JP5129144B2 - 燃料電池の膜電極の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池の分野、特に燃料電池の膜電極の調製方法に関する。

燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換し、および高効率、低公害および低騒音などの利点を有する電池である。燃料電池は個々の燃料電池または複数の個々の燃料電池を含む燃料電池パックであることができる。

個々の燃料電池は、一体成形の膜電極を含み、それは通常、プロトン交換膜、前記プロトン交換膜の２つの面上の２つの触媒層、および前記２つの触媒層上の２つの拡散層をそれぞれ含む。

特許文献１は、電解質膜を溶媒で処理することによる燃料電池の製造方法を開示しており、それは以下の工程、燃料電池の電解質膜を揮発性の高いモノアルコール溶媒（例えば、エチルアルコール）中に一定時間浸漬し、次に電解質膜を揮発性の低いポリアルコール溶媒（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）中に一定時間浸漬して電解質膜を十分に膨潤させること、触媒スラリーを電解質膜の２つの側面上にコーティングすること、触媒でコーティングされた電解質膜を２つの拡散層の間に保持すること、およびそれらをホットプレスすること、を含む。前記方法は、触媒スラリーを電解質膜の表面上に直接コーティングしており、それによって触媒を電解質膜上に均一にコーティングすることが困難である。その結果、調製された膜電極の触媒層は、不均一な厚さおよび不均一な表面を有する可能性がある。
中国特許公開公報第１４３７２８０号

本発明の目的は、燃料電池の膜電極を調製する方法を提供することであり、それにより得られた膜電極の触媒層が均一な厚さおよび均一な表面を有し、調製された膜電極の触媒層が不均一な厚さおよび不均一な表面を有する可能性のある先行技術の欠点を克服している。

本発明は、燃料電池の膜電極を調製する方法を提供し、それは拡散層を調製すること、および各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜上に前記拡散層を重ねることの工程を含み、そこでは各表面上に触媒層を有する前記プロトン交換膜の調製方法が、触媒および接着剤を含む触媒スラリーを２つのポリマーフィルムの間に充填すること、前記触媒スラリーで充填された前記ポリマーフィルムをプレスして触媒層を得ること、ならびに、前記触媒層をプロトン交換膜の各表面上に重ねること、の工程を含む。

本発明の方法では、触媒層の厚さをその調製過程でプレスすることにより制御することができ、そのために触媒層は均一な厚さおよび表面を有する。

本発明の燃料電池の膜電極の調製方法において、各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜は、触媒および接着剤を含む触媒スラリーを２つのポリマーフィルム間に充填し、触媒スラリーで充填されたポリマーフィルムをプレスして触媒層を得て、触媒層をプロトン交換膜の各表面上に重ねることにより調製される。

ポリマーフィルムは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルム、ポリエステルフィルムおよびポリイミドフィルムからなる群から選択され得る。好ましくは、ポリマーフィルムは、均一できれい(neat)な表面を有する。

触媒スラリーにおいて、その触媒は当業者に公知である。例えば、触媒はＰｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒およびＰｔ−Ｃｒ／Ｃ触媒からなる群から選択され得る。接着剤は、好ましくは接着性エマルジョンであり、それは当業者に公知である。例えば、接着性エマルジョンは、接着剤と水またはイソプロピルアルコール、エチルアルコール、もしくはグリセロールアルコールなどのアルコールとを使用して形成されるエマルジョンであってもよく、ＰＴＦＥエマルジョン、ＰＨＦＰ（ポリヘキサフルオロプロピレン）エマルジョンおよびＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）エマルジョンからなる群から選択され得る。接着性エマルジョン中に含まれる接着剤の量は、１〜４２重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり得る。

