JP5089595B2 - 新規な高分子電解質及び電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明はケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料を含有するイオン伝導性の高い高分子電解質に関する。さらには、該高分子電解質を用いた耐漏液性、耐熱性、安全性に優れた電気化学素子に関する。
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯情報機器の普及に伴い、その電源に用いられる一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサー等の電気化学素子の需要が急速に高まっている。特に、これらの電気化学素子の小型化、軽量化、薄膜化が要求されるとともに、信頼性の向上も望まれている。近年になって携帯情報機器用電源以外に、ハイブリッド電気自動車用電源やエネルギー貯蔵用電源などの新しい用途が開けつつあり、より一層信頼性を高めることが要求されてきている。
一般に電気化学素子には、電解質塩を溶媒に溶かした電解液が用いられており、漏液、さらには電解液が非水系電解液の場合は引火、発火などのトラブルを引き起こし、信頼性を損なう大きな要因となっている。従って、電解液の代わりに固体電解質を用いることによりこれらの問題点を解決できる。中でも高分子電解質は薄膜成形が容易であり、機械的特性、可撓性にも優れており大いに有望視されている材料である。
かかる観点から、これまで高分子電解質に関しては古くから多くの検討がなされてきており、ポリ（エチレンオキシド）系高分子にある種のアルカリ金属塩を錯体化させることによりイオン伝導性が発現することがはじめて報告されて以来（非特許文献１参照）、多くの提案がある。
特許文献１では、ポリメタクリル酸メチルにＬｉＣｌＯ4やＬｉＢＦ4などの電解質塩と有機溶媒で構成された半固体状のゲル型高分子電解質が提案されている。
特許文献２では、酸素、又は窒素などのヘテロ原子を含有する高分子に電解質塩を固溶させた全固体型高分子電解質を用いた電気化学的発電装置が提案されており、高分子材料としてポリ（エチレンオキシド）、ポリアミンなどが例示されている。
特許文献３では、比誘電率が４以上の高分子と比誘電率が１０以上の有機溶媒の混合物に電解質塩を溶解させたゲル型高分子電解質組成物が提案され、かかる条件を満たす高分子材料としてニトロセルロース、フェノール樹脂、ポリビニリデンフロライド、ポリアクリロニトリル、クロールスルホン化ポリエチレンなどが挙げられている。
特許文献４では、負極に金属リチウム、正極に金属カルコゲナイトを用いたリチウム固体電解質電池が開示され、固体電解質としてフッ化ビニリデン共重合体、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンなどを用いた高分子電解質が挙げられている。
特許文献５では、高分子材料を用いたイオン導電性固形体組成物が提案され、高分子材料としてポリシロキサンが優れていることが開示されている。
特許文献６では、オキシエチレン（メタ）アクリレートポリマーを用いたハイブリッド系イオン伝導体が開示されている。
さらに、特許文献７では、脂肪族エポキシ樹脂をベースとしたイオン電導性架橋型樹脂組成物、特許文献８では、ポリホスファゼンをベースとした高分子電解質、特許文献９では、ポリアルキレンカーボネートと金属塩と有機溶媒からなるイオン伝導性高分子複合体、特許文献１０では、ポリウレタンを用いたポリマー固体電解質及びポリマー固体電解質電池、特許文献１１では、ポリビニルアルコールをベースとしたイオン伝導性組成物などが開示されている。
以上のように高分子電解質に関しては、高分子材料と電解質塩からなる全固体型高分子電解質と高分子材料と電解質塩にさらに溶媒を混合したゲル型高分子電解質の２種類の高分子材料の提案がなされてきているが、次の大きな課題が残されていた。
すなわち、全固体型高分子電解質については、実用的に満足できるイオン伝導性が達成されていなかった。また、ゲル型高分子電解質については、実用的なイオン伝導性を得るためには多量の溶媒を混合しなければならなかった。このため信頼性という観点からは、これまでの液状電解質を用いた電気化学素子よりは良いという程度にすぎず、本来高分子電解質に期待されていた高信頼性は実現されていなかった。
その後、リチウムイオン二次電池の商品化に歩調を合わせて、高分子電解質をリチウムイオン二次電池に適用することが提案された（特許文献１２参照）。これにより高分子電解質の研究はさらに盛んとなり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が商品化された。しかしながら前述のように、このゲル型高分子電解質には多量の溶媒が添加されたものであり、本来の高分子電解質に期待された高信頼性は得られていない。その結果、リチウムイオン二次電池市場の大半は液状電解質を用いたものであり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池のシェアは極めて小さい。
この課題を解決するために、その後も種々の高分子材料が検討されており、特許文献１３では、カルボニル基を有するポリマーＡ（１〜４０重量％）とポリフッ化ビニリデン系ポリマーＢ（２０〜７０重量％）と金属塩Ｃ（１〜５０重量％）及び有機溶媒Ｄ（２０〜８５重量％）からなるイオン伝導性ゲル型高分子電解質が提案されている。この中でカルボニル基を有するポリマーＡの好ましい例としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートが挙げられており、さらにそれ以外の例としてポリアミド、ポリペプチド、ポリウレタン、ポリケトン等が挙げられている。しかしながらこの系も多量の有機溶媒を含むものであり、しかもイオン伝導性も必ずしも満足されるものではなかった。
また、特許文献１４では、イオンの配位子となる官能基を有する芳香族単量体の重合体又は共重合体を全固体型高分子電解質に用いることが提案され、その共重合体の一例としてケトン性のカルボニル基を有する単量体を用いることもできることが開示されている。しかしながら、この共重合体のカルボニル基の含有量は低く、イオン伝導度も低いものしか得られていない。
