WO2008032658A1 - électrolyte polymère novateur et dispositif électrochimique - Google Patents

électrolyte polymère novateur et dispositif électrochimique Download PDF

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WO2008032658A1
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Akira Yoshino
Hitoshi Shobukawa
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention includes a polymer material having a ketonic carbonyl group and a weight ratio of the ketonic carbonyl group of 15% by weight to 50% by weight based on the weight of the polymer material.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte with high ion conductivity. Furthermore, the present invention relates to an electrochemical element having excellent leakage resistance, heat resistance and safety using the polymer electrolyte.
  • an electrochemical device uses an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent. If the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution, it causes troubles such as ignition and ignition. This is a major factor that impairs reliability. Therefore, these problems can be solved by using a solid electrolyte instead of the electrolytic solution.
  • polymer electrolytes are highly promising materials because they can be easily formed into thin films and have excellent mechanical properties and flexibility.
  • Patent Document 1 electrolyte salts such as LiCIO and LiBF and organic solvents are dissolved in polymethyl methacrylate.
  • a semi-solid gel polymer electrolyte composed of a medium has been proposed.
  • Patent Document 2 an electrolyte salt is added to a polymer containing a heteroatom such as oxygen or nitrogen.
  • An electrochemical power generation device using an all-solid-state polymer electrolyte in which is dissolved is proposed, and poly (ethylene oxide), polyamine, and the like are exemplified as polymer materials.
  • Patent Document 3 proposes a gel-type polymer electrolyte composition in which an electrolyte salt is dissolved in a mixture of a polymer having a relative dielectric constant of 4 or more and an organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more.
  • Nitrocellulose, phenol resin, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, chlorsulfonated polyethylene and the like are listed as polymer materials satisfying the above requirements.
  • Patent Document 4 discloses a lithium solid electrolyte battery using metallic lithium as a negative electrode and metal chalcogenite as a positive electrode.
  • the solid electrolyte a vinylidene fluoride copolymer, polyvinyl chloride, polybutylacetate, polybutylpyrrolidone, etc. Polyelectrolytes using bismuth are mentioned.
  • Patent Document 5 proposes an ion conductive solid composition using a polymer material, and discloses that polysiloxane is excellent as a high molecular material.
  • Patent Document 6 discloses a hybrid ionic conductor using an oxyethylene (meth) acrylate polymer.
  • Patent Document 7 an ion conductive cross-linked resin composition based on an aliphatic epoxy resin
  • Patent Document 8 a polymer electrolyte based on polyphosphazene
  • Patent Document 9 a polyalkylene carbonate.
  • Patent Document 10 is a polymer solid electrolyte and polymer solid electrolyte battery using polyurethane
  • Patent Document 11 is an ion-conducting material based on polybulal alcohol. Compositions etc. are disclosed!
  • polymer electrolyte there are two types of polymers: an all-solid-state polymer electrolyte composed of a polymer material and an electrolyte salt;
  • the power S has been proposed for polymer materials, and the following major issues remained.
  • Patent Document 13 a polymer A having a carbonyl group (1 to 40% by weight) and a polyvinylidene fluoride-based polymer are used.
  • An ion conductive gel type polymer electrolyte composed of polymer 8 (20 to 70% by weight), metal salt (1 to 50% by weight) and organic solvent 13 (20 to 85% by weight) has been proposed.
  • preferred examples of the polymer A having a carbonyl group include polyester, polycarbonate, and polyester carbonate, and other examples include polyamide, polypeptide, polyurethane, and polyketone.
  • this system also contains a large amount of organic solvent, and the force and ion conductivity are not always satisfactory.
  • Patent Document 14 proposes to use a polymer or copolymer of an aromatic monomer having a functional group serving as an ionic ligand for an all-solid-type polymer electrolyte. It has been disclosed that a monomer having a ketonic carbonyl group can also be used as an example of the body. However, the carbonyl group content of this copolymer is low, and the ionic conductivity is low.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 54-104541
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-098480
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-143356
  • Patent Document 4 JP-A-58-0775779
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-230058
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 60-0331555
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 60-248724
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 61-254626
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 62-030147
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 01-197974
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 01-284508
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 01-241767
  • Patent Document 13 JP-A-11 060870
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-012652
  • Non-Patent Document 1 P. V. Wright, Polymer, 14, 589 (1973)
  • the present invention has been made to solve these problems.
  • the present invention provides a gel-type polymer electrolyte having high ionic conductivity with the addition of a small amount of solvent within the range. Using these polymer electrolytes, the output characteristics are excellent. Therefore, the present invention provides a highly reliable // electrochemical element.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using a polymer material having a ketonic carbonyl group and the weight ratio of the ketonic carbonyl group being 15% to 50% by weight with respect to the weight of the polymer material, The present inventors have found that the problem can be solved and have arrived at the present invention.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a ketonic carbonyl group, and the weight ratio of the ketonic carbonyl group is 15% by weight to 50% by weight with respect to the weight of the polymer material. It is characterized by containing a certain polymer material.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by using the polymer electrolyte of the present invention.
  • the polymer electrolyte of the present invention has an effect that both ionic conductivity and reliability can be achieved.
  • the electrochemical device of the present invention has the effects of high reliability and excellent output characteristics.
  • One of the features of the present invention is that it has a ketonic carbonyl group, and the weight ratio of the ketonic carbonyl group is 15% by weight to 50% by weight with respect to the weight of the polymer material.
  • a polymer material is used as a polymer material.
  • the ketonic carbonyl group means a carbonyl group in which atoms adjacent to the carbonyl group are carbon atoms on both sides, and is a carboxy group or amide adjacent to the oxygen atom or nitrogen atom. Does not contain groups.
  • a polymer material having a ketonic carbonyl group has photosensitivity based on the carbonyl group contained therein, and has been attracting attention for a long time as a photosensitive polymer material and an easily photodegradable polymer material.
  • a vinyl ketone copolymer is added to a high molecular weight material mainly composed of polychlorinated butyl (based on butyl ketone monomer units).
  • a photodisintegrating resin composition is proposed.
  • the present invention uses a polymer material having a ketonic carbonyl group and the weight ratio of the ketonic carbonyl group being 15 to 50% by weight based on the weight of the polymer material. If this is the case, it is based on the discovery that a polymer electrolyte with high ion conductivity can be obtained.
  • the polymer material having a ketonic carbonyl group used in the present invention generally includes a polymer of an unsaturated monomer having a ketonic carbonyl group.
  • unsaturated monomer include unsaturated ketone compounds such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, n-hexyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, and methyl isopropenyl ketone.
  • it may be a copolymer of these monomers and other unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and maleic anhydride.
  • Acrylic acid ester monomers such as unsaturated carboxylic acid monomers such as acids and their salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate , And methacrylate monomers, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and other ⁇ -olefin monomers, styrene, ⁇ -methylstyrene, And alkenyl aromatic monomers such as ⁇ -methyl styrene, butyl monomers such as butyric formate, butyric acetate, and vinyl chloride Vinylidene chloride, and vinylidene single-mer, such as vinylidene fluoride, and methyl Bulle ether, and the like Byurue ether based monomers such as E chill Bulle ether.
  • it may be a graft copolymer of an unsaturated monomer having a ketonic carbonyl group and another polymer.
  • the preferred weight-average molecular weight of the polymer material having a ketonic carbonyl group used in the present invention is 5,000-1, 000, 000, more preferably ⁇ is 10000-1, 000, 000.
  • a polymer electrolyte may be produced by mixing a polymer material having a ketonic carbonyl group used in the present invention and another polymer material. All molecular materials The polymer material having a ketonic carbonyl group used in the present invention in the weight is 45% by weight or more, more preferably 66.7% by weight or more.
  • the weight ratio of the ketonic carbonyl group contained in the polymer material having a ketonic carbonyl group used in the present invention is 15 wt% to 50 wt% with respect to the weight of the polymer material. There must be. More preferably, it is 18 to 50% by weight, and most preferably 20 to 50% by weight. When the weight ratio of the ketonic carbonyl group is less than 15% by weight with respect to the weight of the polymer material, only a polymer electrolyte having low ionic conductivity can be obtained. When the weight ratio of the ketonic carbonyl group exceeds 50% by weight with respect to the weight of the polymer material, only a weak polymer electrolyte having poor solubility and moldability can be obtained.
