JP2004300279A

JP2004300279A - 難燃性シート

Info

Publication number: JP2004300279A
Application number: JP2003094577A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Suzuki; 隆信鈴木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】難燃性が充分でありながら、製品を焼却した時に大量の灰が生じることがなく、しかも簡単な方法で物性の良好な難燃シートを得ること。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を５０質量部を超え、３００質量部以下を含む難燃性シート（Ａ）。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂シートに関し、特に原子力発電所等における養生用樹脂シートとして好適な難燃性樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記の用途に対して各種シートが提案されている。
例えばポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを添加した難燃性樹脂組成物が知られている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、フィルムやシートに加工すると、硬くて使いづらい。薄肉化する方法が開示されているが、薄肉化したシートは、柔軟性や強度等が劣るので物性的に不十分である。（特許文献１）やナイロンエラストマーを使用する方法が開示されているが、特殊なポリマーを用いるのでコスト高になり、また生産性も不十分である。
【０００３】
また、別の提案ではエチレン−酢酸ビニル共重合体系親水性ディスパージョンまたはウレタン系樹脂水性ディスパージョンに高濃度のジシアンジアミドを配合してなるシートを基礎とする難燃シートが開示されている。（特許文献２）この方法では、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）親水性ディスパージョンについて説明すると、ＥＶＡは、通常高温でのラジカル重合法が用いられるので、ペレットの形状で得られ、粉末状では得られない。これを親水性ディスパージョンにするには、先ずペレットを粉砕等の手段で微粉末にし、次いで界面活性剤等を添加して親水性ディスパージョンにする必要があり、非常に複雑な工程を必要とする。さらに、得られたディスパージョンから難燃シートにするには実施例によると、上記親水性ディスパージョンに難燃剤を添加し複雑な操作で混合して水性難燃性ディスパージョンにし、さらに樹脂フィルム上に延流塗布し、加熱炉中で段階的に昇温加熱して水分を除去して難燃シートを作製する。このように開示された発明ではＥＶＡ親水性ディスパージョン、水性難燃性ディスパージョン及び難燃シートを作製する工程が複雑でしかも多数の装置を必要とする。
【０００４】
また、これには少なくとも一面に熱可塑性樹脂フイルムを積層したシートが記載されているが、積層したシート全体の難燃性確保のため大量の難燃剤を混合分散しなければならず、工程の煩雑さやコスト高の面や生産性の面で充分とは言えなかった。
【０００５】
また、ポリオレフィン１００質量部にグリシン、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート及び炭酸グアニジンより選ばれた１種以上の難燃剤を１０〜５０質量部からなる難燃性フィルムが開示されている。（特許文献３）しかし、この方法では難燃剤の使用量が少ないので、難燃性が不十分であった。
さらには、残灰が少なく、柔軟な難燃性樹脂フィルムの開発が必要で従来、ポリオレフィンに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤やハロゲン系難燃剤を添加することが行われ、無機系難燃剤を多量に添加した場合には、製品を焼却したときに大量の灰が生じるため、放射能に汚染される可能性のある場所に使うには好ましくなく、ハロゲン系難燃剤を添加した場合には、焼却時に酸性ガスやポリハロゲン化ダイオキシン類の発生等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２００１―３１７８０号公報
【特許文献２】
特開平２００１−４７５６７号公報
【特許文献３】
特開平２００１−２０６９６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものである。即ち、難燃性が充分でありながら製品を焼却したときに大量の灰が生じることなく、しかも簡単な方法で物性の良好な難燃シートを得る方法を課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明により構成される。
［Ａ］ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を５０質量部を超え、３００質量部以下を含む難燃性シート（Ａ）。
【０００９】
［Ｂ］ポリオレフィン樹脂が粉末またはペレットを用いて得られたＡに記載の難燃性シート。
【００１０】
［Ｃ］ＡまたＢに記載の難燃性シート（Ａ）に、シート（Ａ）の少なくとも一つの表面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（以下補強層と称する）を積層してなることを特徴とする難燃性シート。