上述のように、全固体型高分子電解質は、未だ実用レベルの特性が得られていないのが現状である。また一方、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池は小型民生用のごく一部の用途で実用化されているものの、高分子電解質の開発はまだまだ大きな課題を残しているのが現状である。
特開昭５４−１０４５４１号公報 特開昭５５−０９８４８０号公報 特開昭５７−１４３３５６号公報 特開昭５８−０７５７７９号公報 特開昭５９−２３００５８号公報 特開昭６０−０３１５５５号公報 特開昭６０−２４８７２４号公報 特開昭６１−２５４６２６号公報 特開昭６２−０３０１４７号公報 特開平０１−１９７９７４号公報 特開平０１−２８４５０８号公報 特開平０１−２４１７６７号公報 特開平１１−０６０８７０号公報 特開２００６−０１２６５２号公報 Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，５８９（１９７３）
以上述べたように、従来の高分子電解質ではイオン伝導性と信頼性を両立させることが困難であった。特に近年になってより高い信頼性の要求されるハイブリッド電気自動車などの大型用途分野が開けつつあり、本来の高分子電解質が有する信頼性に対するニーズがますます高まってきている。さらにこれらの大型用途分野では１００Ｖ以上の高電圧で使用されるのが通常であり、こうした高電圧での使用に最も合理的な電極構造であるバイポーラ電極を実現する上でもイオン伝導性が高く、かつ信頼性の高い高分子電解質が必要とされるようになってきている。
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、特定の高分子材料を選択することにより高いイオン伝導性を有する全固体型高分子電解質、又は信頼性を損なわない範囲内での少量の溶媒の添加で高いイオン伝導性を有するゲル型高分子電解質を提供するものである。また、これらの高分子電解質を用い、出力特性に優れ、信頼性の高い電気化学素子を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の高分子電解質は、ケトン性のカルボニル基を高分子材料の側鎖に有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、上記本発明の高分子電解質を用いたことを特徴とする。
本発明の高分子電解質は、イオン伝導性と信頼性とを両立させることができるという効果を有する。また、本発明の電気化学素子は、信頼性が高く、かつ出力特性に優れるという効果を有する。
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明の特徴の一つは、ケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料を高分子材料として用いる点にある。
ここで、ケトン性のカルボニル基とは、カルボニル基に隣接する原子が両側とも炭素原子であるカルボニル基をいうものとし、酸素原子又は窒素原子と隣接するカルボキシル基やアミド基は含まない。
ケトン性のカルボニル基を有する高分子材料は、含まれるカルボニル基に基づく感光性を有しており、感光性高分子材料、易光崩壊性高分子材料として古くから注目されてきた。例えば、特開昭５０−００７８４９号ではポリ塩化ビニルを主体とする高分子材料にビニルケトン共重合体を０．５乃至１０重量％（ビニルケトン単量体単位として）含有させた光崩壊性の樹脂組成物が提案されている。
本発明は、ケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料を用いた場合にイオン伝導性の高い高分子電解質が得られるという発見に基づくものである。
本発明で用いられるケトン性のカルボニル基を有する高分子材料として、一般的にはケトン性のカルボニル基を有する不飽和単量体の重合体が挙げられる。その不飽和単量体の一例を示せば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ｎ−ヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンなどの不飽和ケトン化合物などである。
またこれらの単量体と他の不飽和単量体との共重合体であってもよい。共重合体を与える他の不飽和単量体としては、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンなどのα−オレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族系単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、及び塩化ビニルなどビニル系単量体、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンなどのビニリデン系単量体、並びにメチルビニルエーテル、及びエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
また、ケトン性のカルボニル基を有する不飽和単量体と他のポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。
本発明で用いられるケトン性のカルボニル基を有する高分子材料の好ましい重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
また、本発明で用いられるケトン性のカルボニル基を有する高分子材料と他の高分子材料とを混合して高分子電解質を製造してもよいが、その場合には高分子材料全重量の中で本発明で用いられるケトン性のカルボニル基を有する高分子材料が４５重量％以上、さらに好ましくは６６．７重量％以上であるのが良い。
