JP5079756B2 - 難燃性水性組成物、難燃性高粘度水性組成物、難燃性ポリウレタン発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] スルファミン酸グアニジンと、カルボキシ化合物とからなる難燃性組成物が水に溶解してなり、
該カルボキシ化合物が、クエン酸の金属塩と、必要に応じて添加されるクエン酸とからなり、
該カルボキシ化合物の含有量が、スルファミン酸グアニジンとカルボキシ化合物の合計含有量に対して5〜50重量%であり、
スルファミン酸グアニジンとカルボキシ化合物との合計含有量が、スルファミン酸グアニジンとカルボキシ化合物と水の合計含有量に対して30〜80重量%であり、
該難燃性組成物が粉体として樹脂中に配合されるか、又はポリウレタン発泡体製造用原料中に配合されるものであることを特徴とする難燃性水性組成物。
[2] 更にメラミンシアヌレートを含有する、前記1に記載の難燃性水性組成物。
[3] pHが6〜8である、前記1に記載の難燃性水性組成物。
[4] 前記1に記載の難燃性組成物と共にウレタン系水溶性有機高分子が水に溶解してなる難燃性高粘度水性組成物であって、該水溶性有機高分子がポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーであり、該ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーの含有量が水100重量部に対して、0.96〜4.84重量部であり、難燃性ポリウレタン発泡体の製造に用いられることを特徴とする難燃性高粘度水性組成物。
[5] 前記1に記載の難燃性組成物と共にウレタン系水溶性有機高分子が水に溶解してなる難燃性高粘度水性組成物であって、BM型粘度計(ローター:No4、回転数:60回転)による、25℃における粘度が、6,000〜30,000cpsであり、難燃性ポリウレタン発泡体の製造に用いられることを特徴とする難燃性高粘度水性組成物。
[6] 前記水溶性有機高分子が、ウレタン系水溶性有機高分子、セルロース系水溶性有機高分子、アクリル系水溶性有機高分子の中から選ばれる少なくとも1種である、前記5に記載の難燃性高粘度水性組成物。
[7] 更に、親水性多孔質無機微粒子を含有する、前記4〜6のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物。
[8] 更に、親水性多孔質無機微粒子を含有し、該親水性多孔質無機微粒子が、合成ゼオライト、セピオライト及びホワイトカーボン(含水非晶質二酸化ケイ素)の中から選択される、前記4〜6のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物。
[9] 前記親水性多孔質無機微粒子の含有量が、水100重量部に対して1〜10重量部である、前記7又は8に記載の難燃性高粘度水性組成物。
[10] ポリウレタン発泡体製造用のポリオール成分と前記4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物とを含有するブレンド物。
[11] 前記4〜9のいずれかに記載の難燃性水性組成物中の固形分を含有する難燃性ポリウレタン発泡体。
[12] JIS Z2150の防炎1級及び/又は規格UL94のV0に合格の前記11に記載の難燃性ポリウレタン発泡体。
[13] 前記4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物と、ポリオールとイソシアネートとの混合物を用意し、該混合物を触媒の存在下で反応させてポリウレタン発泡体を得ることからなる、難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
[14] ポリオール成分に前記4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物をブレンドし、得られたブレンド物にイソシアネート成分を混合し、得られた混合物を触媒の存在下で反応させることからなる、難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
[15] ポリオール成分と前記4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物とを含有するブレンド物であって、前記14の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法に用いられる、ブレンド物。
[16] ポリオール成分とイソシアネート成分のブレンド物に前記4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物を混合し、得られた混合物を触媒の存在下で反応させることからなる、難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
