JP3783095B2 - 難燃性ポリオレフィン成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン成形体に関し、特に、火災時の熱分解に伴う煙の発生を抑制した難燃性のポリオレフィン成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、熱成形性が良く、機械的強度が大きい樹脂であり、安価に入手でき、耐薬品性が良好で、分解時に腐食性のハロゲンガスを発生することもないため、近年は、工業用、特に半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは燃え易く、燃焼時に熱分解して煙やガスを発生するため、ポリプロピレン成形体を半導体製造装置に使用すると、万一の火災時には、発生する煙等によって空気清浄度が低下し、各種の機器類、装置類、半導体部品などが汚染されるという問題がある。そのため、ポリプロピレン成形体に難燃性を付与して万一の火災時にも燃え難くすると共に、煙の発生量を低減させることが望まれている。
【０００４】
この難燃性の評価には、北米を根拠地とする産業相互保険機構であるファクトリー・ミューチアル・システムを構成しているファクトリー・ミューチアル・リサーチ・コーポレーション（Ｆａｃｔｏｒｙ Ｍｕｔｕａｌ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ）の定める評価基準が有効に利用されている。この評価基準は、Ｃｌａｓｓ Ｎｏｍｂｅｒ ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ Ｃｌｅａｎ Ｒｏｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）（以下ＦＭ規格という）に基づく難燃性を示す難燃指数ＦＰＩが６以下、発煙性を示す発煙指数ＳＤＩが０．４以下、腐食性ガス発生を示す腐食指数ＣＤＩが１．１以下であることを要求するものである。
【０００５】
参考までに、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩを求める式を以下に示す。
【０００６】
ＦＰＩ＝（０．４ＱCH）1/3／ＴＲＰ （１）
但し、ＱCH＝△ＨCO2・ＧCO2＋△ＨCO・ＧCO （Chemical release rate）
ＴＲＰ＝△Ｔig・（κ・ρ・ＣP）1/2 （Thermal response parameter）
ここに、△Ｔig；発火温度、κ；伝熱係数、ρ；比重、及びＣP；比熱であり、また、△ＨCO2と△ＨCOとはそれぞれＣＯ2完全燃焼時とＣＯ完全燃焼時の発生熱量を、ＧCO2とＧCOとはそれぞれＣＯ2とＣＯとの発生ガス比率を、それぞれ表す。
【０００７】
ＳＤＩ＝ＦＰＩ・ｙs （２）
但し、ｙs＝Ｇ／ｍ （煙の発生量）
Ｇ＝（ｌ．１・Ｖ・Ｄ・χ）／（７／Ａ） （煙の発生比率）
ここに、Ｖ；煙の流量比、Ｄ；光学比重、χ；光源波長、Ａ；燃焼面積、ｍ；質量減少比である。
【０００８】
ＣＤＩ＝ＦＰＩ・ＣＩ （３）
但し、ＣＩ＝（δ／△ｔe）／（Ｗ／ＶT・△ｔTEST） （腐食指数）
ここで、δ；銅の厚み、△ｔe；試験時間；Ｗ；気体の通過速度、ＶT；空気に対する気体発生流量比、△ｔTEST；気体発生時間である。
【０００９】
上記の要求に対し、ポリオレフィンはポリマー自体にハロゲンを含まず、燃焼により塩素ガス等の腐食性ガスを発生することは少ないので、腐食指数ＣＤＩを評価基準以下にすることは容易である。けれども、ポリプロピレンは燃え易く、燃焼時に煙やガスを多量に発生する樹脂であるため、難燃指数ＦＰＩと発煙指数ＳＤＩを評価基準以下にすることは困難であった。
【００１０】
そこで、本出願人は、ポリオレフィンに多量の無機質充填材を添加することによって、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を全て満足する難燃性ポリオレフィン成形体を開発し、既に出願した（特願平９−１７８０９８号）。しかしながら、この難燃性ポリオレフィン成形体には、まだ次のような改良すべき点が残されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、上記の成形体のようにポリオレフィンに多量の無機質充填材を添加すると、ポリオレフィンの占める割合が大幅に減少するため、ポリオレフィン本来の良好な耐薬品性や耐食性を維持することが困難となり、また、耐薬品性に劣る無機質充填材が成形体表面にも高密度で露出するため、ポリオレフィン成形体の耐薬品性や耐食性が低下するという問題があった。従って、このポリオレフィン成形体を、耐薬品性等が要求される半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の工業用材料として使用するには、該成形体の耐薬品性及び耐食性を改善する必要があった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＦＭ規格の評価基準を全て満足する耐薬品性及び耐食性の良好な難燃性ポリオレフィン成形体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の請求項１に係る半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた厚さ２〜３０ｍｍの基材層と、この基材層の少なくとも片面に形成された厚さ０．３〜２．０ｍｍのポリオレフィンの表面層とからなるものである。