触媒スラリーは、さらに溶媒およびナフィオン（登録商標）溶液を含んでもよい。溶媒は当業者に公知である、例えば、溶媒は水、イソプロピルアルコール、エチルアルコールおよびグリセロールからなる群から選択されてよい。ナフィオン溶液は当業者に公知であり、それは通常、ナフィオン樹脂、低級アルコール類（エチルアルコール、プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコールなど）および水の１：１５〜１６：３〜４の重量比となる。触媒、溶媒、ナフィオン溶液、および接着性エマルジョンの比率は、１：１．５〜５：０．１〜２：０．１〜２の重量比である（溶媒は、ナフィオン溶液および接着性エマルジョン中に含まれる溶媒は除く）。触媒スラリーは、触媒、溶媒、ナフィオン溶液、および接着性エマルジョンを混合することにより得ることができる。

次いで、触媒スラリーは、好ましくは、触媒スラリーを一方のポリマーフィルム上にコーティングし、その後触媒スラリーを他方のポリマーフィルムで覆うことにより２つの薄いポリマーフィルム間に充填される。充填操作の後、触媒スラリーで充填されたポリマーフィルムは、任意の方法でプレスすることができる。好ましくは、触媒スラリーで充填されたポリマーフィルムは、２つのローラの間に配置され、次いでプレスして触媒層を得る。触媒層の厚さは、ローラ間の隙間を調節することにより容易に制御することができる。触媒層の厚さは、５〜３００μｍ、および好ましくは１０〜２００μｍである。

プロトン交換膜は、当業者に公知である。それは商業的に入手可能である。例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製ナフィオン１１２膜、ナフィオン１１５膜、ナフィオン１１７膜、およびナフィオン１０３５膜を含むナフィオン膜は、プロトン交換膜として使用することができる。

触媒層は、プロトン交換膜の各表面上に重ねられて、各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜を得る。そこでは、プロトン交換膜上に重ねられる前に、触媒層は必要な大きさに切断されてもよく、および触媒層上のポリマーフィルムは剥がされてもよい。

好ましくは、触媒層は必要な大きさに切断され、一方の触媒層の１つの表面上のポリマーフィルムは剥がされ、触媒層のこの表面は、プロトン交換膜の一方の表面に接着される。他方の触媒層の１つの表面上のポリマーフィルムは剥がされて、触媒層のこの表面は、プロトン交換膜の他方の表面に接着される。このようにして、２つの触媒層はプロトン交換膜の２つの表面に重ねられて、各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜を得る。重ねた後、触媒層のプロトン交換膜との接触を改善するために、ホットプレスを６０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃で、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａの圧力下で、好ましくは１〜５分間実施することができる。

本発明の燃料電池の膜電極を調製する方法では、拡散層は、導電剤および接着剤を含む導電性スラリーを導電性支持体上にコーティングすることにより調製することができる。

前記導電性支持体は、当業者に公知である。例えば、前記導電性支持体はカーボン紙であることができる。好ましくは、導電性支持体は、導電性スラリーをその上にコーティングする前に焼結されて、導電性支持体に粘着している不純物を除去することができる。導電性支持体は、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で、１５〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間焼結されてもよい。

前記導電剤は、当業者に公知である。例えば、導電剤は、活性炭、アセチレンブラックおよびグラファイトカーボンブラックからなる群から選択されることができる。前記接着剤は、当業者に公知である。例えば、前記接着剤は、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰおよびＰＶＦの１つ以上であることができる。好ましくは、前記接着剤は、それらの水性エマルジョンの形状で使用され、そこでは水性エマルジョン中の接着剤の含量は、５〜６０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。前記導電性スラリーは、当業者に公知の溶媒をさらに含んでもよい。例えば、前記溶媒は、水、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、およびグリセロールアルコールからなる群から選択することができる。導電剤、接着剤、および溶媒の比率は、重量比で１：０．０２〜５：０．１〜８、好ましくは１：０．０４〜２：０．２〜５であってもよい（接着剤が水性エマルジョンの形状の場合には、溶媒は水性エマルジョンに含まれる溶媒を除く）。導電性スラリーは、導電剤、接着剤、および溶媒を混合することにより調製することができる。