なお、前記ノンハロゲン系多機能性水性組成物に水溶性有機高分子(有機系増粘剤)のみが加わったノンハロゲン系多機能性水性組成物も粘度が高められていることにより、ポリウレタンの発泡を可能にするものである。
で表されるグアニジン骨格を含む非環式グアニジン化合物と、有機カルボン酸、その酸無水物、金属塩及びエスエルの中から選ばれる少なくとも1種のカルボキシ化合物からなる。これらの成分の詳細を次に説明する。
なお、本発明においては、前記の非環式グアニジン化合物の中から、(5)式で表されるスルファミン酸グアニジンが選択される。
有機カルボン酸とは、カルボン酸構造(R−COOH)を酸成分とする化合物をいい、脂肪酸(長鎖炭化水素の1価のカルボン酸)、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、オキソカルボン酸を含み、更に不飽和脂肪酸やヒドロキシ基を併せ持つヒドロキシ酸(脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族オキシジカルボン酸、脂肪族オキシトリカルボン酸、芳香族オキシモノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸、芳香族オキシトリカルボン酸等)等が包含される。
該ラクトン構造を有する有機化合物としてはL−アスコルビン酸(ビタミンC、前記COOの含有率25重量%)やアラボアスコルビン酸(イソビタミンC、前記COOの含有率25重量%)が挙げられる。ラクトン構造を有する有機化合物の金属塩の場合、水酸基の水素を金属で置き換えたものが用いてpHを調整することができる。例えば、L−アスコルビン酸C6H8O6の場合、水酸基の水素がナトリウムで置き換えられたL−アスコルビン酸ナトリウムC6H7NaO6を用いることができる。
難燃化の対象物が炎に晒されると、カルボキシ化合物は早期に分解炭化して、難燃化の対象物を炭化物で覆ってしまう機能を有すると考えられる。即ち、カルボキシ化合物は炎に晒されると、分解してカルボキシル基に起因する炭酸ガスを放出し、更に熱分解されて炭素に富んだ物質になり、難燃化対象物の表面を覆って炭化膜を形成する。一方、グアニジン化合物が窒素ガスやアンモニアなどを放出し、同時にカルボキシ化合物が分解して不燃性の炭酸ガスや水分を放出し、これらの不燃性ガスで難燃化対象物が覆われる。更に、カルボキシ化合物は、前記したように、不燃性ガスリッチの雰囲気中で分解して炭化し、炭素の薄い層(炭化膜)が難燃化対象物の表面に形成される。この炭化膜は、酸素を通さず、燃えない膜であることから、難燃化対象物の燃焼が抑制され、しかも窒素等の不燃性ガスリッチの雰囲気下であることから、優れた難燃化が達成され、難燃化対象物から炎を遠ざけると、火が直ちに消える。更に、難燃化対象物が熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の場合、炭化膜の形成と同時に難燃化対象物の収縮(炭化収縮)が起きるので、溶融物が燃えながら滴下することが起きない(滴下物着火が起きない)。本発明の多機能性水性組成物は、このような難燃化効果を有するので、繊維やポリウレタン発泡体等の可燃物に規格UL94の「V0」に合格可能な難燃性を付与できるものである。
なお、炭化収縮が起きるのは合成樹脂製品の場合であって、紙などの場合には、単に炭化は起きるが激しい収縮は起きない。
かかる観点から、カルボキシ化合物の含有量の下限は、7重量%が好ましく、9重量%がより好ましく、更に好ましくは10重量%、特に好ましくは15重量%である。また、其の上限は40重量%が好ましく、より好ましくは30重量%である。
次に、本発明の多機能性組成物の好ましい形態を説明する。
なお、有機カルボン酸の金属塩は単なる有機カルボン酸より水に溶けやすいので、使いやすいものである。更に、有機カルボン酸を多量に添加すると酸性が強くなりすぎるので、pHを4〜9に調整調整するためには、カルボキシ化合物として有機カルボン酸の金属塩を用い、pH調整に有機カルボン酸を用いることが好ましい。
但し、最終的なpH調整には他の酸やアルカリをpH調整剤として用いることができる。
具体的には、リン酸グアニジンやスルファミン酸グアニジンは、20℃の水100重量部に15重量部程度しか溶けないが、有機カルボン酸の金属塩(例えば、クエン酸ナトリウム)が添加されていると50重量部以上溶解させることが可能になる。
これらの中では、高い温度での難燃化特性に優れ、汎用されているという点で、メラミン、メロンが好ましい。