  • Preferred electrolyte salts used in the polymer electrolyte of the present invention include LiCIO, LiBF,
  • Inorganic salts such as LiPF, LiBr, Lil, LiSCN, and LiAsF, CH SO Li, and CF SO
  • Organic sulfonic acid salts such as Li, and (CF 3 S_ ⁇ ) NLi, sulfo two Ruimido salts such as (CF 3 CF 2 SO) NLi , and (CF SO) (CF CF SO ) NLi.
  • an alkali metal salt other than the Li salt for example, an alkali metal salt such as sodium or lithium is also used.
  • Cationic species such as aliphatic quaternary ammonium salts, imidazolium salts, pyridinium salts and piperidinium salts can also be used.
  • the amount of the electrolyte salt relative to the sum of the polymer material and the electrolyte salt is preferably in the range of! -90 wt%, more preferably in the range of 5-75 wt%.
  • a polymer electrolyte can be obtained by compositing the above-described polymer material and an electrolyte salt.
  • an electrolyte salt for example, conventionally, the following compositing methods are known.
  • a method of obtaining a polymer electrolyte by dissolving a polymer material and an electrolyte salt in a solvent that can be dissolved in common, and then removing part or all of the solvent (Method 1).
  • Method of obtaining a polymer electrolyte by once forming a polymer material into a shape such as a membrane, and then impregnating and swelling a solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent to remove part or all of the solvent (Method 2) .
  • Method 4 A method of obtaining a polyelectrolyte by dissolving an electrolyte salt in a liquid monomer or prepolymer, followed by polymerization (Method 4).
  • Method 4 A method of obtaining a polyelectrolyte by dissolving an electrolyte salt in a liquid monomer or prepolymer, followed by polymerization.
  • the method of combining the polymer material and the electrolyte salt can be appropriately selected from the above methods 1 to 4. The method of compounding is described below!
  • the solvent used in the complexing in Method 1 is water and / or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic carbonate such as sulfonate, Chain carbonates such as butyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, cyclic esters such as butyrolatatatone, chain esters such as ethyl acetate and methyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol , Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, nitriles such as acetonitrile and benzonitryl, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and sulfora Kind and the like.
  • the polymer electrolyte of the present invention can be obtained by forming the solution obtained by this method into an arbitrary shape such as a sheet by a method such as coating, casting, or extrusion, and removing a part or all of the solvent. can get.
  • a positive electrode active material or a negative electrode active material is mixed into this solution, and after forming into a sheet shape or the like, a part or all of the solvent is removed, whereby an electrochemical device using the polymer electrolyte of the present invention is used. An electrode is obtained.
  • the removal of a part or all of the solvent can be controlled by using a hot plate, an oven, a temperature rising oven capable of setting a temperature program, or the like.
  • the drying conditions vary depending on the type and amount of the solvent to be removed. For example, conditions of about 30 minutes to 10 hours at a temperature of 50 to 250 ° C. can be suitably used. You can also dry it under reduced pressure using a vacuum dryer.
  • the polymer electrolyte of the present invention may be used as it is as a polymer electrolyte, or may be used after performing a crosslinking reaction as necessary.
  • the cross-linking method general methods such as electron beam cross-linking, chemical cross-linking with ammonia, diamines and radical generators are used.
  • a part or all of the solvent is obtained by impregnating and swelling a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent in the polymer material of the present invention that has been previously formed into a film form or the like.
  • the polymer electrolyte of the present invention can be obtained by removing. In method 2, the same solvent as method 1 can be used.
  • the polymer material of the present invention and the positive electrode active material or the negative electrode active material are previously mixed and formed into a sheet-like form, and then impregnated and swollen with a solution obtained by dissolving the electrolyte salt in a solvent. By removing a part or all of the solvent, an electrode for an electrochemical device using the polymer electrolyte of the present invention can be obtained.
  • the polymer material of the present invention and the electrolyte salt can be melt-mixed and molded into a film form or the like directly to obtain a polymer electrolyte.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material is melt-mixed and formed into a film form or the like to form an electric material using the polymer electrolyte of the present invention.
  • An electrode for a scientific element can be obtained directly.
  • the polymer material of the present invention is obtained from a liquid monomer
  • Method 4 can also be employed.
  • the polymer electrolyte of the present invention can be obtained by polymerizing a mixture of a liquid monomer and an electrolyte salt, and if necessary, a solvent.
  • an electrode for an electrochemical device using the polymer electrolyte of the present invention can be obtained by further mixing a positive electrode active material or a negative electrode active material with this mixture and polymerizing it in a sheet form or the like.
  • an all solid-type polymer electrolyte can be mentioned. That is, when all of the solvent is removed in the above-mentioned method 1, 2 or 4, it has a ketonic carbonyl group and the weight ratio of the ketonic carbonyl group is 15% relative to the weight of the polymer material.
  • An all-solid-type high molecular electrolyte composed of a polymer material and an electrolyte salt in an amount of 50% to 50% by weight is obtained.
  • an all solid polymer electrolyte can be obtained directly. The amount of solvent remaining after drying can be measured by NMR measurement. If the solvent concentration is lOOOppm or less, it is assumed that all of the solvent has been removed.
  • the all solid-state polymer electrolyte of the present invention is characterized by extremely high ionic conductivity, and some of the ionic conductivity is comparable to liquid electrolytes.
  • the reason why the all-solid-state polymer electrolyte of the present invention exhibits a high level of ion conductivity is not clear! It is presumed that the ketonic carbonyl group cation S is strongly! / Interacts with the S ion! /.
  • the all-solid-state polymer electrolyte of the present invention has high ionic conductivity despite the fact that it does not contain any liquid electrolyte, and is a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, When used in non-aqueous electrochemical devices such as water-based electric double layer capacitors, the following effects are manifested.
  • Electrochemical devices having a high electromotive force of several tens of volts or more can be easily manufactured without worrying about ionic liquid junctions.
  • the reliability, safety, and characteristics of the electrochemical device can be greatly improved by using the all solid polymer electrolyte of the polymer electrolyte of the present invention.
  • the solvent when a part of the solvent is removed, it has a ketonic carbonyl group and the weight ratio of the ketonic carbonyl group is equal to the weight of the polymer material.
  • it is composed of 15% to 50% by weight of polymer material, electrolyte salt and solvent, and an externally solid gel polymer electrolyte is obtained.
  • the composition ratio of the solvent after removal of some of the solvent and the polymer material is appropriately adjusted according to the purpose.
  • the weight ratio of the solvent to the total weight of the medium and the polymer material of the present invention is preferably less than 70% by weight, more preferably less than 50% by weight. Most preferred is less than 33.3% by weight.
  • the polymer electrolyte of the present invention has sufficiently high ion conductivity even with an all-solid polymer electrolyte.
  • the conventional gel-type polymer electrolyte is used.
  • reliability such as leakage resistance is less likely to be impaired.
  • the aqueous gel polymer electrolyte obtained when the solvent is water substantially maintains the high ionic conductivity inherent in the aqueous electrolyte. Therefore, when used in water-based electrochemical devices such as water-based ion batteries and water-based electric double-layer capacitors, output characteristics and low-temperature characteristics are not degraded, and reliability is greatly improved, which is useful.
  • the non-aqueous gel polymer electrolyte obtained when the solvent is a non-aqueous solvent substantially maintains the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte, and has a high level and high ion conductivity particularly in a low temperature region. Maintain conductivity. Therefore, it is useful for non-aqueous electrochemical elements such as lithium primary batteries, lithium ion secondary batteries, non-aqueous electric double layer capacitors, dye-sensitized solar cells, and electochromic elements.
  • the ketonic carbonyl group of the present invention is included, and the weight ratio of the ketonic carbonyl group is 15% by weight to 50% by weight with respect to the weight of the polymer material.
  • a polymer material By using a polymer material, a polymer electrolyte having high ion conductivity can be provided, and it can be used in various electrochemical devices as an all solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte depending on the purpose.