本発明で用いられるケトン性のカルボニル基を有する高分子材料に含有されるケトン性のカルボニル基の重量比は、高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％でなければならない。さらに好ましくは１８重量％〜５０重量％であり、最も好ましくは２０重量％〜５０重量％である。ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％未満の場合にはイオン伝導度の低い高分子電解質しか得られない。また、ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し５０重量％を越す場合には溶解性、成形性が乏しく、脆弱な高分子電解質しか得られない。
本発明の高分子電解質で用いられる好ましい電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、及びＬｉＡｓＦ6などの無機塩、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、及びＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどの有機スルホン酸塩、並びに（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉ、及び（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）ＮＬｉなどのスルホニルイミド塩が挙げられる。
上記電解質塩のカチオン種としてＬｉ塩以外のアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩も用いられる。また脂肪族第４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩などのカチオン種も用いることができる。
前記高分子材料と前記電解質塩の和に対する前記電解質塩の量は、１〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７５重量％の範囲であることがより好ましい。
上述した高分子材料と電解質塩とを複合化することにより高分子電解質を得ることができ、例えば従来から、以下の複合化の方法が知られている。
１．高分子材料と電解質塩とを共通に溶解できる溶媒に溶かし、その後溶媒の一部又は全部を除去することにより高分子電解質を得る方法（方法１）。
２．高分子材料を膜状などの形状に一旦成形した後に、電解質塩を溶媒に溶かした溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより高分子電解質を得る方法（方法２）。
３．高分子材料と電解質塩とを溶融混錬して、高分子電解質を得る方法（方法３）
４．液状のモノマー又はプレポリマーに電解質塩を溶解させた後に、重合させることにより高分子電解質を得る方法（方法４）。
本発明において高分子材料と電解質塩とを複合化する方法としては、上記方法１〜４の中から適宜選択することができる。以下複合化の方法について述べる。
方法１で複合化を行う場合に用いられる溶媒としては水及び／又は非水溶媒であり、非水溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、酢酸エチル、酢酸メチルなどの鎖状エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、さらにスルホラン類などが挙げられる。
また、方法１の変法として電解質塩を水又は有機溶媒に高濃度に溶かした溶液を用いることができ、特に本発明で用いる高分子材料中のケトン性のカルボニル基含量が多い場合に有用な方法である。
本法で得られる溶液を、塗布、キャスティング、押出しなどの方法でシート状など任意の形状に成形し、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質が得られる。また、この溶液に正極活物質又は負極活物質を混合し、同じくシート状などに成形した後に溶媒の一部又は全部を除去することにより、本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
溶媒の一部又は全部の除去を制御するには、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることにより行うことができる。乾燥条件は除去すべき溶媒の種類及び量によっても異なるが、例えば、温度５０〜２５０℃で３０分〜１０時間程度の条件を好適に使用することができる。また、減圧式の乾燥機を使用して減圧下で乾燥させてもよい。
本発明の高分子電解質は、このままの状態で高分子電解質として用いてもよいし、必要に応じ架橋反応を行なって用いてもよい。架橋方法としては電子線架橋、アンモニア、ジアミン類やラジカル発生剤などによる化学架橋など一般的な方法が用いられる。
方法２で複合化を行う場合には、予め膜状などの形態に成形した本発明の高分子材料に電解質塩を溶媒に溶かした溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質を得ることができる。方法２においても溶媒は方法１と同じ溶媒を用いることができる。また、予め本発明の高分子材料と正極活物質、又は負極活物質とを混錬混合し、シート状などの形態に成形した後に、電解質塩を溶媒に溶かした溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
方法３で複合化を行う場合には、本発明の高分子材料と電解質塩とを溶融混錬して、膜状などの形態に成形することにより直接高分子電解質を得ることできる。また本発明の高分子材料と電解質塩に加え、正極活物質、又は負極活物質とを溶融混錬して、膜状などの形態に成形することにより本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極を直接得ることができる。
本発明の高分子材料が液状の単量体から得られる場合には、方法４も採用することができる。この場合には、液状の単量体と電解質塩、さらに要すれば溶媒との混合物を重合させることにより本発明の高分子電解質が得られる。また、この混合物にさらに正極活物質又は負極活物質を混合し、シート状などの形状で重合させることにより、本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
