JP4700378B2 - 難燃性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、優れた難燃性を有し焼却廃棄時に多量の残灰が発生せず、特に燃焼試験におけるドリップ性が改善された積層体に関するもので、原子力発電所などの床や壁、天井などに用いられる養生シートとして好ましく用いられる難燃性積層体に関するものである。

現在、種々の難燃剤を用いて難燃性を高めた商品が開発されている。なかでもハロゲン系難燃剤は自己消火性が非常に高く有効なのであるが、焼却時に有害ガスを発生するなどの問題がある。また、無機系難燃剤はその難燃の効果を十分に得ようとすると、多量に添加せねばならず、その結果、シートやフィルムとしての強度が低下するとともに、焼却廃棄時に多量の残灰が発生する問題がある。特に、原子力発電所などで使用され、定期的に焼却し残灰を保管する必要がある用途には好ましくない。

そこで、下記特許文献１ではこれらの問題を解決した、優れた難燃性や機械強度を具備し、焼却処理した際の残灰量を抑えることが可能な難燃性積層体が開示されている。しかし、この特許文献１で開示された組成処方では、難燃性評価におけるドリップ性において良好な結果は得られない。

ドリップ性の改善策としては、例えば下記特許文献２ではリン酸エステル系難燃剤との組み合わせでドリップ防止剤として、フッ素系樹脂やパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類の配合が開示されている。また、下記特許文献３では（ａ）熱可塑性樹脂（ｂ）特定のシロキサン単位を有し、かつビニル基を含有するシリコーン化合物及び（ｃ）強化材からなる燃焼時のドリップ発生の抑制された難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開２００２−１２７３２３号公報 特開２００３−１９２９１９号公報 特開２００３−１９２９２３号公報

解決しようとする課題は、優れた難燃性を備え、焼却処理した際の残灰量を抑えることができ、かつ、燃焼試験におけるドリップ性が改善されたシートまたはフィルム状の難燃性成形品（ＵＬ９４規格におけるＶＴＭ−０相当品）を得ることである。

本発明は、単層シートでは得られなかったＵＬ９４規格におけるＶＴＭ−０適合、かつ、焼却廃棄時に多量の残灰が発生しない難燃性シートを三層からなるシート状成形体により達成したことを主要な特徴とする。

請求項１に記載の発明による難燃性積層体は、三層からなるシート状成形体であって、中間層に使用する熱可塑性樹脂と中間層を挟む両側二層に使用する熱可塑性樹脂の組合せは、
Ａ）中間層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、両側二層用としてエチレン−メタクリル酸共重合体、
Ｂ）中間層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、両側二層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−メタクリル酸共重合体との混合物、
Ｃ）中間層用としてエチレン−メタクリル酸共重合体、両側二層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、
Ｄ）中間層用としてポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、両側二層用としてエチレン−メタクリル酸共重合体、
前記Ａ）〜Ｄ）のいずれかであり、
各層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、メラミンシアヌレート３０〜６０重量部が配合された難燃性樹脂組成物からなり、
さらに、各層の厚さは１０〜１００μｍであり、かつ、三層全体では３０〜２００μｍである
ことを特徴とする。

本発明の積層体を形成する難燃性樹脂組成物に使用されるメラミンシアヌレートとしては、特に限定されるものではない。また、上記メラミンシアヌレートは、その平均粒径が大きくなると、樹脂組成物に均一に分散し難くなり、シートにした際に難燃性が不均一になり易いため、１０μm以下であることが好ましい。また、平均粒径が大きいとシートとしたときの機械的強度が低下するため５μm以下であることがさらに好ましい。

本発明の積層体を形成する難燃性樹脂組成物に使用される熱可塑性樹脂とメラミンシアヌレートとは、熱可塑性樹脂１００重量部に対してメラミンシアヌレート１０〜７０重量部を配合する。メラミンシアヌレートが熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であるとき樹脂組成物の難燃性が十分に発揮され、７０重量部以下であるとき樹脂組成物をシートとした際の機械的強度（引張強度、伸び、引き裂き強度等）が維持又は大きく低下しないため好ましい。メラミンシアヌレートは熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合したとき難燃性と機械的強度とのバランスが良好でさらに好ましい。

上記難燃性樹脂組成物には、物性を損なわない範囲において、着色剤、アンチブロッキング剤、核剤、スリップ剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。また、本発明品を原子力発電所等で使用する場合には、廃棄の際、その燃焼後に灰分が実質的に残らないように、化学組成として炭素、酸素、窒素及び水素のみからなる添加剤を選択することができる。

上記難燃性樹脂組成物から本発明の積層体の層となるフィルム又はシートを得る方法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスティング法等が挙げられる。本発明の積層体は、これらの方法またはこれらの方法の組み合わせによりフィルム又はシートの単層を作成し、同時に単層同士を貼合させることにより得ることができる。また、単層のフィルム又はシートを作成しておき、ヒートプレス機、ヒートロール等で熱圧着により得ることもできる。