  • the electrochemical element refers to an element utilizing an electrochemical phenomenon involving ions, and specifically includes an element such as a storage element, a power generation element, a display element, or a sensor element. .
  • FIG. 1 is a plan view and a longitudinal sectional view showing an example of the electrochemical device of the present invention.
  • 1 is a positive electrode
  • 2 is a negative electrode
  • 3 is a positive electrode lead terminal
  • 4 is a negative electrode lead terminal
  • 5 is a polymer electrolyte
  • 6 is a battery container.
  • lithium is used as a negative electrode
  • manganese dioxide, carbon fluoride, or the like is used as a positive electrode.
  • an electric double layer capacitor used for the negative electrode an aqueous ion having a lithium transition metal composite oxide such as vanadium, titanium or iron as the negative electrode and a lithium transition metal composite oxide such as cobalt, manganese or iron as the positive electrode
  • a battery Such as a battery.
  • the weight ratio of the carbonyl group to the total weight of the polymer material was 40.0% as shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight of the polymer material A was 92,000.
  • the molar composition ratio of the copolymer and the weight ratio of the carbonyl group to the total weight of the copolymer were as shown in Table 1.
  • the weight average molecular weights of these polymer materials were B: 115, 000, C: 173, 000, D: 225, 000, E: 245, 000, F: 270, 000, G: 286, 000. It was.
  • the weight ratio of the carbonyl group to the total weight of the polymer material was 33.3% as shown in Table 2.
  • the weight average molecular weight of the polymer material H was 67,000.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • a part by weight was mixed and dissolved to give a 30% strength by weight solution. 100 parts by weight of this solution and 95 parts by weight of a polymer material were charged and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous transparent solution.
  • This viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 120 ° C for 2 hours under atmospheric pressure to obtain a film-like gel polymer electrolyte.
  • Example 1 the same operation was performed except that the polymer materials B to J were used instead of the polymer material A.
  • Table 3 shows the results of the weight ratio of the carbonyl group in the polymer material, the weight ratio of the solvent, the ionic conductivity, the properties of the polymer electrolyte, and the like.
  • This viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 150 ° C for 2 hours at atmospheric pressure to obtain a film-like gel polymer electrolyte.
  • Example 9 the same operation was performed except that the drying was changed to 150 ° C for 3 hours.
  • the weight ratio of propylene carbonate to the total weight of the polymer material and propylene carbonate was 16.1 wt%.
  • Table 4 shows the results of the ionic conductivity of the gel polymer electrolyte at 30 ° C and 0 ° C at AC IKHz and the properties of the polymer electrolyte.
  • Example 9 the same operation was performed except that drying was changed to 150 ° C for 6 hours.
  • an electrolyte salt 50 parts by weight of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium ⁇ (CF 2 SO 3) NLi ⁇ 50 and 50 parts by weight of propylene carbonate were mixed and dissolved to obtain a 50% by weight solution. 100 parts by weight of this solution and 75 parts by weight of the polymer material J were charged into an autoclave and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous transparent solution.
  • This viscous solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 150 ° C for 1 hour under normal pressure. Thereafter, it was put in a vacuum dryer set at 150 ° C. and further dried for 10 hours. As a result, a film-like all solid polymer electrolyte having a propylene carbonate content of 1 OOO ppm or less was obtained.
  • Copolymer of vinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 35,000 and hexafluoropropylene (copolymerization ratio 88:12, hereinafter referred to as “polymer material K”) 100 parts by weight, bis (trifluor as electrolyte salt) Fluoromethanesulfonyl) imidolithium ⁇ (CF 2 SO 4) NLi ⁇ 25 parts by weight, 120 parts by weight of propylene carbonate and 200 parts by weight of dimethylformamide were mixed and dissolved at 60 ° C.
  • This solution was cast on a glass plate to a thickness of 500 microns, and then dried at 120 ° C for 2 hours at atmospheric pressure to obtain a strong gel-like, gel-like polymer electrolyte having adhesive properties. .
  • a solution containing polymer material K and electrolyte salt obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was placed on a glass plate.
  • the propylene carbonate content in this mixture was not more than lOOOOppm, but the ionic conductivity could not be measured.
  • polymeric material Polyether-based copolymer of ethylene oxide with a weight average molecular weight of 14,000 and 2- (2-methoxyethoxychinetole) glycidyl ether (copolymerization ratio 73:27, hereinafter “polymeric material”
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • propylene carbonate polymer material
  • the mixture was charged at a ratio of 20: 80: 100 and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a viscous solution.
  • LiBF lithium boron tetrafluoride
  • propylene carbonate polymer material
  • LiCoO average particle size 5 microns
  • graphite as the conductive auxiliary agent
  • acetylene black were dry mixed at a weight ratio of 100: 5: 2.5.
  • Polymer electrolyte solution (1) 100 parts by weight and 100 parts by weight of the above-mentioned positive electrode active material and conductive additive mixture were mixed to form a paste, and then a 15 micron thick aluminum foil positive electrode current collector It was applied to one side of the body with a thickness of 200 microns. A positive electrode sheet was obtained by drying at 150 ° C. for 2 hours.
  • Polymer electrolyte solution (1) After mixing 100 parts by weight with 50 parts by weight of graphite as the negative electrode active material (average particle size: 10 microns), the paste was made into a paste, and then a 18-micron thick copper foil negative electrode current collector It was applied to one side of the body with a thickness of 150 microns. The negative electrode sheet was obtained by drying at 150 ° C. for 2 hours.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was 17.1 wt% of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • the polymer electrolyte solution (2) was applied to the surface of the positive electrode sheet prepared above, it was dried at 100 ° C. for 1 hour to form a coating layer having a thickness of 20 microns.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • This kneaded material was extruded in a sheet form with a thickness of 200 microns onto a 15-micron-thick aluminum foil positive electrode current collector. Thereafter, it was dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode sheet.
  • This kneaded product was extruded into a sheet shape with a thickness of 150 microns on a copper foil negative electrode current collector with a thickness of 18 microns. Thereafter, it was dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode sheet.
  • the content of propylene carbonate contained in this negative electrode sheet was lOOOOppm or less of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode current collector.
  • Bis (pentafluoroethanesulfoninole) imidolithium ⁇ (CF CF SO) NLi ⁇ , propylene carbonate and polymer material I are charged in a weight ratio of 20:30:50 and heated at 150 ° C. I was ashamed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of this electrochemical device.
  • a positive electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polymer electrolyte solution (3) was used instead of the polymer electrolyte solution (1) and the drying temperature was 80 ° C. [0128] The content of acetononitrile contained in this positive electrode sheet was lOOOppm or less of the total weight of the positive electrode sheet excluding the aluminum foil positive electrode current collector.
  • a negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the temperature was changed to ° C.
  • the content of acetononitrile contained in this negative electrode sheet was not more than lOOOppm of the total weight of the negative electrode sheet excluding the copper foil negative electrode collector.
  • the polymer electrolyte of the present invention includes a nonaqueous primary battery such as a metal lithium battery, an aqueous secondary battery such as an aqueous ion battery, a nonaqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a nonaqueous electric double layer capacitor.
  • a nonaqueous primary battery such as a metal lithium battery
  • an aqueous secondary battery such as an aqueous ion battery
  • a nonaqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery
  • a nonaqueous electric double layer capacitor can be used for semiconductor capacitors, hybrid capacitors and other electrochemical devices Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a plan view and a longitudinal sectional view showing an example of an electrochemical element of the present invention.