導電性スラリーは、任意の公知の方法で導電性支持体上にコーティングすることができる。例えば、前記導電性支持体は、導電性スラリー中に２〜１０回、および各回２〜１５分間浸漬される。導電性スラリーが、導電性支持体上にコーティングされた後、導電性支持体は、好ましくは、導電性スラリーでコーティングされた導電性支持体を風乾し、次いで導電性支持体を３００〜３６０℃に２０〜６０分間維持し、および冷却することにより乾燥することができる。

調製された後、拡散層は各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜上に重ねられる。重ねる前に、触媒層の表面上のポリマーフィルムは剥がされる。

好ましくは、拡散層が各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜に接着させる方法は、各触媒層の１つの表面上のポリマーフィルムを剥がすこと、および拡散層を各触媒層の表面上に重ねて、膜電極を形成すること、の工程を含む。重ねた後、ホットプレスを６０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃の温度で、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａの圧力下で１〜１０分間、好ましくは１〜５分間、行なうことができ拡散層の触媒層との接触を改善する。

好ましくは、本発明で提供される燃料電池の膜電極の調製方法は、以下の工程、
（１）導電剤および接着剤を含む導電性スラリーを導電性支持体上にコーティングして拡散層を得ること、
（２）触媒および接着性エマルジョンを含む触媒スラリーを２つのポリマーフィルム間に充填し、次いで触媒スラリーで充填されたポリマーフィルムをプレスして触媒層を得ること、
（３）触媒層をプロトン交換膜の各表面上にそれぞれ重ね、次いで拡散層を各触媒層の他方の表面上にそれぞれ重ねて膜電極を形成すること、を含む。

しかしながら、拡散層および触媒層が調製された後に、拡散層を最初に触媒層上に重ねることができ、次いでそれらが交換膜上に重ねられる（これはまた、本発明の範囲内である）ことは、当業者には明らかである。

本発明は、以下の実施例により詳細に説明される。

（実施例１）
本実施例は、本発明の燃料電池の膜電極を調製する方法を説明するのに用いられる。
（１）拡散層の調製
燃料電池用カーボン紙（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ株式会社製）を３５０℃で３０分間焼結した。カーボンブラック、ＰＴＦＥ水性エマルジョン（ＰＴＦＥの３０重量％）およびエチルアルコールを１：０．０５：４の重量比で混合して導電性スラリーを得た。焼結されたカーボン紙は、導電性スラリー中に３回、および各回５分間浸漬され、次いで浸漬されたカーボン紙を取り出し、乾燥し、３００℃で２５分間維持し、および冷却して拡散層を得た。
（２）触媒層の調製
Ｐｔ／Ｃ触媒、溶媒（イソプロピルアルコールおよびエチルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）、ナフィオン溶液（ナフィオン樹脂：エチルアルコール：水＝１：１５：３）、およびＰＴＦＥの水性エマルジョン（ＰＴＦＥの２０重量％）を重量比１：５：１．５：１．５で混合して触媒スラリーを得た。触媒スラリーをＰＴＦＥフィルムの表面上にコーティングし、次いで別のＰＴＦＥフィルムで覆った。触媒スラリーで充填されたＰＴＦＥフィルムは、２つの円筒形のローラの間に配置してそれらを回転させ、１０μｍの厚さを有する触媒層を得た。
（３）触媒層を必要な大きさに切断し、触媒層の一方の表面上のＰＴＦＥフィルムを剥がし、触媒層の表面をナフィオン１０３５膜の一方の表面に接着させてナフィオン１０３５膜上に触媒層を重ねた。同様にして、別の触媒層の一方の表面は、前記ナフィオン１０３５膜の他方の表面に接着させて、触媒層を前記ナフィオン１０３５膜上に重ねた。重ねた後、触媒層およびナフィオン１０３５膜は、１１０℃、０．５ＭＰａの圧力下で、１分間ホットプレスされた。各触媒層の他方の表面上のＰＴＦＥフィルムは、剥がされて、拡散層は２つの触媒層の各々の他方の表面上に重ねられて膜電極を得た。