本発明の高分子電解質の第一の態様として、全固体型高分子電解質が挙げられる。すなわち、前述の方法１、２又は４において溶媒を全部除去した場合には、ケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料と電解質塩からなる全固体型高分子電解質が得られる。また前述の方法３によれば、直接全固体型高分子電解質が得られる。なお、乾燥後に残っている溶媒の量はＮＭＲ測定によって測定することができ、溶媒の濃度が１０００ｐｐｍ以下の場合は溶媒の全部を除去したとみなすものとする。
本発明の全固体型高分子電解質はイオン伝導性が極めて高いのが特徴であり、そのイオン伝導性は液状電解質に匹敵するものも存在する。本発明の全固体型高分子電解質が高いイオン伝導性を発揮する理由は定かではないが、重合体に含まれているケトン性カルボニル基がイオンと強い相互作用をしているものと推察される。
これまで全固体型の高分子電解質としてエーテル結合を有するポリエチレンオキシド系重合体又は、その共重合体などを用いたものが知られていたが、いずれもイオン伝導性が液状電解質に比べ遥かに低く、実用レベルにはなかった。
本発明の全固体型高分子電解質は前述の通り、液状電解質が全く含まれていないにも拘わらず高いイオン伝導性を有しており、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、非水系電気二重層コンデンサーなどの非水系電気化学素子に用いた場合に次のような効果が発現する。
１．液状電解質に匹敵する高い出力特性が発揮される。
２．全固体型であるので漏液の心配が無い。
３．可燃性液状物質を含まないので引火性がない。
４．可撓性、加工性に富むので薄膜など形状任意性に優れる。
５．一つの集電体の表裏に各々正極活物質、負極活物質を配置するバイポーラ電極として用いた場合、液状電解質の場合に起こりうる一つの集電体の表裏に形成された正負極間でのイオン的液絡の心配が全く無く、数十Ｖ以上の高起電力を有する電気化学素子を容易に製造できる。
以上のように本発明の高分子電解質のうち、全固体型高分子電解質を用いることにより、電気化学素子の信頼性、安全性、特性を大きく向上させることができる。
本発明の高分子電解質の第二の態様として、ゲル型高分子電解質が挙げられる。すなわち、前述の方法１、２又は４において、溶媒の一部を除去した場合にはケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料と電解質塩と溶媒からなり、外見上は固体状のゲル型高分子電解質が得られる。
本発明のゲル型高分子電解質において、溶媒除去の条件を変更することで、一部の溶媒除去後の溶媒と高分子材料との組成比は目的に応じ適宜調整されるが、溶媒と本発明の高分子材料との重量和に対する溶媒の重量比は、好ましくは７０重量％未満、さらに好ましくは５０重量％未満である。最も好ましいのは３３．３重量％未満である。
本発明の高分子電解質は、前述のように全固体型高分子電解質でも十分に高いイオン伝導性が得られている。従って、溶媒の一部を残したゲル型高分子電解質とすることにより、イオン伝導性、特に低温領域でのイオン伝導性をさらに高めた場合においても、従来のゲル型高分子電解質に比べ、少ない溶媒の量でその効果が発現するので耐漏液性などの信頼性を損なうことが少ない。
本発明のゲル型高分子電解質について、さらに説明する。
本発明において、溶媒が水である場合に得られる水系ゲル型高分子電解質は、水系電解液が本来有する高いイオン伝導性がほぼ維持される。従って、水系イオン電池、水系電気二重層コンデンサーなどの水系電気化学素子に用いた場合に出力特性、低温特性などの低下がなく、しかも信頼性が大幅に向上し有用である。
また、溶媒が非水溶媒である場合に得られる非水系ゲル型高分子電解質は非水系電解液が有するイオン伝導性がほぼ維持するとともに、特に低温領域で高いイオン伝導性を維持する。従って、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、非水系電気二重層コンデンサー、さらには色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子などの非水系電気化学素子に有用である。
以上述べた通り、本発明のケトン性のカルボニル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％である高分子材料を用いることにより高いイオン伝導性を有する高分子電解質を提供でき、目的に応じ全固体型高分子電解質として、あるいはゲル型高分子電解質として種々の電気化学素子に用いることができる。ここで、電気化学素子とは、イオンが関与した電気化学的現象を利用した素子のことをいい、具体的には、蓄電素子、発電素子、表示素子、センサー素子などの素子が挙げられる。
以下、本発明の高分子電解質が用いられる電気化学素子についてその一例を示す。
図１は、本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。図１において、１は正極、２は負極、３は正極リード端子、４は負極リード端子、５は高分子電解質、６は電池容器である。
具体的には、金属リチウムを負極とし、二酸化マンガン、フッ化カーボンなどを正極とするリチウム一次電池；カーボン材料、金属酸化物、リチウム合金などを負極とし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを正極とするリチウムイオン二次電池；活性炭を正極及び負極に用いた電気二重層コンデンサー；バナジウム、チタン、鉄などのリチウム−遷移金属複合酸化物を負極とし、コバルト、マンガン、鉄などのリチウム−遷移金属複合酸化物を正極とする水系イオン電池などである。
以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
［参考例１（高分子材料Ａの製造）］
メチルビニルケトン１５重量部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部と重合溶媒としてトルエン１００重量部を混合し、８０℃で１０時間重合を行なった。重合終了後、残存モノマーと溶媒を減圧下で除去し高分子材料Ａを得た。