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Description

明 細 書
新規な高分子電解質及び電気化学素子
技術分野
[0001] 本発明はケトン性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比 が高分子材料の重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材料を含有するィ オン伝導性の高い高分子電解質に関する。さらには、該高分子電解質を用いた耐漏 液性、耐熱性、安全性に優れた電気化学素子に関する。
背景技術
[0002] ノート型パソコン、携帯電話などの携帯情報機器の普及に伴い、その電源に用いら れる一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサ一等の電気化学素子の需要が急 速に高まっている。特に、これらの電気化学素子の小型化、軽量化、薄膜化が要求 されるとともに、信頼性の向上も望まれている。近年になって携帯情報機器用電源以 外に、ハイブリッド電気自動車用電源やエネルギー貯蔵用電源などの新し!/、用途が 開けつつあり、より一層信頼性を高めることが要求されてきている。
[0003] 一般に電気化学素子には、電解質塩を溶媒に溶力、した電解液が用いられており、 漏液、さらには電解液が非水系電解液の場合は引火、発火などのトラブルを引き起 こし、信頼性を損なう大きな要因となっている。従って、電解液の代わりに固体電解質 を用いることによりこれらの問題点を解決できる。中でも高分子電解質は薄膜成形が 容易であり、機械的特性、可撓性にも優れており大いに有望視されている材料である
[0004] かかる観点から、これまで高分子電解質に関しては古くから多くの検討がなされて きており、ポリ（エチレンォキシド）系高分子にある種のアルカリ金属塩を錯体化させる ことによりイオン伝導性が発現することがはじめて報告されて以来（非特許文献 1参照
)、多くの提案がある。
[0005] 特許文献 1では、ポリメタクリル酸メチルに LiCIOや LiBFなどの電解質塩と有機溶
4 4
媒で構成された半固体状のゲル型高分子電解質が提案されている。
[0006] 特許文献 2では、酸素、又は窒素などのへテロ原子を含有する高分子に電解質塩 を固溶させた全固体型高分子電解質を用いた電気化学的発電装置が提案されてお り、高分子材料としてポリ（エチレンォキシド）、ポリアミンなどが例示されている。
[0007] 特許文献 3では、比誘電率が 4以上の高分子と比誘電率が 10以上の有機溶媒の 混合物に電解質塩を溶解させたゲル型高分子電解質組成物が提案され、かかる条 件を満たす高分子材料としてニトロセルロース、フエノール樹脂、ポリビニリデンフロラ イド、ポリアクリロニトリル、クロールスルホン化ポリエチレンなどが挙げられている。
[0008] 特許文献 4では、負極に金属リチウム、正極に金属カルコゲナイトを用いたリチウム 固体電解質電池が開示され、固体電解質としてフッ化ビニリデン共重合体、ポリビニ ルクロライド、ポリビュルアセテート、ポリビュルピロリドンなどを用いた高分子電解質 が挙げられている。
[0009] 特許文献 5では、高分子材料を用いたイオン導電性固形体組成物が提案され、高 分子材料としてポリシロキサンが優れていることが開示されている。
[0010] 特許文献 6では、ォキシエチレン (メタ）アタリレートポリマーを用いたハイブリッド系 イオン伝導体が開示されている。
[0011] さらに、特許文献 7では、脂肪族エポキシ樹脂をベースとしたイオン電導性架橋型 樹脂組成物、特許文献 8では、ポリホスファゼンをベースとした高分子電解質、特許 文献 9では、ポリアルキレンカーボネートと金属塩と有機溶媒からなるイオン伝導性高 分子複合体、特許文献 10では、ポリウレタンを用いたポリマー固体電解質及びポリマ 一固体電解質電池、特許文献 11では、ポリビュルアルコールをベースとしたイオン 伝導性組成物などが開示されて!/、る。
[0012] 以上のように高分子電解質に関しては、高分子材料と電解質塩からなる全固体型 高分子電解質と高分子材料と電解質塩にさらに溶媒を混合したゲル型高分子電解 質の 2種類の高分子材料の提案がなされてきている力 S、次の大きな課題が残されて いた。
[0013] すなわち、全固体型高分子電解質については、実用的に満足できるイオン伝導性 が達成されていな力 た。また、ゲル型高分子電解質については、実用的なイオン 伝導性を得るためには多量の溶媒を混合しなければならな力 た。このため信頼性 とレ、う観点からは、これまでの液状電解質を用いた電気化学素子よりは良!/、と!/、う程 度にすぎず、本来高分子電解質に期待されていた高信頼性は実現されていなかつ た。
[0014] その後、リチウムイオン二次電池の商品化に歩調を合わせて、高分子電解質をリチ ゥムイオン二次電池に適用することが提案された（特許文献 12参照）。これにより高 分子電解質の研究はさらに盛んとなり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン 二次電池が商品化された。し力もながら前述のように、このゲル型高分子電解質には 多量の溶媒が添加されたものであり、本来の高分子電解質に期待された高信頼性は 得られていない。その結果、リチウムイオン二次電池市場の大半は液状電解質を用 いたものであり、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池のシェアは極 めて小さい。
[0015] この課題を解決するために、その後も種々の高分子材料が検討されており、特許文 献 13では、カルボ二ル基を有するポリマー A(l〜40重量％)とポリフッ化ビニリデン 系ポリマー8 (20〜70重量％)と金属塩じ（1〜50重量％)及び有機溶媒13 (20〜85 重量％)からなるイオン伝導性ゲル型高分子電解質が提案されている。この中でカル ボニル基を有するポリマー Aの好ましい例としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリ エステルカーボネートが挙げられており、さらにそれ以外の例としてポリアミド、ポリぺ プチド、ポリウレタン、ポリケトン等が挙げられている。し力もながらこの系も多量の有 機溶媒を含むものであり、し力、もイオン伝導性も必ずしも満足されるものではな力、つた
〇
[0016] また、特許文献 14では、イオンの配位子となる官能基を有する芳香族単量体の重 合体又は共重合体を全固体型高分子電解質に用いることが提案され、その共重合 体の一例としてケトン性のカルボ二ル基を有する単量体を用いることもできることが開 示されている。し力、しながら、この共重合体のカルボニル基の含有量は低ぐイオン伝 導度も低レ、ものしか得られてレ、なレ、。
[0017] 上述のように、全固体型高分子電解質は、未だ実用レベルの特性が得られていな いのが現状である。また一方、ゲル型高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電 池は小型民生用のごく一部の用途で実用化されているものの、高分子電解質の開 発はまだまだ大きな課題を残しているのが現状である。 [0018] 特許文献 1 :特開昭 54— 104541号公報
特許文献 2：特開昭 55— 098480号公報
特許文献 3：特開昭 57— 143356号公報
特許文献 4 :特開昭 58— 075779号公報
特許文献 5 :特開昭 59— 230058号公報
特許文献 6 :特開昭 60— 031555号公報
特許文献 7 :特開昭 60— 248724号公報
特許文献 8：特開昭 61— 254626号公報
特許文献 9：特開昭 62— 030147号公報
特許文献 10：特開平 01— 197974号公報
特許文献 11 :特開平 01— 284508号公報
特許文献 12 :特開平 01— 241767号公報
特許文献 13 :特開平 11 060870号公報
特許文献 14 :特開 2006— 012652号公報
非特許文献 1 : P. V. Wright, Polymer, 14, 589 (1973)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 以上述べたように、従来の高分子電解質ではイオン伝導性と信頼性を両立させるこ とが困難であった。特に近年になってより高い信頼性の要求されるハイブリッド電気 自動車などの大型用途分野が開けつつあり、本来の高分子電解質が有する信頼性 に対するニーズがますます高まってきている。さらにこれらの大型用途分野では 100 V以上の高電圧で使用されるのが通常であり、こうした高電圧での使用に最も合理的 な電極構造であるバイポーラ電極を実現する上でもイオン伝導性が高ぐかつ信頼 性の高!/、高分子電解質が必要とされるようになってきて!/、る。
[0020] 本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、特定の高分子材料を選 択することにより高いイオン伝導性を有する全固体型高分子電解質、又は信頼性を 損なわなレ、範囲内での少量の溶媒の添加で高!/、イオン伝導性を有するゲル型高分 子電解質を提供するものである。また、これらの高分子電解質を用い、出力特性に優 れ、信頼性の高!/、電気化学素子を提供するものである。
[0021] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ケトン性 のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重 量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材料を用いることにより上記課題を解 決できることを見出し、本発明に至った。
課題を解決するための手段
[0022] 即ち、本発明の高分子電解質は、ケトン性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性 のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し 15重量％〜50重量％である 高分子材料を含むことを特徴とする。
[0023] また、本発明の電気化学素子は、上記本発明の高分子電解質を用いたことを特徴 とする。
発明の効果