【００１１】
［Ｄ］補強層が、難燃性シート（Ａ）よりもメラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤の含有率が少ない樹脂よりなり、該難燃剤の含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部以下である［Ｃ］に記載の難燃シート。
【００１２】
［Ｅ］難燃性シート（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しメラミンシアヌレートを５０質量部を超え３００質量部以下を含むことを特徴とする［Ａ］〜［Ｄ］の何れかに記載の難燃性シート。
【００１３】
［Ｆ］難燃性シート（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しメラミンを５０質量部を超え３００質量部以下を含むことを特徴とする［Ａ］〜［Ｄ］の何れかに記載の難燃性シート。
【００１４】
［Ｇ］難燃性シート（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しメラミン、及びメラミンシアヌレート、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の合計量が５０質量部を超え３００質量部以下を含むことを特徴とする［Ａ］〜［Ｄ］の何れかに記載の難燃性シート。
【００１５】
［Ｈ］２層以上の積層構造からなる樹脂シートで、１層が［Ａ］、［Ｂ］、［Ｅ］〜［Ｇ］の何れかに記載の難燃性樹脂シート（Ａ）、少なくとも他の１層が請求項［Ｃ］または［Ｄ］の補強層からなる樹脂シートで全体の厚さが０．０２２〜０．６０ｍｍであることを特徴とする樹脂シート。
【００１６】
［Ｉ］３層の積層構造からなる樹脂シートで、１層が［Ａ］、［Ｂ］、［Ｅ］〜［Ｇ］の何れかに記載の難燃性樹脂シート（Ａ）、少なくとも他の１層が請求項［Ｃ］または［Ｄ］記載の補強層からなる樹脂シートで全体の厚さが０．０２４〜０．６０ｍｍであることを特徴とする樹脂シート。
【００１７】
［Ｊ］樹脂シートの２０℃での弾性率が１×１０^８〜１×１０^９ＰａであるＡ〜Ｉの何れかに記載の樹脂シート。
【００１８】
［Ｋ］ポリオレフィン樹脂が酢酸ビニル含量５〜４０質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体からなるＡ〜Ｊの何れかに記載の樹脂シート。
【００１９】
［Ｌ］工事に際して、工事現場に敷設し汚染防止目的の養生用シートに使われるＡ〜Ｋの何れかに記載の樹脂シート。
【００２０】
本発明により難燃性や機械強度が維持され、かつ、柔軟性確保、コスト低減、工程の簡素化、大量灰分の軽減、環境汚染物質の発生防止が可能となった。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を５０質量部を超え、３００質量部以下を含む組成物から難燃性のシート（Ａ）が製造される。
【００２２】
難燃性シート（Ａ）の製造に使用されるポリオレフィン樹脂はオレフィン系モノマーの（共）重合体であって、製膜性を有していればよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１―ブテン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―１―ブテン共重合体、エチレン―１―ペンテン共重合体、エチレン―１―ヘキセン共重合体、エチレン―４―メチル―１―ペンテン共重合体、エチレン―１―ヘプテン共重合体、エチレン―１―オクテン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン―プロピレン―１―ブテン共重合体、エチレン―プロピレン―ジエン共重合体等が擧げられ、特にエチレン―酢酸ビニル共重合体が好適である。
【００２３】
エチレン―酢酸ビニル共重合体は、好ましくは酢酸ビニル含量５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％で、ＭＩ（メルトインデックス）が１〜１０のエチレン酢酸ビニル共重合体であり、５質量％以上では難燃効果や柔軟化効果が良好で、４０質量％を以下であれば軟かさが適当で加工性がよく、市販品としてごく一般的であるので安価に入手できる。ポリオレフィン樹脂は１種類単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドしてもよい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂に添加される難燃剤としてはメラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種が用いられる。特にポリオレフィン樹脂としてエチレン―酢酸ビニル共重合体を選択した場合には難燃性において効果的であり、中でも難燃効果やコストの面でメラミンもしくは／またはメラミンシアヌレートが好適でさらに比較すればメラミンが効果的である。
【００２５】