65℃の温水100重量部に、高速ミキサーを用いて良く攪拌しながら、クエン酸ナトリウム(扶桑化学工業(株)製精製クエン酸三ナトリウム、C6H5Na3O7・2H2O:5重量%水溶液のpH8)13.3重量部と、クエン酸1.7重量部と、スルファミン酸グアニジン((株)三和ケミカル製「アピノン−101」:1重量%水溶液のpH7.5)67重量部を溶解させ、攪拌しながら室温まで冷却して水性組成物を得た。この水性組成物を110℃で乾燥して、水分を飛ばしてから、得られた固体状の組成物をボールミルで粉末化した。
なお、温水の温度は、グアニジン化合物を溶解させやすいことから、その下限は60℃が好ましい。また、その上限は、取扱いやすいことから、70℃が好ましい。この温水の温度は、後記多機能性高粘度水性組成物においても同様である。
マスターバッチの製造例1
65℃の温水100重量部に、高速ミキサーを用いて良く攪拌しながら、トリメシン酸ナトリウム(大和化成株式会社製のトリメシン酸3当量と水酸化ナトリウム3当量を水中で反応させたものの30重量%水溶液)を40重量部と、スルファミン酸グアニジン((株)三和ケミカル製のアピノン−101」1重量%水溶液のpH7.5)60重量部を溶解させた。得られた水溶液を110℃で乾燥し、得られた固形物をボールミルで粉末化した。押出機を用いて、MFI:25g/10分のポリスチレン樹脂100重量部と該粉末30重量部とをブレンドし、難燃性樹脂製品用のマスターバッチを作製した。このマスターバッチ40重量部とMFI:5g/10分のポリスチレン樹脂100重量部とを押出機でブレンドして得られたポリスチレン樹脂を0.5mmに加熱、冷却プレス成形して得られた樹脂板は、JIS Z2150の防炎1級に合格することができた。
MFI20g/分の低密度ポリエチレン100重量部と、前記クエン酸ナトリウム(扶桑化学工業(株)製精製クエン酸三ナトリウム)とスルファミン酸グアニジン((株)三和ケミカル製「アピノン−101」を用いて製造した水性組成物の粉末30重量部とを、窒素パージしながら加圧ニーダーでブレンドし、難燃性樹脂製品用のマスターバッチを作製した。このマスターバッチ40重量部とMFI:7g/10gの低密度ポリエチレン100重量部を窒素パージしながら加圧ニーダーで混合して得られた低密度ポリエチレン樹脂を0.5mmに加熱、冷却プレス成形して得られた樹脂板は、JIS Z2150の防炎1級に合格することができた。
これらの中では、広く使用され、入手しやすいことから、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョンが好ましい。
1)少なくとも3個のヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールからなる反応体(a)と前記有機モノイソシアネートとの反応;
2)反応体(a)と2個のイソシアネート基を含む反応体(b)と前記単官能活性水素含有化合物との反応;
3)反応体(a)と少なくとも3個のイソシアネート基を含む反応体(b)と前記単官能活性水素含有化合物との反応;
4)反応体(a)と反応体(b)と前記有機モノイソシアネートとの反応;
5)反応体(a)と反応体(b)と前記有機モノイソシアネートとの反応体(d)
セピオライトは、増粘性に優れる。また、ナトリウム四珪素雲母を元とする膨潤系マイカが増粘効果に優れることから好ましく用いられ、酸化アルミニウムのウィスカーも好ましく用いられる。
これらの無機微粒子は併用することができ、所望される粘度調整効果、pH調整効果、炭化膜形成効果、分散性を考慮して、配合を定めることができる。
なお、二酸化ケイ素(シリカ)を主成分とするものは、帯電防止性、防曇性、防汚性の発現に寄与する特性が特に強い。
65℃の温水に、高速ミキサーを用いて良く攪拌しながら、クエン酸ナトリウム(扶桑化学工業(株)製精製クエン酸三ナトリウム、C6H5Na3O7・2H2O、10重量%水溶液pH8)13.3重量部とクエン酸1.7重量部とスルファミン酸グアニジン((株)三和ケミカル製「アピノン−101」:1重量%水溶液のpH7.5)67重量部を添加して溶解させ、次に水溶性有機高分子としてポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー(株)ADEKA製のアデカノールUH−420(固形分20重量%)17重量部、親水性無機微粒子(東ソー・シリカ(株)製のホワイトカーボン:含水非晶質二酸化ケイ素「Nipall NS−P」)3.5重量部、親水性無機微粒子(三洋化学(株)製の「ゼオビルダー」)5重量部を順に添加し、良く攪拌しながら室温まで冷却することにより、本発明の高粘度水性組成物を得た。
水分散系の接着剤としては、デンプン系接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤、エチレン-酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系ラテックス接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤などが挙げられる。また、水系の接着剤としては、膠系接着剤、α-オレフィン系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが挙げられる。