酸素指数は、材料の燃焼性試験における評価値であり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定されている。本発明において酸素指数はＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。本発明の積層体はその酸素指数が２６以上であると、良好な難燃性が発揮され、好ましい。

ＵＬ９４規格では、薄い材料の垂直燃焼性試験；９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２（ＡＳＴＭ Ｄ ４８０４ またはＩＳＯ ９７７３）に、材料のクラス分けにおける判定条件があり、ＶＴＭ−０は難燃性評価における最上位の難燃性を表している。ＶＴＭ−０においては、それ自体燃え難く、火炎に曝された場合に液垂れ（ドリップ）を起こし直下の可燃物（脱脂綿）を燃やすこともない。従って、炎上し難いだけでなく、延焼の危険がないものと評価される。

本発明において、三層からなるシート状成形体の中間層を形成する難燃性樹脂組成物に配合された熱可塑性樹脂をＥＶＡ、ＥＭＭＡ、ＰＢＡＴ及びＥＶＡとＥＭＭＡの混合物から選択されたいずれかの熱可塑性樹脂であると、難燃性燃焼試験におけるドリップ性が改善されて好ましい。特に、ＥＶＡにおいては、ＶＡが１０重量％以上かつＭＦＲが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＭＭＡにおいては、ＭＭＡが１０重量％以上かつＭＦＲが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである熱可塑性樹脂を中間層に選択すると、その積層体のドリップ防止効果が良好となるため更に好ましい。

本発明において、中間層を挟む両側の二層を形成する難燃性樹脂組成物に配合された熱可塑性樹脂は中間層を形成する難燃性樹脂組成物に配合された熱可塑性樹脂と異なるＥＶＡ、ＥＭＭＡ、ＥＶＡとＥＭＭＡの混合物から選択されたいずれかの熱可塑性樹脂であると、難燃性燃焼試験におけるドリップ防止性が改善されて好ましい。特に、ＥＶＡにおいては、ＶＡが１０重量％以上かつＭＦＲが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＭＭＡにおいては、ＭＭＡが１０重量％以上かつＭＦＲが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである熱可塑性樹脂を選択した時、良好なドリップ防止性が発揮されるとともに樹脂組成物としてシート成形時の成形性が良好となるため更に好ましい。中間層を挟む両側の二層を形成する難燃性樹脂組成物は、同一であっても異なっていてもかまわない。

本発明において、三層からなるシート状成形体の中間層を形成する難燃性樹脂組成物に配合された熱可塑性樹脂をＥＶＡまたはＰＢＡＴとしたとき、中間層を挟む両側の二層を形成する難燃性樹脂組成物に配合された熱可塑性樹脂をＥＭＭＡとすると、難燃性燃焼試験におけるドリップ防止性が改善されてより好ましい。ＥＭＭＡのＭＭＡが、１０重量％以上のとき樹脂組成物の酸素指数はより大きくなり難燃性を向上させるため更に好ましい。

本発明において、中間層及びその両側の二層の各層の厚さが１０〜１００μmであり、かつ、三層全体では３０〜２００μmであると、良好な難燃性、ドリップ防止性及び機械的強度を備えたシート状成形体が得られる。三層全体としては、厚さが小さい方がドリップ防止性は良好となるため、積層体の厚さは３０〜１５０μmであるとより好ましい。

本発明では、樹脂組成物単層では成し得なかったドリップ性改善を異種樹脂組成物からなる三層積層物とすることにより達成することができる。本発明者は各樹脂組成物単層における熱収縮時の挙動に異差があることに着目し本発明を見いだしたものである。

本発明の難燃性積層体は、ハロゲン含有化合物を配合していないため有害ガスの発生を抑えることができ、無機化合物を配合していないため焼却時の残灰量の発生を抑えることができ、難燃性に優れ、ドリップ防止性を改善した成形品を得ることができる。本発明の難燃性積層体は三層からなり、各層のシート単体では成し得なかったＵＬ９４規格のＶＴＭ−０評価のシート状成形品を得ることが可能となる。

本発明を説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例及び比較例においては以下の原材料を用いた。
１．エチレン−酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ（商品名「ウルトラセン（商標）６３１」、酢酸ビニル含有量：２０重量％、東ソー株式会社製）
２．エチレン−メタクリル酸共重合体：ＥＭＭＡ（商品名「アクリフト（商標）ＣＭ８０１４」、メタクリル酸含有量：１７．５重量％、住友化学株式会社製）
３．メラミンシアヌレート：（商品名「ＭＣ−６００」、日産化学工業株式会社製）
４．低密度ポリエチレン樹脂：ＬＤＰＥ（商品名「ミラソン（商標）１２」、ＭＦＲ：３ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）
５．エチレン−エチルアクリレート共重合体：ＥＥＡ（商品名「エバフレックス（商標）Ａ−７０２」、エチルアクリレート含有量：１９重量％、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
６．ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体：ＰＢＡＴ（商品名「エコフレックスＦＢＸ７０１１」、ビーエーエスエフジャパン株式会社製）
７．水酸化マグネシウム：（商品名「キスマ（商標）５Ａ」、協和化学工業製）