これら難燃剤の平均粒径は強いて擧げれば５０μｍ以下さらには１０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であれば樹脂中への均一分散性が良好で難燃性や強度が良好である。難燃剤の添加量の合計は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部を超え３００質量部以下、好ましくは１００〜２５０質量部である。５０質量部以下では難燃効果に劣り３００質量部以上では樹脂への分散やシート成形の加工性や柔軟性、コストの面で劣る。
【００２６】
これら難燃剤の他本発明の目的を損なわない範囲で、具体的にはハロゲンや金属（化合物）を除いた耐熱安定剤、耐侯安定剤、可塑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、流滴剤、防曇剤、帯電防止剤、顔料、染料、有機質フィラー等、通常ポリオレフィンに添加して使用される種々公知の配合剤が添加されてよい。
【００２７】
本発明の難燃性シート（Ａ）の厚さは０．０２〜０．５ｍｍであり０．０２ｍｍ未満ではシート強度や成形性に劣り、０．５ｍｍを超えると柔軟性に劣るばかりかコスト高になる。
【００２８】
本発明では、難燃性シート（Ａ）の強度や柔軟性を改良する目的で、前記難燃性シート（Ａ）の少なくとも一面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（補強層）を積層する。ポリオレフィン樹脂に難燃剤を添加すると、添加量が増加すると柔軟性や強度が低下する傾向にある。従って、上記補強層はシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層が使用される。補強層に含まれる難燃剤は、シート（Ａ）と比べて、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上少なく使用される。補強層の難燃剤含有量は、より具体的にはポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。強度のみを考慮すればポリオレフィン樹脂のみが好ましいが、難燃性についての要求が厳しい場合には上記範囲で難燃剤を添加した方が好ましい。
【００２９】
補強層に使用されるポリオレフィン樹脂は、シート（Ａ）に使用できるポリオレフィン樹脂であるが、強度や柔軟性の調整のしやすさやコストの面でポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―１―ブテン共重合体、エチレン―１―ヘキセン共重合体、エチレン―１―ヘプテン共重合体、エチレン―１―オクテン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体である。
【００３０】
必要により補強層に使用される難燃剤は、シート（Ａ）に使用するものと同じものが使用できる。
補強層の厚さは、０．００２〜０．００５ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．０３ｍｍの範囲である。
この樹脂に対しても本発明の目的を損なわない範囲で、シート（Ａ）で使用できる公知の配合剤が添加してもよい。
【００３１】
３層以上の場合には樹脂としてはポリオレフィン樹脂の他ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等ハロゲン系樹脂やアイオノマー樹脂以外が一般的に使用できる。
本発明でシート（Ａ）及び補強層に使用する樹脂組成物は汎用の熱可塑性樹脂と充填材の分散技術が応用できロール（カレンダー）混練や押出機（２軸押出機、ニーダー）混練などが擧げられる。
ポリオレフィン樹脂はペレットまたは顆粒状で押出機に使用することができ、特に微粒を使用する必要はない。
【００３２】
樹脂シート（全体）の２０℃での弾性率は１×１０^８〜１×１０^９Ｐａであり、１×１０^８Ｐａ以上、１×１０^９Ｐａ以下であれば柔軟性が適当でハンドリング性に優れ好ましい。
なお弾性率は岩本製作所製動的粘弾性測定装置により周期２πｒａｄ、振幅歪み０．５％の条件で引張り法で２０℃で測定された値とした。
【００３３】
樹脂シートは公知の方法により成形することができる。カレンダー、押出、インフレーション、エマルジョンコーティング、プレス等の方法を組み合わせてシート成形を行い、加熱後のニップロール間ラミネート、プレス、コーティング、共押出等の方法で積層加工を行う。特に共押出が効率的である。
【００３４】
【実施例】
実施例１
密度０．９２のポリエチレンペレット１００質量部に対し、メラミンシアヌレートを２００質量部をヘンシェルミキサーで混合し、同方向２軸押出機により２００℃で混練押出して一旦ペレット化した。
次いで難燃性シート（Ａ）層として上記ペレットを、また補強層として密度が０．９２であるポリエチレンペレットを用いて、Ｔダイ共押出機により押出温度２００℃で共押出し、各厚さ０．１５ｍｍ（難燃性シート）０．０１ｍｍ（補強層）の計０．１６ｍｍの２層の樹脂シートを得た。このシートの弾性率は９．６×１０^８Ｐａであり、以下の評価を行ったところ表２に示す性能を示した。
【００３５】
＜シート加工性＞
○：容易にシート状に成形加工できる。
△：シート加工性は若干○より劣るが、シートの温度、シートの引き取り速度などを調整すれば良好にシートを成形加工できる。
×：シートに穴があいたり破断する。
＜難燃性試験＞
ＵＬ９４のＶ試験またはＶＴＭ試験を行って評価した。
○：Ｖ試験でＶ＝０およびＶＴＭ試験でＶＴＭ＝０に合格。
△：Ｖ試験でＶ＝０またはＶＴＭ試験でＶＴＭ＝０に合格。
×：Ｖ試験でＶ＝０およびＶＴＭ試験でＶＴＭ＝０に不合格。