次に、該方法(a)〜(d)について説明する。
ポリオール成分としての旭硝子ウレタン(株)製のポリオールシステム「FNC−4004」(発泡剤としての水を含有する。)80重量部と、イソシアネート成分としての日本ウレタン工業(株)製の「コロネート1025」(2,6−トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート50重量%と、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート20重量%と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、触媒の混合物)20重量部を攪拌しながら混ぜ、前記記載の高粘度水性組成物の製造例で得られた高粘度水性組成物の各々を添加することにより、難燃性ポリウレタン発泡体を得ることができた。
方法(a)により得られたポリウレタン発泡体は、JIS Z2150の防炎1級することができた。更にUL規格のV0に合格可能なものである。
(1)65℃の温水に、高速ミキサーを用いて良く攪拌しながら、クエン酸ナトリウム(扶桑化学工業(株)製精製クエン酸三ナトリウム、C6H5Na3O7・2H2O、10重量%水溶液pH8)13.3重量部とクエン酸1.7重量部と、スルファミン酸グアニジン((株)三和ケミカル製「アピノン−101」:1重量%水溶液のpH7.5)67重量部を添加して溶解させ、次に水溶性有機高分子としてポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー(株)ADEKA製のアデカノールUH−420(固形分20重量%)17重量部を添加し、良く攪拌しながら室温まで冷却することにより、高粘度水性組成物(P)を得た。
前記ポリオールシステム「FNC−4004」80重量部と、前記方法で得られた多機能性高粘度水性組成物80重量部とを攪拌しながら混ぜ、次にイソシアネート成分としての前記「コロネート1025」20重量部を添加して、見かけ密度0.13g/cm3のポリウレタン発泡体を得た。得られたポリウレタン発泡体にベトツキは全くなく、変色することがなく、風合いに問題がなかった。
方法bにより得られたポリウレタン発泡体は、JIS Z2150の防炎1級することができた。更にUL規格のV0に合格可能なものである。
(株)AIHO製の高速ミキサー「MX−45」を用い、65℃の温水500gを高速攪拌しながら、表1に示す種類、量のカルボキシ化合物とグアニジン化合物を溶解させ、次に高速攪拌しながら温水を室温まで自然放冷して、表1に示す多機能性水性組成物(水溶液)を得た。
(株)AIHO製の高速ミキサー「MX−45」を用いて攪拌しながら、65℃の温水500gに、pH9のスルファミン酸グアニジン(株式会社三和ケミカル製「アピノン−301」)を300g溶解させた。このものを冷却したところ、多量のスルファミン酸グアニジンが沈殿した。上澄みを取出して参考比較例1の多機能性水性組成物(pH7.5)とした。
(株)AIHO製の高速ミキサー「MX−45」を用い、65℃の温水500gを高速攪拌しながら、実施例1と同様のクエン酸ナトリウム66.5gとクエン酸8.5gを溶解させ、次に高速攪拌しながら温水を室温まで自然放冷して、クエン酸ナトリウム等の水溶液を得た。
参考実施例1、2、参考比較例1、2で得られた難燃性水溶液6mLを30cm×20cmmの紙に塗布し、乾燥させてからバーナーの炎に10秒接触させたところ、参考実施例1、2の水性組成物(水溶液)を塗布した紙は、炭化長さが5mm以下であり、JIS Z2150の防炎1級に合格する難燃性を示した。これに対し、参考比較例1の水溶液を塗布した紙は、炭化長さが5mm以上であり、防炎3級に合格する程度の難燃性を示しただけであった。
参考比較例2の水溶液を塗布した紙は、バーナーの炎に接触させると激しく燃え出し、難燃性が発現することはなかった。
参考実施例1で得られた多機能性水性組成物に(株)セイレン製のポリエステル繊維を20秒浸漬した後、乾燥させたものから、各10枚の試験片(幅13mm×長さ125mm×繊維の厚み)を作製した。
各試験片につきUL94に従って耐炎性試験を行った。即ち、通風のないチェンバ内で、クランプのあるリングスタンドを用いて、試験片を垂直に吊るした。次に、ブンゼンバーナの炎を長さ20mmの青い炎になるように調整し、該炎を試験片の下炎の中心点にあて、バーナーの先端が試験片の下端から10mm下に位置するようにし、10秒間接炎(第1回目の接炎)してから炎を取去った。繊維の燃焼が終わってから第1回目の接炎と同様に再度10秒間接炎(第2回目の接炎)してから炎を取去った。各試験片につき、第1回目の残炎時間(t1)、第2回目の残炎時間(t2)、(t1+t2)時間、2回目の残じん(t3)、(t2+t3)時間、クランプまでの残炎・残じんの有無、滴下物着火の有無を表2に示す。表2から、実施例1の多機能性水溶液を塗布乾燥したものはUL94の「V0」に合格していることが判る。なお、この難燃性試験は、財団法人「日本繊維製品品質技術センターの福井試験センター」が行ったものである。