13Ｃ−ＮＭＲによる解析の結果、この高分子材料全重量に対するカルボニル基の重量比率は表１に示す通り４０．０％であった。また、この高分子材料Ａの重量平均分子量は９２，０００であった。
［参考例２〜７（高分子材料Ｂ〜Ｇの製造）］
参考例１において、メチルビニルケトンの代わりに表１に示す仕込み比のメチルビニルケトンとアクリロニトリルの混合物を用いた以外は同じ操作を行い、高分子材料Ｂ〜Ｇを得た。
13Ｃ−ＮＭＲによる解析の結果、共重合モル組成比と共重合体全重量に対するカルボニル基の重量比率は表１に示す通りであった。また、これらの高分子材料の重量平均分子量は、Ｂ：１１５，０００、Ｃ：１７３，０００、Ｄ：２２５，０００、Ｅ：２４５，０００、Ｆ：２７０，０００、Ｇ：２８６，０００であった。
Figure 0005089595
［参考例８（高分子材料Ｈの製造）］
エチルビニルケトン１５重量部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部と重合溶媒としてトルエン１００重量部を混合し、８０℃で１０時間重合を行なった。重合終了後、残存モノマーと溶媒を減圧下で除去し高分子材料Ｈを得た。
13Ｃ−ＮＭＲによる解析の結果、この高分子材料全重量に対するカルボニル基の重量比率は表２に示す通り３３．３％であった。また、この高分子材料Ｈの重量平均分子量は６７，０００であった。
［参考例９〜１０（高分子材料Ｉ及びＪの製造）］
参考例８において、エチルビニルケトンの代わりに表２に示す仕込み比のエチルビニルケトンとアクリル酸メチル又はメチルビニルエーテルとの混合物を用いた以外は同じ操作を行い、高分子材料Ｉ及びＪを得た。
13Ｃ−ＮＭＲによる解析の結果、共重合モル組成比と共重合体全重量に対すカルボニル基の重量比率は表２に示す通りであった。また、これらの高分子材料の重量平均分子量は、Ｉ：１４５，０００、Ｊ：４３，０００であった。
Figure 0005089595
［実施例１］
電解質塩として４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ4）３０重量部とγ−ブチロラクトン７０重量部を混合溶解させ３０重量％濃度の溶液とした。この溶液１００重量部と高分子材料Ａ９５重量部を仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥したところ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で13Ｃ−ＮＭＲによる測定で求めた、高分子材料Ａとγ−ブチロラクトンの重量和に対するγ−ブチロラクトンの重量比は２６．３重量％であった。尚、ＮＭＲの測定は日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＬＡ４００で行なった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
［実施例２〜８、比較例１〜２］
実施例１において、高分子材料Ａの代わりに、高分子材料Ｂ〜Ｊを用いた以外は同じ操作を行った。
高分子材料中のカルボニル基の重量比、溶媒の重量比、イオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表３に示す通りであった。
Figure 0005089595
［実施例９］
電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ｝４０重量部とプロピレンカーボネート６０重量部を混合溶解させ４０重量％濃度の溶液とした。この溶液１００重量部と高分子材料Ｊ７５重量部をオートクレーブに仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１５０℃で２時間常圧乾燥したところ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この高分子材料とプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は２７．３重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表４の通りであった。
［実施例１０］
実施例９において、乾燥を１５０℃で３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この高分子材料とプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は１６．１重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表４の通りであった。
［実施例１１］
実施例９において、乾燥を１５０℃で６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、全く粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この高分子材料とプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は７．８重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表４の通りであった。
［実施例１２］
電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ｝５０重量部とプロピレンカーボネート５０重量部を混合溶解させ５０重量％濃度の溶液とした。この溶液１００重量部と高分子材料Ｊ７５重量部をオートクレーブに仕込み１２０℃で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
この粘凋溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１５０℃で１時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところプロピレンカーボネート含有量１０００ｐｐｍ以下のフィルム状全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表４に示す。