[0024] 本発明の高分子電解質は、イオン伝導性と信頼性とを両立させることができるという 効果を有する。また、本発明の電気化学素子は、信頼性が高ぐかつ出力特性に優 れるという効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明につ!/、て詳しく述べる。
[0026] 本発明の特徴の一つは、ケトン性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボ ニル基の重量比が高分子材料の重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材 料を高分子材料として用いる点にある。
[0027] ここで、ケトン性のカルボニル基とは、カルボニル基に隣接する原子が両側とも炭素 原子であるカルボニル基を!/、うものとし、酸素原子又は窒素原子と隣接するカルボキ シル基やアミド基は含まない。また、ケトン性のカルボ二ル基は高分子の主鎖に存在 して!/、てもよ!/、が、主鎖ではなく側鎖のみに存在することが好まし!/、。
[0028] ケトン性のカルボ二ル基を有する高分子材料は、含まれるカルボニル基に基づく感 光性を有しており、感光性高分子材料、易光崩壊性高分子材料として古くから注目 されてきた。例えば、特開昭 50— 007849号ではポリ塩化ビュルを主体とする高分 子材料にビニルケトン共重合体を 0. 5乃至 10重量％ (ビュルケトン単量体単位とし て)含有させた光崩壊性の樹脂組成物が提案されてレ、る。
[0029] 本発明は、ケトン性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量 比が高分子材料の重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材料を用いた場 合にイオン伝導性の高い高分子電解質が得られるという発見に基づくものである。
[0030] 本発明で用いられるケトン性のカルボ二ル基を有する高分子材料として、一般的に はケトン性のカルボ二ル基を有する不飽和単量体の重合体が挙げられる。その不飽 和単量体の一例を示せば、メチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、 n—へキシルビ 二ルケトン、フエ二ルビ二ルケトン、及びメチルイソプロぺニルケトンなどの不飽和ケト ン化合物などである。
[0031] またこれらの単量体と他の不飽和単量体との共重合体であってもよい。共重合体を 与える他の不飽和単量体としては、アクリロニトリル、及びメタタリロニトリルなどの不飽 和二トリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、及び無水マレ イン酸などの不飽和カルボン酸系単量体及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、及びメタクリル酸 ヒドロキシェチルなどのアクリル酸エステル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単 量体、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン、及び 1—デセ ンなどの α—ォレフイン系単量体、スチレン、 α—メチルスチレン、及び ρ—メチルス チレンなどのアルケニル芳香族系単量体、蟻酸ビュル、酢酸ビュル、及び塩化ビニ ルなどビュル系単量体、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンなどのビニリデン系単 量体、並びにメチルビュルエーテル、及びェチルビュルエーテルなどのビュルエー テル系単量体などが挙げられる。
[0032] また、ケトン性のカルボ二ル基を有する不飽和単量体と他のポリマーとのグラフト共 重合体であってもよい。
[0033] 本発明で用いられるケトン性のカルボ二ル基を有する高分子材料の好ましい重量 平均分子量は、 5, 000—1 , 000, 000、さらに好まし <は 10, 000—1 , 000, 000 である。
[0034] また、本発明で用いられるケトン性のカルボ二ル基を有する高分子材料と他の高分 子材料とを混合して高分子電解質を製造してもよいが、その場合には高分子材料全 重量の中で本発明で用いられるケトン性のカルボ二ル基を有する高分子材料が 45 重量％以上、さらに好ましくは 66. 7重量％以上であるのが良い。
[0035] 本発明で用いられるケトン性のカルボ二ル基を有する高分子材料に含有されるケト ン性のカルボニル基の重量比は、高分子材料の重量に対し15重量％〜50重量％ でなければならない。さらに好ましくは 18重量％〜50重量％であり、最も好ましくは 2 0重量％〜50重量％である。ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量 に対し 15重量％未満の場合にはイオン伝導度の低い高分子電解質しか得られない 。また、ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し 50重量％を越 す場合には溶解性、成形性が乏しぐ脆弱な高分子電解質しか得られない。
[0036] 本発明の高分子電解質で用いられる好ましい電解質塩としては、 LiCIO、 LiBF、
LiPF、 LiBr、 Lil、 LiSCN、及び LiAsFなどの無機塩、 CH SO Li、及び CF SO
Liなどの有機スルホン酸塩、並びに（CF3S〇 ) NLi、 (CF3CF2SO ) NLi、及び（C F SO ) (CF CF SO ) NLiなどのスルホ二ルイミド塩が挙げられる。
[0037] 上記電解質塩のカチオン種として Li塩以外のアルカリ金属塩、例えばナトリウム、力 リウムなどのアルカリ金属塩も用いられる。また脂肪族第 4級アンモニゥム塩、イミダゾ リウム塩、ピリジニゥム塩、ピペリジニゥム塩などのカチオン種も用いることができる。 前記高分子材料と前記電解質塩の和に対する前記電解質塩の量は、；!〜 90重量 %の範囲であることが好ましぐ 5〜75重量％の範囲であることがより好ましい。
[0038] 上述した高分子材料と電解質塩とを複合化することにより高分子電解質を得ること ができ、例えば従来から、以下の複合化の方法が知られている。
1.高分子材料と電解質塩とを共通に溶解できる溶媒に溶かし、その後溶媒の一部 又は全部を除去することにより高分子電解質を得る方法 (方法 1)。
2.高分子材料を膜状などの形状に一旦成形した後に、電解質塩を溶媒に溶かした 溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより高分子電解質を得る 方法 (方法 2)。
3.高分子材料と電解質塩とを溶融混鍊して、高分子電解質を得る方法 (方法 3)
4.液状のモノマー又はプレボリマーに電解質塩を溶解させた後に、重合させること により高分子電解質を得る方法 (方法 4)。 [0039] 本発明において高分子材料と電解質塩とを複合化する方法としては、上記方法 1 〜4の中から適宜選択することができる。以下複合化の方法につ!/、て述べる。
[0040] 方法 1で複合化を行う場合に用いられる溶媒としては水及び/又は非水溶媒であり 、非水溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレン力 ーボネートなどの環状炭酸エステル、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、 Ί ブチロラタトンなどの環状 エステル、酢酸ェチル、酢酸メチルなどの鎖状エステル、アセトン、メチルェチルケト ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1 , 2 ジメトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリル、ベンゾニト リルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリド ンなどのアミド類、さらにスルホラン類などが挙げられる。
[0041] また、方法 1の変法として電解質塩を水又は有機溶媒に高濃度に溶かした溶液を 用いることができ、特に本発明で用いる高分子材料中のケトン性のカルボ二ル基含 量が多い場合に有用な方法である。
[0042] 本法で得られる溶液を、塗布、キャスティング、押出しなどの方法でシート状など任 意の形状に成形し、溶媒の一部又は全部を除去することにより本発明の高分子電解 質が得られる。また、この溶液に正極活物質又は負極活物質を混合し、同じくシート 状などに成形した後に溶媒の一部又は全部を除去することにより、本発明の高分子 電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
[0043] 溶媒の一部又は全部の除去を制御するには、ホットプレート、オーブン、又は温度 プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることにより行うことができる。乾燥 条件は除去すべき溶媒の種類及び量によっても異なる力 例えば、温度 50〜250°C で 30分〜 10時間程度の条件を好適に使用することができる。また、減圧式の乾燥機 を使用して減圧下で乾燥させてもょレ、。
[0044] 本発明の高分子電解質は、このままの状態で高分子電解質として用いてもよいし、 必要に応じ架橋反応を行なって用いてもよい。架橋方法としては電子線架橋、アン モユア、ジァミン類やラジカル発生剤などによる化学架橋など一般的な方法が用いら れる。 [0045] 方法 2で複合化を行う場合には、予め膜状などの形態に成形した本発明の高分子 材料に電解質塩を溶媒に溶力、した溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去 することにより本発明の高分子電解質を得ることができる。方法 2においても溶媒は 方法 1と同じ溶媒を用いること力 Sできる。また、予め本発明の高分子材料と正極活物 質、又は負極活物質とを混鍊混合し、シート状などの形態に成形した後に、電解質 塩を溶媒に溶力、した溶液を含浸膨潤させ溶媒の一部又は全部を除去することにより 本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
[0046] 方法 3で複合化を行う場合には、本発明の高分子材料と電解質塩とを溶融混鍊し て、膜状などの形態に成形することにより直接高分子電解質を得ることできる。また本 発明の高分子材料と電解質塩に加え、正極活物質、又は負極活物質とを溶融混鍊 して、膜状などの形態に成形することにより本発明の高分子電解質を用いた電気化 学素子用の電極を直接得ることができる。
