルエステル、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
化学式(617)で示される化合物の重合方法としては、公知の種々の重合反応が利用可能である。また、種々の公知のモノマーと共重合も可能である。
共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-2-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンの如きN-ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
また、スルホン酸エステルユニットを有している場合は、イオン重合の利用も可能である。
ラジカル重合を用いる場合、開始剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤の利用も可能である。
これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量は重合性モノマーの全量に対して、0.0001〜0.5倍モルの範囲が好ましいが、使用するモノマーの種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤に応じて適宜定め得る。
化学式(17)に示すように、化学式(17)中のR23がOH、ハロゲン原子、ONaまたはOKの場合である場合は、エステル化剤であるトリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメートを用いて、化学式(18)に示す、Rが−A24−SO3 R24 であるポリマーを合成することが可能である。以下にその反応について詳しく述べる。
ポリマーの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。すなわち、本発明は化学式(19)に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーを含有してなる荷電制御剤であり、さらには該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。
画像形成装置は、前記方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する。
更に、静電荷像現像用トナーとして、重金属を含有しない構成にすれば、安全性の高い、産業上有用なトナーの提供が可能となる。
ポリマーを荷電制御剤として用いる場合は、前記化学式(19)に示すモノマーユニットのように、側鎖にスルホン酸基あるいはその誘導体を含む構造を有していることが好ましい。これらアニオン性あるいは電子吸引性の官能基を有するユニットの存在は、優れた負帯電性を示す。係るポリマーは、トナーのバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。
従って通常は、トナーの電荷保持、荷電制御を目的として、荷電制御剤が加えられる。今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種4級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られている。
本発明にかかる荷電制御剤には、上記公知の荷電制御剤を共に用いることもできる。
本発明において、上記した化学式(19)に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーからなる荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が通常 0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜20質量%の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量%よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられない場合があり好ましくない。一方、50質量%を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと荷電制御剤の質量割合は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が(0.01〜5質量%とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、化学式(19)に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。化学式(19)に示す構造のモノマーユニットを含むポリマー以外の荷電制御剤の使用量は、それを用いることによる効果が得られ、かつ本発明のポリマーを用いることによる効果が損なわれない範囲であればよい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明に係る静電荷像現像用トナーは、上記荷電制御剤の他に、バインダー樹脂、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物を含み構成されていてもよい。
先ず、バインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、2官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂 100質量部に対して 0.1〜20質量部、好ましくは 0.5〜10質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、C.I.バットイエロー1、3、20 等が挙げられる。
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が20m2/g以上(特に30〜400m2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子100質量部に対して、シリカ微粉体を0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜5質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物;チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩;カオリンの如き粘土鉱物;アパタイトの如きリン酸化合物;炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物;カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂;フッ化カーボンの如きフッ素化合物;ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩;脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体;硫化モリブデン等が挙げられる。
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μmの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が2μm以下、好ましくは 0.1〜0.5μm程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が4μm〜9μmの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が4μm未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が9μmを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が−10〜−80μC/g、より好ましくは−15〜−70μC/gであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
計算式:摩擦帯電量(μC/g)=C×V/(W1-W2)
<バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布>
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、GPCによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが 3,000〜15,000の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるGPCピークが 15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるGPCピークが 3000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Tg が、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Tgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のDSC-7のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。測定方法としては、ASTM D 3418-82 に準じて行なう。本発明においては、ガラス転移点Tgを測定する場合に、測定試料を1回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/min、温度0〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるDSC曲線を用いるとよい。
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行なう帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法ならびに装置、あるいは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第1の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第2の転写工程とからなる画像形成方法ならびに装置に適用することが特に好ましい。
なお、本発明において利用する化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法、また、荷電制御剤等は、上記の方法に限定されるものではない。
まず、参考例A−1からR−2により、ポリマーとその製造方法、及び化合物について説明する。その後、参考例1から28により、比較例を用いながら本発明に係るポリマー等の有用性を示す。
なお、ポリマーや化合物、及びこれらの製造方法は、以下に示す例のみに限定されるものではない。
酸価滴定については、電位差滴定装置AT510(京都電子製)を用いた。
Makromol.Chem, 186, 1711-1720 (1985)を参考に、スチレンとメタクリル酸を共重合させることにより、下記式(A−0):