＜柔軟性＞
水平方向に面を上下にして長さ１００ｍｍとなるように無荷重で片持ちしたときの反対側端部のたわみ長さを測定した。
○：７０ｍｍ以上で容易にシートをセッティングできる。
△：７０ｍｍ以上でも軟質すぎてセッティングに手間取る。
×：７０ｍｍ未満。
＜機械的特性＞
ＪＩＳＫ７１２７の引張り試験を行った。
○：引張強度が５×１０^８Ｐａ以上でかつ伸びが１０％以上。
△：引張強度が５×１０^８Ｐａ未満または伸びが１０％未満。
×：引張強度が５×１０^８Ｐａ未満でかつ伸びが１０％未満。
＜コスト＞
既存の安価なポリエチレン樹脂単体からなる厚さ１５０μｍの樹脂シートを基準にして比較した。
○：ポリエチレンシートの２倍未満。
△：ポリエチレンシートの２〜３倍。
×：ポリエチレンシートの３倍以上。
【００３６】
実施例２〜１８、比較例１〜４
実施例１の首記記述と表１での記述の対応にならい表１のとおりに各々加工し、実施例１同様に評価・判定を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例１の内容と方法の面で異なり特に補足の必要な中身については以下に示す。
実施例２〜９、１７、１８及び比較例１
表１に示す各種樹脂に、各種難燃剤を各部数混合し、同方向２軸押出機により２００℃で分散・ペレット加工してから、同方向Ｔダイ押出機により押出温度２００℃にて表１に示す厚さの難燃性の単層シートまたは積層シートを得た。
【００３７】
【表１】

＊ＰＥ：ポリエチレン、ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、ＥＢ：エチレンブテン―１共重合体、ρ：比重、ＶＡ：酢酸ビニル質量含量
ＭＣ：メラミンシアヌレート、Ｍ：メラミン、ＭＳ：硫酸メラミン、ＤＣＤＡ：ジシアンジアミド、ＧＳ：スルファミン酸グアニジン、Ｍ：ＭＳ＝２：１：メラミンシアヌレートとメラミンの質量比２：１の混合物
片：難燃層の片面積層、両：難燃層の両面積層
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】本発明によって、難燃性が充分で、しかも簡単な方法で物性の良好な難燃シートを得ることができた。

Claims

ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を５０質量部を超え、３００質量部以下を含む難燃性シート（Ａ）。
ポリオレフィン樹脂が粉末またはペレットを用いて得られた請求項１記載の難燃性シート。
請求項１または２に記載の難燃性シート（Ａ）に、シート（Ａ）の少なくとも一つの表面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（以下補強層と称する）を積層してなることを特徴とする難燃性シート。
補強層が、難燃性シート（Ａ）よりもメラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤の含有率が少ない樹脂よりなり、該難燃剤の含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部以下である請求項３に記載の難燃シート。
難燃性シート（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しメラミンシアヌレートを５０質量部を超え３００質量部以下を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の難燃性シート。
難燃性シート（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しメラミンを５０質量部を超え３００質量部以下を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の難燃性シート。
難燃性シート（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しメラミン、及びメラミンシアヌレート、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の合計量が５０質量部を超え３００質量部以下を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の難燃性シート。
２層以上の積層構造からなる樹脂シートで、１層が請求項１、２、５〜７の何れかに記載の難燃性樹脂シート（Ａ）、少なくとも他の１層が請求項３または４に記載の補強層からなる樹脂シートで全体の厚さが０．０２２〜０．６０．ｍｍであることを特徴とする樹脂シート。
３層の積層構造からなる樹脂シートで、１層が請求項１、２、５〜７の何れかに記載の難燃性樹脂シート（Ａ）、少なくとも他の１層が請求項３または４に記載の補強層からなる樹脂シートで全体の厚さが０．０２４〜０．６０ｍｍであることを特徴とする樹脂シート。
樹脂シートの２０℃での弾性率が１×１０^８〜１×１０^９Ｐａである請求項１〜９の何れかに記載の樹脂シート。
ポリオレフィン樹脂が酢酸ビニル含量５〜４０質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体からなる請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂シート。
工事に際して、工事現場に敷設し汚染防止目的の養生用シートに使われる請求項１〜１１何れかに記載の樹脂シート。