[0047] 本発明の高分子材料が液状の単量体から得られる場合には、方法 4も採用するこ とができる。この場合には、液状の単量体と電解質塩、さらに要すれば溶媒との混合 物を重合させることにより本発明の高分子電解質が得られる。また、この混合物にさら に正極活物質又は負極活物質を混合し、シート状などの形状で重合させることにより 、本発明の高分子電解質を用いた電気化学素子用の電極が得られる。
[0048] 本発明の高分子電解質の第一の態様として、全固体型高分子電解質が挙げられ る。すなわち、前述の方法 1、 2又は 4において溶媒を全部除去した場合には、ケトン 性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の 重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材料と電解質塩からなる全固体型高 分子電解質が得られる。また前述の方法 3によれば、直接全固体型高分子電解質が 得られる。なお、乾燥後に残っている溶媒の量は NMR測定によって測定することが でき、溶媒の濃度が lOOOppm以下の場合は溶媒の全部を除去したとみなすものと する。
[0049] 本発明の全固体型高分子電解質はイオン伝導性が極めて高いのが特徴であり、そ のイオン伝導性は液状電解質に匹敵するものも存在する。本発明の全固体型高分 子電解質が高レ、イオン伝導性を発揮する理由は定かではな!/、が、重合体に含まれ て!/、るケトン性カルボ二ル基カ Sイオンと強!/、相互作用をして!/、るものと推察される。
[0050] これまで全固体型の高分子電解質としてエーテル結合を有するポリエチレンォキシ ド系重合体又は、その共重合体などを用いたものが知られていた力 いずれもイオン 伝導性が液状電解質に比べ遥かに低ぐ実用レベルにはな力、つた。
[0051] 本発明の全固体型高分子電解質は前述の通り、液状電解質が全く含まれていない にも拘わらず高いイオン伝導性を有しており、リチウム一次電池、リチウムイオン二次 電池、非水系電気二重層コンデンサーなどの非水系電気化学素子に用いた場合に 次のような効果が発現する。
1.液状電解質に匹敵する高い出力特性が発揮される。
2.全固体型であるので漏液の心配が無い。
3.可燃性液状物質を含まないので引火性がない。
4.可撓性、加工性に富むので薄膜など形状任意性に優れる。
5.一つの集電体の表裏に各々正極活物質、負極活物質を配置するバイポーラ電極 として用いた場合、液状電解質の場合に起こりうる一つの集電体の表裏に形成され た正負極間でのイオン的液絡の心配が全く無ぐ数十 V以上の高起電力を有する電 気化学素子を容易に製造できる。
[0052] 以上のように本発明の高分子電解質のうち、全固体型高分子電解質を用いること により、電気化学素子の信頼性、安全性、特性を大きく向上させることができる。
[0053] 本発明の高分子電解質の第二の態様として、ゲル型高分子電解質が挙げられる。
すなわち、前述の方法 1、 2又は 4において、溶媒の一部を除去した場合にはケトン 性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子材料の 重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材料と電解質塩と溶媒からなり、外 見上は固体状のゲル型高分子電解質が得られる。
[0054] 本発明のゲル型高分子電解質において、溶媒除去の条件を変更することで、一部 の溶媒除去後の溶媒と高分子材料との組成比は目的に応じ適宜調整されるが、溶 媒と本発明の高分子材料との重量和に対する溶媒の重量比は、好ましくは 70重量 %未満、さらに好ましくは 50重量％未満である。最も好ましいのは 33. 3重量％未満 である。 [0055] 本発明の高分子電解質は、前述のように全固体型高分子電解質でも十分に高いィ オン伝導性が得られている。従って、溶媒の一部を残したゲル型高分子電解質とす ることにより、イオン伝導性、特に低温領域でのイオン伝導性をさらに高めた場合に おいても、従来のゲル型高分子電解質に比べ、少ない溶媒の量でその効果が発現 するので耐漏液性などの信頼性を損なうことが少ない。
[0056] 本発明のゲル型高分子電解質について、さらに説明する。
[0057] 本発明にお!/、て、溶媒が水である場合に得られる水系ゲル型高分子電解質は、水 系電解液が本来有する高いイオン伝導性がほぼ維持される。従って、水系イオン電 池、水系電気二重層コンデンサーなどの水系電気化学素子に用いた場合に出力特 性、低温特性などの低下がなぐしかも信頼性が大幅に向上し有用である。
[0058] また、溶媒が非水溶媒である場合に得られる非水系ゲル型高分子電解質は非水 系電解液が有するイオン伝導性がほぼ維持するとともに、特に低温領域で高レ、ィォ ン伝導性を維持する。従って、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、非水系 電気二重層コンデンサー、さらには色素増感型太陽電池、エレクト口クロミック素子な どの非水系電気化学素子に有用である。
[0059] 以上述べた通り、本発明のケトン性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカル ボニル基の重量比が高分子材料の重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子 材料を用いることにより高いイオン伝導性を有する高分子電解質を提供でき、 目的に 応じ全固体型高分子電解質として、あるいはゲル型高分子電解質として種々の電気 化学素子に用いることができる。ここで、電気化学素子とは、イオンが関与した電気化 学的現象を利用した素子のことをいい、具体的には、蓄電素子、発電素子、表示素 子、センサー素子などの素子が挙げられる。
[0060] 以下、本発明の高分子電解質が用いられる電気化学素子についてその一例を示 す。
[0061] 図 1は、本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。図 1に おいて、 1は正極、 2は負極、 3は正極リード端子、 4は負極リード端子、 5は高分子電 解質、 6は電池容器である。
[0062] 具体的には、金属リチウムを負極とし、二酸化マンガン、フッ化カーボンなどを正極 とするリチウム一次電池;カーボン材料、金属酸化物、リチウム合金などを負極とし、 コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを 正極とするリチウムイオン二次電池;活性炭を正極及び負極に用いた電気二重層コ ンデンサ一；バナジウム、チタン、鉄などのリチウム 遷移金属複合酸化物を負極とし 、コバルト、マンガン、鉄などのリチウム 遷移金属複合酸化物を正極とする水系ィォ ン電池などである。
実施例
[0063] 以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
[0064] [参考例 1 (高分子材料 Aの製造) ]
メチルビ二ルケトン 15重量部と重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0. 1重 量部と重合溶媒としてトルエン 100重量部を混合し、 80°Cで 10時間重合を行なった
。重合終了後、残存モノマーと溶媒を減圧下で除去し高分子材料 Aを得た。
[0065] 13C— NMRによる解析の結果、この高分子材料全重量に対するカルボニル基の重 量比率は表 1に示す通り 40. 0%であった。また、この高分子材料 Aの重量平均分子 量は 92, 000であった。
[0066] [参考例 2〜7 (高分子材料 B〜Gの製造) ]
参考例 1において、メチルビ二ルケトンの代わりに表 1に示す仕込み比のメチルビ二 ルケトンとアクリロニトリルの混合物を用いた以外は同じ操作を行い、高分子材料 B〜
Gを得た。
[0067] 13C— NMRによる解析の結果、共重合モル組成比と共重合体全重量に対するカル ボニル基の重量比率は表 1に示す通りであった。また、これらの高分子材料の重量 平均分子量は、 B : 115, 000、 C : 173, 000、 D : 225, 000、 E : 245, 000、 F : 270 , 000、G : 286, 000であった。
[0068] [表 1] モノマ-仕込み比
高分子中の
(重量部） 高分子中の
メチ；ビ： ^レケトン カル; 1； ル基の重量比
；(チルビニルケトン アクリロニトリル のモル匕 (重翻
参考例 1
15. 0 0 1. 0 40. 0
(A)
参考例 2
12. 0 3. 0 0. 71 30. 7
(B)
参考例 3
(0 10. 0 5. 0 0. 55 24. 9 参考例 4
8. 5 6. 5 0. 43 20. 2
(D)
参考例 5
6. 5 8. 5 0. 33 15. 9
(E)
参考例 6
6. 0 9. 0 0. 28 13. 7
(F)
参考例 7 3. 5 11. 5 0. 14 7. 2
(G)
[0069] [参考例 8 (高分子材料 Hの製造) ]
ェチルビ二ルケトン 15重量部と重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0. 1重 量部と重合溶媒としてトルエン 100重量部を混合し、 80°Cで 10時間重合を行なった
。重合終了後、残存モノマーと溶媒を減圧下で除去し高分子材料 Hを得た。
[0070] 13C— NMRによる解析の結果、この高分子材料全重量に対するカルボニル基の重 量比率は表 2に示す通り 33. 3%であった。また、この高分子材料 Hの重量平均分子 量は 67, 000であった。
[0071] [参考例 9〜； 10 (高分子材料 I及び Jの製造) ]
参考例 8において、ェチルビ二ルケトンの代わりに表 2に示す仕込み比のェチルビ 二ルケトンとアクリル酸メチル又はメチルビュルエーテルとの混合物を用いた以外は 同じ操作を行い、高分子材料 I及び Jを得た。
[0072] 13C— NMRによる解析の結果、共重合モル組成比と共重合体全重量に対すカル ボニル基の重量比率は表 2に示す通りであった。また、これらの高分子材料の重量 平均分子量は、 1 : 145, 000、 J : 43, 000であった。
[0073] [表 2] モノマ-仕込み比
高分子中の 高分子中の 工チレヒ 二ルケトン カルホ'ニル基の重量比 ェチルヒ '二ルケトン ァク歸 チル メチルヒ'ニルエ テル のモル比 (重量！） 参考例 8