参考例A−1で得られた、ポリマー0.9980gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.89mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9772gを得た。1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、下記式(A−2):
ALDRICH社製poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)を原料ポリマーとして用いた。クロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿を3回繰り返した後、反応に用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5024g、2−アミノベンゼンスルホン酸3.3612gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例B−1で得られた、ポリマー1.0020gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)12.94mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9445gを得た。
参考例B−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5003g、4−アミノベンゼンスルホン酸3.3620gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例C−1で得られた、ポリマー1.0012gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)12.94mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
参考例B−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.4980g、3−アミノベンゼンスルホン酸3.3650gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例D−1で得られた、ポリマー0.9975gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)12.94mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9579gを得た。
参考例A−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5012g、4−メトキシアニリン―2−スルホン酸1.4870gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル3.84mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例E−1で得られた、ポリマー1.0045gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.89mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9560gを得た。
参考例B−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5068g、4―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル4.8362gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例B−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.4889g、2―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル4.8381gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Mn =13000、重量平均分子量Mw =33000であった。
参考例B−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5001g、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸4.3320gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例H−1で得られた、ポリマー0.9879gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)12.94mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9662gを得た。
参考例A−1と同様の原料ポリマーを用いた。
参考例I−1で得られた、ポリマー1.0025gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.89mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9668gを得た。
参考例A−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5052g、2−アミノ−2−メチルプロパンスルホン酸1.1200gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル3.84mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例J−1で得られた、ポリマー0.9985gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.89mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9350gを得た。
参考例B−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.5043g、タウリン2.4256gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル10.17mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール565mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
参考例K−1で得られた、ポリマー1.0002gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)12.94mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9652gを得た。
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)に従って、下記式(L−0):
参考例L−1で得られたモノマー0.3015g、スチレン2.7mlを30mLすり付き試験管に加え、DMSO 20mlを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。
開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 41.2mgをDMSO 5.0 mlに溶解させて試験管に加えたのち、70℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、メタノールで再沈殿を行ったのち、水で洗浄することにより、未反応のモノマーと(L-1)の単独重合体を除去し、ポリマー 0.9681gを回収した。
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸メチルが脱エステル化することなく、重合していることから明らかになった。
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)を参考に、下記式(M−0):
参考例M−0で得られたモノマー0.3117g、スチレン2.7mlを30mLすり付き試験管に加え、DMSO 20mlを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。
開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 41.2mgをDMSO 5.0 mlに溶解させて試験管に加えたのち、70℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、透析膜を用いて精製を行い、水、塩酸を用いて洗浄することで、未反応のモノマーと(M-O)の単独重合体を除去し、ポリマー 0.9681gを回収した。1H−NMRの結果より、(M-O)のフェニル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式(M−1):
参考例M−1で得られた、ポリマー0.2995gを100mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム21ml、メタノール5.25mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.68mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム21ml、メタノール5.25mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.2880gを得た。1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、下記式(M−2):
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Polymer Chemistry Edition, 13, 1879-1887 (1975)を参考に、スチレンとアクリル酸を共重合させることにより、下記式(N−0):
参考例N−1で得られた、ポリマー0.9980gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.95mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9898gを得た。1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、下記式(N−2):
なお、図9に得られた1H−NMRチャートを示す。
参考例N−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.4998g、4−メトキシアニリン―2−スルホン酸1.5099gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル3.89mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル150mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、2−プロパノール200mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