昭和高分子(株)製のアクリルエマルジョン「商品名ポリゾール(固形分40重量%)」100重量部と、参考実施例1の多機能性水溶液60重量部を混合し、高速で攪拌して、難燃性樹脂エマルジョンを得た。
1辺10cm、高さ5cmの鉄製容器に、参考実施例3の多機能性樹脂エマルジョン10ccを入れ、バーナーで30秒熱したところ、炎が出ることなく樹脂微粒子が炭化した。これに対し、原料エマルジョン10ccを入れて、バーナーで30秒熱すると、炎が激しく出た。
(株)AIHO製の高速ミキサー「MX−45」を用い、65℃の温水1000mLを高速攪拌しながら、表3に示す種類、量のカルボキシ化合物とグアニジン化合物を溶解させ、次に表3に示す種類、量の水溶性有機高分子、親水性無機微粒子を順に添加し、次に高速攪拌しながら室温まで自然冷却して、表3に示す成分含有量の高粘度水性組成物を得た。
なお、比較例3の場合、カルボキシ化合物が添加されていないため、多量のスルファミン酸グアニジンが沈殿してしまった。従って、比較例3については、後記の難燃性試験、防曇性試験、ポリウレタンの発泡試験等においては、上澄み液を用いて各試験を行った。
実施例4、比較例3、参考実施例5、実施例6で得られた高粘度水性組成物6mLを30cm×20cmmの紙に塗布し、乾燥させてから、該紙をJIS Z2150に準拠して傾かせた状態で、バーナーの炎に10秒接触させたところ、実施例4、5、6の高粘度水性組成物を塗布乾燥した紙は、炭化長さが5mm以下であり、防炎1級に合格する難燃性を示した。これに対し、比較例3の水性液を塗布乾燥した紙は、炭化長さが5mm以上であり、防炎2級に合格する程度の難燃性を示しただけであった。
実施例4で得られた高粘度水性組成物に、(株)セイレン製ポリエステル繊維を20秒浸漬した後、乾燥したものから、各10枚の試験片(幅13mm×長さ125mm×繊維の厚み)を作製した。
各試験片につき、前記難燃性試験(2)と同様に、UL94の耐炎性試験を行った。試験結果を表4に示す。表4から、実施例4の高粘度水性組成物を塗布乾燥したものはUL94の「V0」に合格していることが判る。なお、この難燃性試験は、財団法人「日本繊維製品品質技術センターの福井試験センター」が行ったものである。
<1>5cm×10cmのガラス板の片面に実施例4、比較例3、参考実施例5、実施例6で得られた水性液を3ml塗布し、布で異物、水分を軽く拭取り、乾燥させた。
<2>次に、家庭用加湿器「象印マホービン(株)製 スチーム加湿器EF−LE30 定格加湿能力300ml/h」の上部蒸気噴出し口の部分を20cm×10cmのガラス2枚と10cm×10cmのガラス2枚のガラスで囲んだ空間を形成し、その内部に実施例4、比較例3、参考実施例5、実施例6の水性液を塗布乾燥したガラス板と水性液を塗布乾燥していないガラス板(ブランク)の各々を立て掛け、該空間の上部から蒸気が逃げないように20cm×10cmのガラスを乗せてから、蒸気を発生させて飽和状態とした。そのまま、1時間加湿器作動させながら放置した。
<3>その結果、実施例4の水性液を塗布乾燥したガラス板の面は1時間経過した後も殆ど曇らず、結露もしなかった。これに対し、比較例3の水性液を塗布乾燥したガラス板は、激しく曇ることはなかったが実施例4のものに比べると僅かに曇が発生し透明性が悪くなった。実施例6の水性液を塗布乾燥したガラス板は、親水性無機微粒子が添加されていないことから、ブランクのガラス板と同様に、蒸気を発生させると直ちに曇り、結露が発生した。参考実施例5の水性液を塗布乾燥したガラス板は最初は曇らなかったが、次第に曇り始めて結露が発生し、その防曇性に持続性がないことが確認された。其の原因としては、水性有機高分子が添加されていないため、持続性のある塗膜が形成されていないためであると考えられる。
<4> 以上の結果から、表3の実施例4の防曇性の欄には◎を記入し、比較例3の欄には△を記入し、参考実施例5の欄には○(持続性なし)を記入し、実施例6の欄には×を記入した。
<5>参考実施例5、実施例6の水性組成物は、スルファミン酸グアニジンとクエン酸ナトリウムを含有することにより優れた難燃性を示すことができる。しかし、参考実施例5の水性組成物は水溶性有機高分子を含有しないことにより製膜性に欠けることから、実施例4の水性組成物のような防曇性を発揮することができない。また、実施例6の水性組成物は親水性無機微粒子を含有しないことから、防曇性に劣っている。なお、参考実施例5、実施例6は、難燃性を有していると言う点では参考実施例又は実施例であるが、防曇性を発現する水性組成物に対しては、比較例となるものである。