Figure 0005089595
［比較例３］
重量平均分子量３５，０００のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（共重合比８８：１２、以下「高分子材料Ｋ」という。）１００重量部、電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ｝２５重量部、プロピレンカーボネート１２０重量部とジメチルホルムアミド２００重量部を混合し、６０℃で溶解させた。
この溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥したところ、強い粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で高分子材料Ｋとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は４５．３重量％であり、ジメチルホルムアミドは残存していなかった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［比較例４］
比較例３において乾燥を１５０℃で３時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で高分子材料Ｋとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は２４．８重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［比較例５］
比較例３において乾燥を１５０℃で６時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、非常に脆いフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
この時点で高分子材料Ｋとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネートの重量比は１６．８重量％であった。このゲル型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
［比較例６］
比較例３と同様にして得た高分子材料Ｋと電解質塩を含む溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、１２０℃で２時間常圧乾燥した。その後１５０℃に設定した真空乾燥機に入れ、１０時間さらに乾燥したところフィルムは得られず、白色粉末状の混合物が得られた。
この混合物中のプロピレンカーボネート含有量１０００ｐｐｍ以下であったがイオン伝導度の測定は不可能であった。
［比較例７］
重量平均分子量１４，０００のエチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキシエチル）グリシジルエーテルとのポリエーテル系共重合体（共重合比７３：２７、以下「高分子材料Ｌ」という。）１００重量部と電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ｝２５重量部を２５０重量部のアセトニトリルに混合溶解させた。
この溶液をガラス板上に５００ミクロンの厚みにキャストした後、８０℃で２時間常圧乾燥したところ、アセトニトリルは完全に揮発したフィルム状の全固体型高分子電解質を得た。
この全固体型高分子電解質の３０℃及び０℃での交流１ＫＨｚにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
Figure 0005089595
［実施例１３］
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜高分子電解質溶液の作成＞
高分子電解質溶液（１）
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ4）とプロピレンカーボネートと高分子材料Ａとを重量比で２０：８０：１００の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
高分子電解質溶液（２）
４フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ4）とプロピレンカーボネートと高分子材料Ａとを重量比で４０：６０：６０の比率で仕込み、１２０℃で加熱撹拌して溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（平均粒径５ミクロン）と導電助剤としてのグラファイトとアセチレンブラックを重量比で１００：５：２．５の比率で乾式混合した。
高分子電解質溶液（１）１００重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物１００重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の片面に２００ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１３．８重量％であった。
＜負極シートの作成＞
高分子電解質溶液（１）１００重量部に負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）５０重量部とを混錬してペースト状にした後、厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の片面に１５０ミクロンの厚みで塗布した。１５０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１７．１重量％であった。
＜電気化学素子の作成＞
高分子電解質溶液（２）を前記で作成した正極シートの表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、厚み２０ミクロンの被覆層を形成した。
この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流５０ｍＡ、最大電圧４．２Ｖの定電流／定電圧充電モードで５時間充電した後、定電流１０ｍＡで３．０Ｖまで放電した。放電容量は７２．４ｍＡｈであった。その後、同じ条件で再充電し、表６に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表６に示す。