参考例P−1で得られた、ポリマー1.0045gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.95mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9898gを得た。
参考例N−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.4998g、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸1.6588gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル3.89mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル150mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、2−プロパノール200mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
参考例Q−1で得られた、ポリマー1.0054gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.95mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9898gを得た。
参考例N−1と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを1.4998g、2−アミノ−2−メチルプロパンスルホン酸1.1383gを200ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル3.89mlを加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル150mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、2−プロパノール200mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
参考例R−1で得られた、ポリマー0.9985gを300mLナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)4.95mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9898gを得た。
(実施例1〜11、参考例1〜19)
先ず、高速撹拌装置TK-ホモミキサーを備えた2リットル用の四つ口フラスコ中に、Na3PO4水溶液を添加し、回転数を 10,000 rpmに調整し、60℃に加温せしめた。ここにCaCl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。一方、下記組成をボールミルを用いて3時間分散させた後、離型剤(エステルワックス)10質量部と、重合開始剤である2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体:82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体:18質量部
・ジビニルベンゼン単量体:0.1質量部
・シアン着色剤(C.I.ピグメントブルー 15):6質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量 3200、酸価 8):5質量部
・例示化合物H-2:2質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000 rpmを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で3時間反応させた後、80℃で6時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(1)を得た。得られた青色重合粒子(1)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径7.5μmで、微粉量(個数分布における 3.17μm以下の粒子の存在割合)は 5.1個数%であった。
例示化合物H-2をそれぞれ例示化合物B-1、F-1、H-1、P-1とした以外は参考例1と同様の方法により、実施例1〜3、参考例2の青色トナー(2)〜(5)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例1と同様にして、実施例1〜3、参考例2の2成分系青色現像剤(2)〜(5)を得た。
例示化合物を使用しない点以外は参考例1と同様の方法により、比較例1の青色トナー(6)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例1と同様にして、比較例1の2成分系青色現像剤(6)を得た。
上記実施例1〜3、参考例1、2で得られた2成分系青色現像剤(1)〜(5)および比較例1で得られた2成分系青色現像剤(6)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1にまとめて示した。
◎:非常に良好(-20μC/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μC/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μC/g)
×:実用不可(-4.9μC/g 以上)
実施例4、5、参考例3〜5
例示化合物B-2、L-1、M-1、J-2、Q-1をそれぞれ 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローG)を使用する以外は、参考例1と同様の方法により、実施例4、5、参考例3〜5のイエロー(黄色)トナー(1)〜(5)を得た。これらのトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例1と同様にして、2成分系イエロー(黄色)現像剤(1)〜(5)を得た。
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローG)を使用する点以外は参考例1と同様の方法により、比較例2のイエロー(黄色)トナー(6)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例1と同様にして、比較例2の2成分系イエロー(黄色)現像剤(6)を得た。
上記実施例4、5、参考例3〜5で得られた2成分系イエロー(黄色)現像剤(1)〜(5)と、比較例2で得られた2成分系イエロー(黄色)現像剤(6)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μC/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μC/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μC/g)
×:実用不可(-4.9μC/g 以上)
参考例31、実施例7、参考例6〜8
例示化合物K-2、C-1、G-1、I-2、N-1をそれぞれ2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量110mL/100g)を使用する以外は、参考例1と同様の方法により、参考例31、実施例7、参考例6〜8の黒色トナー(1)〜(5)を得た。これらのトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例1と同様にして、2成分系黒色現像剤(1)〜(5)を得た。
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量 110mL / 100g)を使用する点以外は参考例1と同様の方法により、比較例3の黒色トナー(6)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例1と同様にして、比較例3の2成分系黒色現像剤(6)を得た。
上記参考例31、実施例7、参考例6〜8で得られた2成分系黒色現像剤(1)〜(5)と、比較例3で得られた2成分系黒色現像剤(6)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μC/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μC/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μC/g)
×:実用不可(-4.9μC/g以上)
参考例9
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度70℃:100質量部
・マゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド114):5質量部
・例示化合物N-2:2質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(L/D=30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子(1)を得た。このマゼンタ着色粒子(1)の粒度は、重量平均粒径7.2μm、微粉量は5.7個数%であった。
例示化合物N-2をそれぞれ例示化合物C-2、I-1、R-2、M-2とした以外は参考例9と同様の方法により、実施例8、参考例10〜12のマゼンタ(赤色)トナー(2)〜(5)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例9と同様にして、実施例8、参考例10〜12の2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(2)〜(5)を得た。
例示化合物を使用しない点以外は参考例9と同様の方法により、比較例4のマゼンタ(赤色)トナー(6)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例9と同様にして、比較例4の2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(6)を得た。
上記実施例17〜20で得られた2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(1)〜(5)と、比較例4で得られた2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(6)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μC/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μC/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μC/g)
×:実用不可(-4.9μC/g 以上)
参考例32、参考例13〜16