（実施例２）
本実施例は、本発明の燃料電池の膜電極を調製する方法を記述するのに用いられる。
（１）拡散層の調製
燃料電池用カーボン紙（ＴＧＰ−Ｈ−０６０，東レ株式会社製）を４００℃で９０分間焼結した。アセチレンブラック、ＰＨＦＰ水性エマルジョン（ＰＨＦＰの５０重量％）およびイソプロピルアルコールを１：１．８：０．５の重量比で混合して導電性スラリーを得た。焼結されたカーボン紙は、導電性スラリー中に８回、および各回１０分間浸漬され、次いで浸漬されたカーボン紙を取り出し、乾燥し、３６０℃に６０分間維持し、および冷却して拡散層を得た。
（２）触媒層の調製
Ｐｔ／Ｃ触媒、エチルアルコール、ナフィオン溶液（ナフィオン樹脂：エチルアルコール：水＝１：１５：３）、およびＰＨＦＰの水性エマルジョン（ＰＨＦＰの３０重量％）を重量比１：２：０．２：０．２で混合して触媒スラリーを得た。触媒スラリーをＰＴＦＥフィルムの表面上にコーティングし、次いで別のＰＴＦＥフィルムで覆った。触媒スラリーで充填されたＰＴＦＥフィルムは、２つの円筒形のローラの間に配置してそれらを回転させて、１８０μｍの厚さを有する触媒層を得た。
（３）触媒層を必要な大きさに切断し、触媒層の一方の表面上のＰＴＦＥフィルムを剥がし、触媒層の表面をナフィオン１１５膜の一方の表面上に接着させてナフィオン１１５膜上に触媒層を重ねた。同様にして、別の触媒層の一方の表面は、前記ナフィオン１１５膜の他方の表面に接着させて、触媒層を前記ナフィオン１１５膜上に重ねた。重ねた後、触媒層およびナフィオン１１５膜は、１５０℃、３．５ＭＰａの圧力下で、２分間ホットプレスされた。各触媒層の他方の表面上のＰＴＦＥフィルムは剥がされて、拡散層は２つの触媒層の各々の他方の表面上に重畳されて膜電極を得た。

（実施例３）
本実施例は、本発明の燃料電池の膜電極を調製する方法を説明するのに用いられる。
（１）拡散層の調製
燃料電池用カーボン紙（ＴＧＰ−Ｈ−０６０，東レ株式会社製）を４３０℃で６０分間焼結した。アセチレンブラック、ＰＨＦＰ水性エマルジョン（ＰＨＦＰの３０重量％）およびエチルアルコールを１：０．８：２の重量比で混合して導電性スラリーを得た。焼結されたカーボン紙は、導電性スラリー中に４回、および各回１２分間浸漬され、次いで浸漬されたカーボン紙を取り出し、乾燥し、３１０℃で４０分間維持し、および冷却して拡散層を得た。
（２）触媒層の調製
Ｐｔ／Ｃ触媒、溶媒（イソプロピルアルコールおよびエチルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）、ナフィオン溶液（ナフィオン樹脂：エチルアルコール：水＝１：１６：４）、およびＰＴＦＥの水性エマルジョン（ＰＴＦＥの１５重量％）を重量比１：３：１：１で混合して触媒スラリーを得た。触媒スラリーをＰＴＦＥフィルムの表面上にコーティングし、次いで別のＰＴＦＥフィルムで覆った。触媒スラリーで充填されたＰＴＦＥフィルムは、２つの円筒形のローラの間に配置してそれらを回転させて、６０μｍの厚さを有する触媒層を得た。
（３）触媒層を必要な大きさに切断し、触媒層の一方の表面上のＰＴＦＥフィルムを剥がし、触媒層の表面をナフィオン１１７膜の一方の表面に接着させてナフィオン１１７膜上に触媒層を重ねた。同様にして、別の触媒層の表面は前記ナフィオン１１７膜の他方の表面に接着させて、触媒層を前記ナフィオン１１７膜上に重ねた。次に、２つの触媒層の各々の他方の表面上のＰＴＦＥフィルムは剥がされて、拡散層は２つの触媒層の各々の他方の表面上に重ねられた。重ねた後、拡散層、触媒層およびナフィオン１１７膜は、１２５℃、３ＭＰａの圧力下で、３分間、ホットプレスされて膜電極を形成した。