［実施例１４］
本例は本発明の全固体型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜正極シートの作成＞
実施例１３と同様にして得た正極活物質と導電助剤の混合物とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと高分子材料Ｉとを重量比で１００：２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を厚さ１５ミクロンのアルミ箔正極集電体の上に２００ミクロンの厚みでシート状に押し出した。この後、１８０℃で２時間乾燥して正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜負極シートの作成＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒径１０ミクロン）とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと高分子材料Ｉとを重量比で５０：２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を厚さ１８ミクロンの銅箔負極集電体の上に１５０ミクロンの厚みでシート状に押し出した。この後、１８０℃で２時間乾燥して負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜電気化学素子の作成＞
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉ｝とプロピレンカーボネートと高分子材料Ｉとを重量比で２０：３０：５０の比率で仕込み、１５０℃で加熱混錬した。
この混錬物を前記で作成した正極シートの表面に２０ミクロンの厚みでシート状に押し出した後、前記で作成した負極シートを重ね合わせた。この電極群を１８０℃で２時間乾燥した後、図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例１３と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表６に示す。
［比較例８］
本例はポリエーテル系の全固体型高分子電解質を用いた電気化学素子の比較例を示す。図１はこの電気化学素子の模式的断面図である。
＜高分子電解質溶液（３）の作成＞
電解質としてのビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム｛（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉ｝と溶媒としてのアセトニトリルと高分子材料Ｌとを重量比で１０：１００：４０の比率で仕込み混合撹拌して溶液を得た。
＜正極シートの作成＞
高分子電解質溶液（１）の代わりに、高分子電解質溶液（３）を用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例１３と同様にして正極シートを得た。
この正極シートに含有されていたアセトニトリルの含有量はアルミ箔正極集電体を除いた正極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜負極シートの作成＞
高分子電解質溶液（１）の代わりに、高分子電解質溶液（３）を用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例１３と同様にして負極シートを得た。
この負極シートに含有されていたアセトニトリルの含有量は銅箔負極集電体を除いた負極シート全重量の１０００ｐｐｍ以下であった。
＜電気化学素子の作成＞
高分子電解質溶液（３）を前記で作成した正極シートの表面に塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚み２０ミクロンの被覆層を形成した。
この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて図１に示す電気化学素子を組み立てた。
＜電気化学素子の特性評価＞
実施例１３と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 0005089595
本発明の高分子電解質は、金属リチウム電池などの非水系一次電池、水系イオン電池などの水系二次電池、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、非水系電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタやその他の電気化学素子に利用できる。
本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ 正極リード端子
４ 負極リード端子
５ 高分子電解質
６ 電池容器

Claims (4)

  1. ケトン性のカルボニル基を有する高分子材料と電解質塩とを含む全固体型高分子電解質又はゲル型高分子電解質であって、前記ケトン性のカルボニル基が前記高分子材料の側鎖に存在し、前記ケトン性のカルボニル基の重量比が前記高分子材料の重量に対し１５重量％〜５０重量％であり、前記高分子材料と前記電解質塩との和に対する前記電解質塩の量は５〜７５重量％であることを特徴とする高分子電解質。
  2. 前記高分子電解質が前記高分子材料と前記電解質塩からなる全固体型高分子電解質である請求項１に記載の高分子電解質。
  3. 前記高分子電解質が前記高分子材料と前記電解質塩と溶媒からなるゲル型高分子電解質であって、前記溶媒と前記高分子材料との重量和に対する前記溶媒の重量比が７０重量％未満である請求項１に記載の高分子電解質。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする電気化学素子。
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