例示化合物A-2、D-1、E-2、P-2、M-2をそれぞれ2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量110mL/100g)を使用する以外は、参考例9と同様の方法により、参考例32、参考例13〜16の黒色トナー(7)〜(11)を得た。これらのトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例9と同様にして、2成分系黒色現像剤(7)〜(11)を得た。
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量 110mL / 100g)を使用する点以外は参考例9と同様の方法により、比較例5の黒色トナー(12)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて参考例9と同様にして、比較例5の2成分系黒色現像剤(12)を得た。
上記実施例21〜25で得られた2成分系黒色現像剤(7)〜(11)と、比較例5で得られた2成分系黒色現像剤(12)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μC/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μC/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μC/g)
×:実用不可(-4.9μC/g 以上)
実施例10
・ポリエステル樹脂:100質量部
・カーボンブラック(DBP吸油量 110mL/100g):5質量部
・例示化合物E-1:2質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド2部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(L/D=30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子(13)を得た。この黒色着色粒子(13)の粒度は、重量平均粒径 7.6μm、微粉量は 4.9個数%であった。
例示化合物E-1をそれぞれ例示化合物A-1、D-2、Q-2、N-2とした以外は実施例26と同様の方法により、実施例11、参考例17〜19の黒色トナー(14)〜(17)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて実施例10と同様にして、実施例11、参考例17〜19の2成分系黒色現像剤(14)〜(17)を得た。
例示化合物を使用しない点以外は実施例10と同様の方法により、比較例6の黒色トナー(18)を得た。このトナーの特性を参考例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。また、これを用いて実施例10と同様にして、比較例6の2成分系黒色現像剤(18)を得た。
上記実施例10、11、参考例17〜19で得られた2成分系黒色現像剤(13)〜(17)と、比較例6で得られた2成分系黒色現像剤(18)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μC/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μC/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μC/g)
×:実用不可(-4.9μC/g 以上)
実施例12、参考例20〜24、および比較例7〜12
先ず、実施例12、参考例20〜24、および比較例7〜12の画像形成方法に用いた画像形成装置の例について説明する。
次に、表面が帯電された感光体ドラム1に向けて露光3されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が -100V、暗部電位が -600Vの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム1上の静電荷像は、複数の現像装置4-1、4-2、4-3、4-4を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム1上トナー像が形成される。その際、現像剤として、参考例1、6、11、16、21、実施例10および比較例1〜6で得た2成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図2は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置4の要部の拡大断面図である。
以上の条件で、常温常湿(25℃、60%RH)及び、高温高湿(30℃、80%RH)環境下、8枚(A4サイズ)/分のプリントアウト速度で、参考例1、6、11、16、21、実施例10のトナーを使用して作製した2成分系現像剤と、比較例1〜6のトナーを使用して作製した2成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表2にまとめて示した。
[プリントアウト画像評価]
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/m2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/m2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をDs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をDrとし、これらの値から(Ds-Dr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が0%以上 1.5%未満)
○:良好(カブリ量が 1.5%以上 3.0%未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0%以上 5.0%未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0%以上)
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/m2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎: 非常に良好(殆ど発生せず)
○: 良好(軽微)
△: 実用可
×: 実用不可
また、実施例31〜実施例36および比較例7〜比較例12で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例31〜実施例36の2成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例7〜12の2成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例7〜12 の2成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
参考例26〜28、比較例13〜15の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、参考例1、6、11および比較例1〜3で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図3に示したように、市販のレーザービームプリンターLBP-EX(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図3に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム 20 上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム 20 に当接しているクリーナー 21 の弾性ブレード 22 により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー 21 内部へと送り、更にクリーナーリユース 23 を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ 24 によってホッパー 25 を介して現像器 26 に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
通常の複写機用普通紙(75g/m2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
[画像カブリ]
通常の複写機用普通紙(75g/m2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をDs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をDrとし、これらの値から(Ds-Dr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が0%以上 1.5%未満)
○:良好(カブリ量が 1.5%以上 3.0%未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0%以上 5.0%未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0%以上)
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△: 実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
(1)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
(2)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
図3の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(A4サイズ)/分とした以外は実施例37と同様にし、参考例1の青色トナー(1)を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例37〜実施例39、比較例13〜比較例15 と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
2、27:帯電ローラー
3:露光
4、26:現像装置(4−1、4−2、4−3、4−4)
5:中間の転写体
6:被転写材
7:転写ローラー
13:感光体ドラム
11、28:現像剤担持体
30:ステー
31:加熱体
31a:ヒーター基板
31b:発熱体
31c:表面保護層
31d:検温素子
32:定着フィルム
33:加熱ローラー
34:コイルばね
35:フィルム端部規制フランジ
36:給電コネクター
37:絶縁部材
38:入口ガイド
39:出口ガイド(分離ガイド)
43:スクリーン
45:真空計
47:吸引口
49:電位計
Claims (3)
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項1に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記静電荷像現像トナーとして、請求項1に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
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