15. 0 0 0 1. 0 33. 3
(H)
参考例 9
12. 0 3. 0 0 0. 78 25. 9
(I)
参考例 10
9. 0 0 6. 0 0. 61 23. 1
(J)
[0074] [実施例 1]
電解質塩として 4フッ化硼素リチウム（LiBF ) 30重量部と γ —ブチロラタトン 70重
4
量部を混合溶解させ 30重量％濃度の溶液とした。この溶液 100重量部と高分子材 料 Α95重量部を仕込み 120°Cで加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
[0075] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間 常圧乾燥したところ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0076] この時点で13 C— NMRによる測定で求めた、高分子材料 Aと γ —ブチロラタトンの 重量和に対する γ —ブチロラタトンの重量比は 26. 3重量％であった。尚、 NMRの 測定は日本電子（株）社 tiJNM— LA400で行なった。このゲル型高分子電解質の 3 0°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 3に示す。
[0077] [実施例 2〜8、比較例;!〜 2]
実施例 1において、高分子材料 Aの代わりに、高分子材料 B〜Jを用いた以外は同 じ操作を行った。
[0078] 高分子材料中のカルボニル基の重量比、溶媒の重量比、イオン伝導度、高分子電 解質の性状などの結果は表 3に示す通りであった。
[0079] [表 3] 高分子中の イオン伝導度
か ニル基の重 溶媒/ (mScm— ')
(溶媒 +高分子） 高分子電解質の性状 量比 上段 30^C
(重量
(重 *%) W 下段 0で
40.0 2.9 の摻み出しのない 実施例 1 26.3 液
(A) 2.2 自立性フィルム
30.7 2.8 液の滲み出しのない 実施例 2 25.6
(B) 2.1 自立性フィルム
24.9 2.6 液の糝み出しのない 実施例 3 (0 21.5
1.9 自立性フィ ム
20.2 2.2 液の滲み出しのない 実施例 4 24.6
(D) 1.4 自立性フィルム
15.9 1.1 液の渗み出しのない 実施例 5 20.9
(E) 0.5 自立性フィルム
25.9 2.9 液の渗み出しのない 実施例 7 25.1
(I) 2.0 自立性 7イルム
23.1 2.7 液の滲み出しのない 実施例 8 23.9
(J) 1.9 自立性 7イルム
13.7 0.3
比較例 1 29.3 液の渗み出しのある
(F) 0.1 脆弱な 7イルム
7.2 0.1 液の摻み出しのある 比較例 2 27.8
(G) 0.03 脆弱なフィルム
33..3 2.8 液の痰み出しのない 実施例 6 22.3
(H) 1.8- 自立性フィルム
[0080] [実施例 9]
電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム {(CF SO ) NLi}4
0重量部とプロピレンカーボネート 60重量部を混合溶解させ 40重量％濃度の溶液と した。この溶液 100重量部と高分子材料 J75重量部をオートクレープに仕込み 120°C で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
[0081] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 150°Cで 2時間 常圧乾燥したところ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0082] この高分子材料とプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネート の重量比は 27. 3重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの 交流 IKHzにおけるイオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表 4の通りで あった。
[0083] [実施例 10]
実施例 9において、乾燥を 150°Cで 3時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ
、殆ど粘着性のなレ、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0084] この高分子材料とプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネート の重量比は 16. 1重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの 交流 IKHzにおけるイオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表 4の通りで あった。
[0085] [実施例 11]
実施例 9において、乾燥を 150°Cで 6時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ
、全く粘着性のな!、フィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0086] この高分子材料とプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレンカーボネート の重量比は 7. 8重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交 流 IKHzにおけるイオン伝導度、高分子電解質の性状などの結果は表 4の通りであ つた。
[0087] [実施例 12]
電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウム { (CF SO ) NLi} 5 0重量部とプロピレンカーボネート 50重量部を混合溶解させ 50重量％濃度の溶液と した。この溶液 100重量部と高分子材料 J75重量部をオートクレーブに仕込み 120°C で加熱撹拌して、粘凋な透明溶液を得た。
[0088] この粘凋溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 150°Cで 1時間 常圧乾燥した。その後 150°Cに設定した真空乾燥機に入れ、 10時間さらに乾燥した ところプロピレンカーボネート含有量 lOOOppm以下のフィルム状全固体型高分子電 解質を得た。
[0089] この全固体型高分子電解質の 30°Cでの交流 IKHzにおけるイオン伝導度を測定 した。結果を表 4に示す。 [0090] [表 4]
Figure imgf000019_0001
[0091] [比較例 3]
重量平均分子量 35, 000のフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重 合体（共重合比 88 : 12、以下「高分子材料 K」という。） 100重量部、電解質塩として ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドリチウム { (CF SO ) NLi} 25重量部、プロピ レンカーボネート 120重量部とジメチルホルムアミド 200重量部を混合し、 60°Cで溶 解させた。
[0092] この溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間常圧 乾燥したところ、強!/、粘着性を有するフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0093] この時点で高分子材料 Kとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレン力 ーボネートの重量比は 45. 3重量％であり、ジメチルホルムアミドは残存していなかつ た。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度 を測定した。結果を表 5に示す。
[0094] [比較例 4]
比較例 3において乾燥を 150°Cで 3時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、 殆ど粘着性のないフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0095] この時点で高分子材料 Kとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレン力 ーボネートの重量比は 24. 8重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 5に示す。
[0096] [比較例 5]
比較例 3において乾燥を 150°Cで 6時間に変えた以外は同じ操作を行ったところ、 非常に脆いフィルム状のゲル型高分子電解質を得た。
[0097] この時点で高分子材料 Kとプロピレンカーボネートの重量和に対するプロピレン力 ーボネートの重量比は 16. 8重量％であった。このゲル型高分子電解質の 30°C及び
0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導度を測定した。結果を表 5に示す。
[0098] [比較例 6]
比較例 3と同様にして得た高分子材料 Kと電解質塩を含む溶液をガラス板上に 50
0ミクロンの厚みにキャストした後、 120°Cで 2時間常圧乾燥した。その後 150°Cに設 定した真空乾燥機に入れ、 10時間さらに乾燥したところフィルムは得られず、白色粉 末状の混合物が得られた。
[0099] この混合物中のプロピレンカーボネート含有量 lOOOppm以下であつたがイオン伝 導度の測定は不可能であった。
[0100] [比較例 7]
重量平均分子量 14, 000のエチレンォキシドと 2—（2—メトキシェトキシェチノレ）グ リシジルエーテルとのポリエーテル系共重合体（共重合比 73 : 27、以下「高分子材料
L」という。 ) 100重量部と電解質塩としてビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチ ゥム { (CF SO ) NLi} 25重量部を 250重量部のァセトニトリルに混合溶解させた。