ポリウレタン発泡体の製造
ポリオール成分としての旭硝子ウレタン(株)製のポリオールシステム「FNC−4004」(発泡剤としての水を含有する。)80重量部と、イソシアネート成分としての日本ウレタン工業(株)製の「コロネート1025」(2,6−トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート50重量%と、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート20重量%と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、触媒の混合物)20重量部を攪拌しながら混ぜ、次に実施例4の高粘度水性組成物を80重量部添加して、見かけ密度0.11g/cm3のポリウレタン発泡体を得た。得られたポリウレタン発泡体にベトツキは全くなく、風合いに問題が無く、変色することがなく、大きな物性の低下も見られなかった。表3の実施例4のポリウレタンの発泡性の欄には◎を記入した。
ポリウレタン発泡体の製造
実施例7と同様に、比較例3、参考実施例5、実施例6の高粘度水性組成物を用いてポリウレタン発泡体を作成し、その発泡性を観察した。
比較例3の水溶液を用いた場合(比較例4)、実施例7と同様に良好な発泡体を得ることができた(表3の比較例3のポリウレタンの発泡性の欄には◎を記入した。)。参考実施例5の高粘度水性組成物を用いた場合(参考実施例8)、粘度不足のため、発泡体を得ることはできたが発泡性が劣っていた(表3の参考実施例5のポリウレタンの発泡性の欄には△を記入した。)。実施例6の高粘度水性組成物を用いた場合(実施例9)、参考実施例8より良い発泡体を得ることはできたが、実施例7、比較例4には及ばなかった(表3の実施例6のポリウレタンの発泡性の欄には○を記入した。)。
実施例4の配合に加え、日産化学株式会社社製のメラミンシアヌレート(MC−610)200重量部を添加し、高粘度水性組成物を得た。
ポリオール成分としての旭硝子ウレタン(株)製のポリオールシステム「FNC−4004」(発泡剤としての水を含有する。)100重量部と、イソシアネート成分としての日本ウレタン工業(株)製の「コロネート1025」(2,6−トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート50重量%と、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート20重量%と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、触媒の混合物)20重量部と前記高粘度水性組成物200重量部を攪拌しながら混ぜ、見かけ密度0.26g/cm3のポリウレタン発泡体を得た。得られたポリウレタン発泡体にベトツキ、変色は全くなく、洗浄用具として用いるのに十分なコシの強さを有するものであった。また、難燃性に優れ、炎に晒された場合の溶融物の滴下が全くなかった。
JIS Z 2150に準拠して、実施例7、比較例4、参考実施例8、実施例9で得られたポリウレタン発泡体にバーナーの炎を10秒接触させたところ、実施例7、参考実施例8、実施例9のポリウレタン発泡体は、炭化長さが5mm以下であり、防炎1級に合格する難燃性を示した。これに対し、比較例4のポリウレタン発泡体は、炭化長さが5mm以上であり、JISA1322の難燃性試験方法の防炎2級に合格する程度の難燃性を示しただけであった。
実施例7で得られたポリウレタン発泡体から、各10枚の試験片(幅50mm×長さ150mm×厚み13mm)を作製した。
各試験片につきUL94の耐炎性試験を行った。即ち、通風のないチェンバ内で、クランプのあるリングスタンドを用いて、試験片を垂直に吊るした。次に、ブンゼンバーナの炎を長さ38mmの青い炎になるように調整し、該炎を試験片の下炎の中心点にあてて、60秒間接炎してから炎を取去った。各試験片につき、着火時間、残じん時間、破損した長さ、滴下物による綿着火の有無を表5に示す。表5から、実施例7で得られたポリウレタン発泡体は、UL94の「V0」に合格していることが判る。なお、この難燃性試験は、財団法人「日本繊維製品品質技術センターの福井試験センター」が行ったものである。
長年にわたって使用した結果、汚れがこびり付いた2m角のガラステーブルを、実施例7で得られたポリウレタン発泡体に水を含浸させて磨いたところ、汚れを容易に落とすことができた。更に、その後、ガラステーブルに埃が付きにくくなった。また、参考実施例8、実施例9で得られたポリウレタン発泡体もクエン酸ナトリウムを含有するため、実施例7には劣るが優れた洗浄性を示した