実施例の組成、積層体の評価結果は、表１に表す。比較例の組成、積層体の評価結果は、表２に表す。実施例及び比較例で実施した測定、評価の方法は次の通りである。

層の厚さ
ノギスにより計測する。単位：μｍ。

酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して酸素指数を測定する。試験片は各難燃性樹脂組成物をインフレーション法で厚さ１５０μmの単層シートにすることにより作成する。

難燃性評価
ＵＬ−９４（薄い材料の垂直燃焼性試験；９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２（ＡＳＴＭ Ｄ４８０４ またはＩＳＯ ９７７３））に準拠して測定する。

燃焼灰分
作成したシートから長さ２００mm、幅１００mmに切り出し、試料を作成する。該試料の重量Ｗ１（ｍｇ）を精秤し、次いで、約８００℃に保持された電気炉に投入して焼却し、冷却した灰分の重量Ｗ２（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、以下の式により燃焼灰分割合（重量％）を算出する。
燃焼灰分割合（重量％）＝｛Ｗ２（ｍｇ）／Ｗ１（ｍｇ）｝×１００
評価基準：
燃焼灰分割合が ０．１重量％未満＝ ○
燃焼灰分割合が ０．１重量％以上＝ ×

（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部と、メラミンシアヌレート４０重量部を混合後、押出機に供給しペレット化し、中間層用の難燃性樹脂組成物Ａを得る。難燃性樹脂組成物Ａの酸素指数は２８であった。エチレン−メタクリル酸共重合体１００重量部と、メラミンシアヌレート４０重量部を混合後、押出機に供給しペレット化し、中間層を挟む両側の二層用の難燃性樹脂組成物Ｂを得る。難燃性樹脂組成物Ｂの酸素指数は２６であった。これらの樹脂組成物を別々にインフレーション法で成形してそれぞれ厚さ５０μmの難燃性フィルムＡ，Ｂを得る。中間層用の難燃性樹脂組成物からなる難燃性フィルムＡを挟むように二層用の難燃性樹脂組成物からなる難燃性フィルムＢを両側に重ね、ヒートロールにより本発明の難燃性積層体１を得る。得られた難燃性積層体１の燃焼性試験を行ったところ、良好な結果が得られ、ＵＬ規格における材料のクラス分けでＵＬ９４ＶＴＭ−０相当の評価であった。

（実施例２〜７）
表１に示す実施例２〜７の組成からなる難燃性樹脂組成物を用い本発明の難燃性積層体を実施例１と同様の手順で作成する。得られた積層体を前記の測定法により評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１〜７）
表２に示す比較例１〜７の組成からなる難燃性樹脂組成物を用い、積層体を実施例１と同様の手順で作成する。得られた積層体を前記の測定法により評価した。なお、比較例１〜４は単層シートであるが積層体と同様に評価した。その結果を表２に示す。比較例４においては、成形性が劣悪のため良好なシートが得られないため積層体としての評価をしていない。

表１、表２に示した実施例及び比較例の評価結果から明らかなように、本発明によれば各層単独では十分でなかった難燃性、特にドリップ防止性を異樹脂組成物からなる三層の積層体とすることにより改善することができる。残灰量の発生を抑え、難燃性に優れ、ドリップ防止性を改善したシートが得られた。

本発明の難燃性積層体は、ハロゲン化合物を含まないため焼却時に有害ガスを発生せず、また、無機系難燃剤を含んでいないため焼却廃棄時に多量の残灰が発生することもない。特に、原子力発電所などで使用され、定期的に焼却し残灰を保管する必要がある用途に好適である。良好な難燃性を利用した用途に適用できる。

Claims (1)

1. 三層からなるシート状成形体であって、
   中間層に使用する熱可塑性樹脂と中間層を挟む両側二層に使用する熱可塑性樹脂の組合せは、
   Ａ）中間層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、両側二層用としてエチレン−メタクリル酸共重合体、
   Ｂ）中間層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、両側二層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−メタクリル酸共重合体との混合物、
   Ｃ）中間層用としてエチレン−メタクリル酸共重合体、両側二層用としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、
   Ｄ）中間層用としてポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、両側二層用としてエチレン−メタクリル酸共重合体、
   前記Ａ）〜Ｄ）のいずれかであり、
   各層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、メラミンシアヌレート３０〜６０重量部が配合された難燃性樹脂組成物からなり、
   さらに、各層の厚さは１０〜１００μｍであり、かつ、三層全体では３０〜２００μｍである
   ことを特徴とする難燃性積層体。