[0101] この溶液をガラス板上に 500ミクロンの厚みにキャストした後、 80°Cで 2時間常圧乾 燥したところ、ァセトニトリルは完全に揮発したフィルム状の全固体型高分子電解質を 得た。
[0102] この全固体型高分子電解質の 30°C及び 0°Cでの交流 ΙΚΗζにおけるイオン伝導 度を測定した。結果を表 5に示す。
[0103] [表 5] イオン伝導度
(溶媒の重量) /
(mSctn—つ
(溶媒 +高分子の重量） 上段 30¾ 高分子電解質の性状
下段 0で
粘着性の大きい
0. 93
比較例 3 45. 3 液の惨み出しが見られる
0. 29
非自立性 7 ム やや粘着性を有し
0. 39
比較例 4 24. 8 液の渗み出しが見られる
0. 13
自立性フィルム
0. 09
比較例 5 16. 8 脆弱なフイルム
0. 01
測定不能
比較例 6 0 粉末状
測定不能
0. 11
比較例 7 0 自立性フイ ム
0. 03
[0104] [実施例 13]
本例は本発明のゲル型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施例 を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0105] <高分子電解質溶液の作成〉
高分子電解質溶液（1)
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと高分子材料 Aとを重量比
4
で 20： 80： 100の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して粘凋溶液を得た。
[0106] 高分子電解質溶液（2)
4フッ化硼素リチウム（LiBF )とプロピレンカーボネートと高分子材料 Aとを重量比
4
で 40： 60： 60の比率で仕込み、 120°Cで加熱撹拌して溶液を得た。
[0107] <正極シートの作成〉
正極活物質としての LiCoO (平均粒径 5ミクロン）と導電助剤としてのグラフアイトと アセチレンブラックを重量比で 100 : 5 : 2. 5の比率で乾式混合した。
[0108] 高分子電解質溶液（1) 100重量部と前記の正極活物質と導電助剤の混合物 100 重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の片 面に 200ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。
[0109] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除いた正極シート全重量の 13. 8重量％であった。 [0110] <負極シートの作成〉
高分子電解質溶液（1) 100重量部に負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10 ミクロン） 50重量部とを混鍊してペースト状にした後、厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電 体の片面に 150ミクロンの厚みで塗布した。 150°Cで 2時間乾燥して負極シートを得 た。
[0111] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の 17. 1重量％であった。
[0112] <電気化学素子の作成〉
高分子電解質溶液（2)を前記で作成した正極シートの表面に塗布した後、 100°C で 1時間乾燥し、厚み 20ミクロンの被覆層を形成した。
[0113] この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて図 1に 示す電気化学素子を組み立てた。
[0114] <電気化学素子の特性評価〉
この電気化学素子の充放電特性の評価を次のように行った。最大電流 50mA、最 大電圧 4. 2Vの定電流/定電圧充電モードで 5時間充電した後、定電流 10mAで 3
. 0Vまで放電した。放電容量は 72. 4mAhであった。その後、同じ条件で再充電し、 表 6に示す定電流条件での放電容量評価を行った。結果を表 6に示す。
[0115] [実施例 14]
本例は本発明の全固体型高分子電解質を用いた本発明の電気化学素子の実施 例を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0116] <正極シートの作成〉
実施例 13と同様にして得た正極活物質と導電助剤の混合物とビス（ペンタフルォロ エタンスルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロピレンカーボネートと高 分子材料 Iとを重量比で 100 : 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加熱混鍊した。
[0117] この混鍊物を厚さ 15ミクロンのアルミ箔正極集電体の上に 200ミクロンの厚みでシ ート状に押し出した。この後、 180°Cで 2時間乾燥して正極シートを得た。
[0118] この正極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量はアルミ箔正極 集電体を除いた正極シート全重量の lOOOppm以下であった。 [0119] <負極シートの作成〉
負極活物質としてのグラフアイト（平均粒径 10ミクロン）とビス（ペンタフルォロェタン スルホニル）イミドリチウム { (CF3CF2SO ) NLi}とプロピレンカーボネートと高分子材 料 Iとを重量比で 50 : 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで加熱混鍊した。
[0120] この混鍊物を厚さ 18ミクロンの銅箔負極集電体の上に 150ミクロンの厚みでシート 状に押し出した。この後、 180°Cで 2時間乾燥して負極シートを得た。
[0121] この負極シートに含有されていたプロピレンカーボネートの含有量は銅箔負極集電 体を除いた負極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0122] <電気化学素子の作成〉
ビス（ペンタフルォロエタンスルホニノレ）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}とプロピ レンカーボネートと高分子材料 Iとを重量比で 20 : 30 : 50の比率で仕込み、 150°Cで 加熱混鍊した。
[0123] この混鍊物を前記で作成した正極シートの表面に 20ミクロンの厚みでシート状に押 し出した後、前記で作成した負極シートを重ね合わせた。この電極群を 180°Cで 2時 間乾燥した後、図 1に示す電気化学素子を組み立てた。
[0124] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 13と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 6に示す。
[0125] [比較例 8]
本例はポリエーテル系の全固体型高分子電解質を用いた電気化学素子の比較例 を示す。図 1はこの電気化学素子の模式的断面図である。
[0126] <高分子電解質溶液（3)の作成〉
電解質としてのビス（ペンタフルォロェタンスルホニル）イミドリチウム { (CF CF SO ) NLi}と溶媒としてのァセトニトリルと高分子材料 Lとを重量比で 10 : 100 : 40の比率 で仕込み混合撹拌して溶液を得た。
[0127] <正極シートの作成〉
高分子電解質溶液（1)の代わりに、高分子電解質溶液（3)を用い、乾燥温度を 80 °Cとした以外は、実施例 13と同様にして正極シートを得た。 [0128] この正極シートに含有されて!/、たァセトニトリルの含有量はアルミ箔正極集電体を 除いた正極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0129] <負極シートの作成〉
高分子電解質溶液（1)の代わりに、高分子電解質溶液（3)を用い、乾燥温度を 80
°Cとした以外は、実施例 13と同様にして負極シートを得た。
[0130] この負極シートに含有されて!/、たァセトニトリルの含有量は銅箔負極集電体を除!/、 た負極シート全重量の lOOOppm以下であった。
[0131] <電気化学素子の作成〉
高分子電解質溶液（3)を前記で作成した正極シートの表面に塗布した後、 80°Cで
2時間乾燥し、厚み 20ミクロンの被覆層を形成した。
[0132] この被覆層を有する正極シートと前記で作成した負極シートを重ね合わせて図 1に 示す電気化学素子を組み立てた。
[0133] <電気化学素子の特性評価〉
実施例 13と同様にして、この電気化学素子の充放電特性の評価を行った。結果を 表 6に示す。
[0134] [表 6]
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
[0135] 本発明の高分子電解質は、金属リチウム電池などの非水系一次電池、水系イオン 電池などの水系二次電池、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、非水系 電気二重層キャパシタノ、イブリツドキャパシタやその他の電気化学素子に利用でき 図面の簡単な説明
[0136] [図 1]本発明の電気化学素子の一例を示す平面図及び縦断面図である。
符号の説明
[0137] 1 正極
2 負極
3 正極リード端子
4 負極リード端子
5 高分子電解質
6 電池容器

Claims

請求の範囲
[1] ケトン性のカルボ二ル基を有し、かつ該ケトン性のカルボニル基の重量比が高分子 材料の重量に対し 15重量％〜50重量％である高分子材料を含むことを特徴とする 高分子電解質。
[2] 前記ケトン性のカルボニル基が前記高分子材料の側鎖に存在する請求項 1に記載 の高分子電解質。
[3] 前記高分子材料と電解質塩とを含む全固体型高分子電解質である請求項 1又は 2 に記載の高分子電解質。
[4] 前記高分子材料と電解質塩と溶媒とを含むゲル型高分子電解質である請求項 1又 は 2に記載の高分子電解質。
[5] 請求項 1から 4のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする電 気化学素子。
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