これに対し、比較例4で得られたポリウレタン発泡体に水を含浸させて磨いたところ、汚れは容易に落ちなかった。
この結果に基づき、表3の実施例7、参考実施例8、実施例9の洗浄性には◎を記入し、比較例3の洗浄性には×を記入した。
<1> 実施例7で得られたポリウレタン発泡体に水を含浸させて、自動車のレアーガラス(後部ガラス)の外側半分、車体の半分を擦って、親水性塗膜を形成してから、異物、水を布で軽く拭きとった。
<2>その後、車体に水道水を放流させた。実施例7で得られたポリウレタン発泡体を用いて親水性塗膜を形成した部分においては、水は全面に拡がって流れ、特に水平のルーフ及びボンネットにはきれいな水膜ができた。ここで水道の栓を止めると直ちに放流のやんだ所から、例えば、ボンネットの高い部分から水平に水膜がきれて行き、水切れが非常に良く、水滴が殆ど残らないことが確認された。これに対し、実施例7のポリウレタン発泡体で親水性塗膜を形成しなかった部分においては、撥水加工が施されているため、水平のルーフ及びボンネットには水膜が形成されず、水道の栓を止めると放流のやんだ所には、水滴が散在する状態になった。
<3>また、自動車のレアーウインドウの外側に親水性塗膜を形成した部分は、雨が降っても水はけがよく視界を良好に保つことができた。これに対し、親水性塗膜を形成しなかった部分は、雨が降ると水滴(水玉)がレアーウインドウの外側に付着し、視界が悪くなった。また、親水性塗膜を塗布乾燥した部分には、寒い朝でも霜が結露しなかったが、塗布乾燥していない部分には霜が結露してしまった。
<4>また、親水性塗膜を形成した部分は汚れ難く、1週間放置したところ目立つような埃はつかなかった。僅かについた埃も水をかけるだけで簡単に落とすことができた。これに対し、親水性塗膜を形成しなかった部分は、1週間放置しておくと埃の付着が目立つようになった。
実施例4で得られた水溶液を用いて表面処理した織物について、JIS L1094法によりその帯電防止性を評価した。その結果、無処理の場合には、その電荷の半減期は120秒以上、その摩擦帯電圧は4000V以上であったのに対し、実施例4の場合には、その電荷の半減期は約10秒、その摩擦帯電圧は約1500Vであり、本発明の高粘度水性組成物で形成した塗膜は、良好な帯電防止性を有することが判る。
表6に示す種類、量のグアニジン化合物、親水性無機微粒子を用いた以外は、実施例4と同様に高粘度水性組成物を得た。
実施例11、参考実施例12の夫々の高粘度水性組成物を用いて実施例7と同様にポリウレタン発泡体を製造した。得られたポリウレタン発泡体は共に、大きな物性の低下も見られなかった。表6の実施例13、参考実施例14のポリウレタンの発泡性の欄には◎を記入した。特に、スルファミン酸グアニジンを用いて実施例13で得られたポリウレタン発泡体はベトツキが全くなく、風合いに問題が無く、変色することがないものであった。
<1>実施例11の高粘度水性組成物と市販のTOTO(株)製「結露水滴防止コート」の防曇付与性の比較を行った。
<2>12.5cm×13.5cmの鏡を2枚用意して、各々に実施例4の高粘度水性組成物3mlと「結露水滴防止コート」3mlを塗り、布で異物、水分を軽く拭取って乾燥させた。実施例4の高粘度水性組成物を塗布した鏡には、更に実施例4の高粘度水性組成物5mlを浸み込ませたウレタンテープ(1cm×12.5cm×厚さ0.6cm)を鏡の表面の最上部に貼設し、接触させた。
<2>次に、家庭用加湿器「象印マホービン(株)製 スチーム加湿器EF−LE30 定格加湿能力300ml/h」の上部蒸気噴出し口の部分を20cm×10cmのガラス2枚と10cm×10cmのガラス2枚のガラスで囲んで空間を形成し、その内部に前記2枚の鏡を立て、該空間の上部から蒸気が逃げないように20cm×10cmのガラスを乗せてから、蒸気を発生させて飽和状態とした。
<3>1日10時間加湿器作動させながら10日放置した。その結果を表7に示す。
表7中、○印は「結露・水滴なし、曇なし」を、△印は「曇少し発生」を、×印は「全面結露、全面曇発生」をそれぞれ示す。
<4>表7から、本発明の高粘度水性組成物を塗布、乾燥し、更に高粘度水性組成物を浸み込ませたウレタンテープを付設接触させた鏡は、10日後も曇、結露が発生しないのに対し、従来の防曇付与性製品は、6日もすると防曇付与性がなくなってしまうことが判る。
自動車のレアーウインドウ(幅120cm×高さ77cm)を、水に浸した実施例13のポリウレタン発泡体で擦って洗浄してから、布で異物及び水分を軽く拭き取った。次に、実施例13のポリウレタン発泡体を厚み2mm、幅1mmの粘着性テープとして作製し、水に濡らして、レアーウインドウの上端側に沿って貼り。そのようにして、毎日自動車を1ヶ月乗り回した。その間、2回雨が降った。いずれの雨の場合も、雨水はレアーウインドウの全面に拡がって流れ、視界は良好であった。
Claims (16)