Claims (11)

1. 拡散層を調製すること、および各表面上に触媒層を有するプロトン交換膜上に前記拡散層を重ねることの工程を含む燃料電池の膜電極の調製方法であって、各表面上に触媒層を有する前記プロトン交換膜の調製方法が、
   触媒および接着剤を含む触媒スラリーを２つのポリマーフィルムの間に充填すること、前記触媒スラリーで充填された前記ポリマーフィルムをプレスして触媒層を得ること、
   ならびに、
   前記触媒層をプロトン交換膜の各表面上に重ねること、
   の工程を含み、
   前記触媒および前記接着剤を含む触媒スラリーが、前記触媒スラリーを一方のポリマーフィルム上にコーティングし、次いで前記触媒スラリーを他方のポリマーフィルムで覆うことにより２つのポリマーフィルムの間に充填されることを特徴とする燃料電池の膜電極の調製方法。
2. 前記触媒スラリーで充填された前記ポリマーフィルムが、そのポリマーフィルムを２つのローラ間に配置して回転させることによりプレスして、それにより前記触媒層が１０〜２００μｍの厚さを有する請求項１に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
3. 前記ポリマーフィルムが、ＰＴＦＥフィルム、ポリエステルフィルムおよびポリイミドフィルムからなる群から選択され、前記触媒が、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒およびＰｔ−Ｃｒ／Ｃ触媒からなる群から選択され、ならびに前記接着剤がＰＴＦＥエマルジョン、ＰＨＦＰエマルジョンおよびＰＶＦエマルジョンからなる群から選択される接着性エマルジョンである請求項１に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
4. 前記触媒スラリーが、溶媒およびナフィオン（登録商標）溶液をさらに含み、前記溶媒が、水、イソプロピルアルコール、エチルアルコールおよびグリセロールアルコールからなる群から選択され、ならびに前記触媒、溶媒、ナフィオン溶液、および接着剤が、１：１．５〜５：０．１〜２：０．１〜２の重量比で含まれる請求項１に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
5. 前記触媒層が前記プロトン交換膜上に重ねられる前に、および前記拡散層が各表面上に触媒層を有する前記プロトン交換膜上に重ねられる前に、前記触媒層上の前記ポリマーフィルムが剥がされる請求項１に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
6. 前記触媒層が前記プロトン交換膜上に重ねられた後に、および／または前記拡散層が各表面上に触媒層を有する前記プロトン交換膜上に重ねられた後に、ホットプレス工程をさらに含む請求項１に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
7. 前記ホットプレスが、６０〜２００℃で０．１〜１０ＭＰａの圧力下で、１０分間行なわれる請求項６に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
8. 前記拡散層の調製方法が、導電剤および接着剤を含む導電性スラリーを導電性支持体上にコーティングして前記拡散層を得ることを含む請求項１に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
9. 前記導電性支持体が、前記導電性スラリーがその上にコーティングされる前に、３００〜５００℃で１５〜１２０分間焼結される請求項８に記載の方法。
10. 前記導電性支持体がカーボン紙であり、前記導電剤が活性炭、アセチレンブラックおよびグラファイトカーボンブラックからなる群から選択され、および前記接着剤が、ＰＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＶＦからなる群から選択される請求項８に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。
11. 前記導電剤および前記接着剤を含む前記導電性スラリーが、前記導電性支持体を前記導電性スラリー中に、２〜１０回、および各回２〜１５分間浸漬することによって、前記導電性支持体上にコーティングされる請求項８に記載の燃料電池の膜電極の調製方法。