- スルファミン酸グアニジンと、カルボキシ化合物とからなる難燃性組成物が水に溶解してなり、
該カルボキシ化合物が、クエン酸の金属塩と、必要に応じて添加されるクエン酸とからなり、
該カルボキシ化合物の含有量が、スルファミン酸グアニジンとカルボキシ化合物の合計含有量に対して5〜50重量%であり、
スルファミン酸グアニジンとカルボキシ化合物との合計含有量が、スルファミン酸グアニジンとカルボキシ化合物と水の合計含有量に対して30〜80重量%であり、
該難燃性組成物が粉体として樹脂中に配合されるか、又はポリウレタン発泡体製造用原料中に配合されるものであることを特徴とする難燃性水性組成物。 - 更にメラミンシアヌレートを含有する、請求項1に記載の難燃性水性組成物。
- pHが6〜8である、請求項1に記載の難燃性水性組成物。
- 請求項1に記載の難燃性組成物と共にウレタン系水溶性有機高分子が水に溶解してなる難燃性高粘度水性組成物であって、該水溶性有機高分子がポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーであり、該ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーの含有量が水100重量部に対して、0.96〜4.84重量部であり、難燃性ポリウレタン発泡体の製造に用いられることを特徴とする難燃性高粘度水性組成物。
- 請求項1に記載の難燃性組成物と共に水溶性有機高分子が水に溶解してなる難燃性高粘度水性組成物であって、BM型粘度計(ローター:No4、回転数:60回転)による、25℃における粘度が、6,000〜30,000cpsであり、難燃性ポリウレタン発泡体の製造に用いられることを特徴とする難燃性高粘度水性組成物。
- 前記水溶性有機高分子が、ウレタン系水溶性有機高分子、セルロース系水溶性有機高分子、アクリル系水溶性有機高分子の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の難燃性高粘度水性組成物。
- 更に、親水性多孔質無機微粒子を含有する、請求項4〜6のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物。
- 更に、親水性多孔質無機微粒子を含有し、該親水性多孔質無機微粒子が、合成ゼオライト、セピオライト及びホワイトカーボン(含水非晶質二酸化ケイ素)の中から選択される、請求項4〜6のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物。
- 前記親水性多孔質無機微粒子の含有量が、水100重量部に対して1〜10重量部である、請求項7又は8に記載の難燃性高粘度水性組成物。
- ポリウレタン発泡体製造用のポリオール成分と請求項4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物とを含有するブレンド物。
- 請求項4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物中の固形分を含有する難燃性ポリウレタン発泡体。
- JIS Z2150の防炎1級及び/又は規格UL94のV0に合格の請求項11に記載の難燃性ポリウレタン発泡体。
- 請求項4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物と、ポリオールとイソシアネートとの混合物を用意し、該混合物を触媒の存在下で反応させてポリウレタン発泡体を得ることからなる、難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
- ポリオール成分に請求項4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物をブレンドし、得られたブレンド物にイソシアネート成分を混合し、得られた混合物を触媒の存在下で反応させることからなる、難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
- ポリオール成分と請求項4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物とを含有するブレンド物であって、請求項14の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法に用いられる、ブレンド物。
- ポリオール成分とイソシアネート成分のブレンド物に請求項4〜9のいずれかに記載の難燃性高粘度水性組成物を混合し、得られた混合物を触媒の存在下で反応させることからなる、難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
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