【００１４】
この成形体のように無機材を含んだ基材層をポリオレフィンの表面層で被覆すると、無機材が表面に露出せず、しかも、表面層がポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を有するため、成形体表面の耐薬品性及び耐食性が向上する。また、基材層は無機材を１００〜２００重量部と多量に含み、ポリオレフィンの量が少ないため、表面層が形成されていても、この成形体は全体として充分な難燃性を示す。そして、発煙量等も大幅に減少するため、後述の実験データに示すように、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの全てを満足した成形体となる。基材層が２ｍｍより薄くなると、半導体製造装置などの工業用材料としての成形体の強度が不足し、一方、基材層が３０ｍｍより厚い成形体は、その用途が少ないので量産する必要性に欠けている。また、表面層が０．３ｍｍより薄い成形体は薬品等によって侵される恐れがあり、逆に、表面層が２ｍｍより厚い成形体は、表面層のポリオレフィン量が多いため難燃性の低下や発煙量の増加等を招き、ＦＰＩやＳＤＩの評価基準を低く抑え難くなる。
【００１５】
次に、本発明の請求項２に係る半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた基材層と、この基材層の片面に形成されたポリオレフィンの表面層と、この基材層の他面に形成された制電層とからなるものである。
【００１７】
基材層に含有させる無機材としては、請求項３の成形体のように、金属水酸化物とタルクとを組み合わせたものが好適に使用される。
【００１８】
本発明における表面層は、実質的に無機材を含まない層としてもよいし、また、請求項４の成形体の表面層のようにポリオレフィン１００重量部に対して耐薬品性の良好な無機材としてチタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルクのいずれか一つ又は二つ以上を組合わせて１００重量部以下の範囲で含有させた層としてもよい。
【００１９】
無機材を含まない表面層を形成した成形体は、表面層がポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を有するので、成形体の耐薬品性及び耐食性が顕著に向上する。一方、請求項４のように耐薬品性の良好な無機材を多量に含む表面層を形成した成形体は、無機材の配合によって表面層のポリオレフィン量が減少するため表面層自体の難燃性が向上し、しかも無機材が耐薬品性の良好なものであるから、表面層の耐薬品性や耐食性の低下をほとんど招くことがない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００２３】
本発明の難燃性ポリオレフィン成形体は、基材層の少なくとも片面に表面層を形成したもので、▲１▼基材層の片面のみに表面層を形成した二層構造の成形体と、▲２▼基材層の両面に表面層を形成した三層構造の成形体と、▲３▼基材層の片面に表面層を形成し他面に種々の機能性層（例えば制電層など）を形成した三層構造の成形体とがある。そして、これら▲１▼〜▲３▼の成形体は、基材層と表面層の組成によって次の４種類の成形体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにそれぞれ分けられる。
【００２４】
まず、難燃性ポリオレフィン成形体Ａは、基材層がポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた層であり、表面層が実質的に無機材を含まないポリオレフィンの層からなるものである。
【００２５】
材料のポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が使用される。このなかでも、ポリプロピレンは熱変形温度が高く、耐薬品性が良好であり、機械的強度も大きいので好ましく用いられる。尚、ポリオレフィンには、通常添加される顔料、染料、紫外線吸収剤、抗酸化剤等が添加される。
【００２６】
基材層に含有させる無機材としては、アルカリ土類の金属酸化物や金属水酸化物や金属炭酸塩、タルク、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ゼオライトなど種々の無機材が使用されるが、この中でも特に金属水酸化物、金属炭酸塩、タルク、硫酸バリウム、チタン酸カリウムが好適であり、金属水酸化物、金属炭酸塩の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが用いられる。これらの無機材は、単独で又は二種以上組合わせて使用される。
【００２７】
水酸化アルミニウム（含水アルミナを含む）、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉末は、基材層のポリオレフィンの量を少なくして燃焼速度を低下させると共に、熱分解により水を放出してポリオレフィンの熱分解を遅らせ、発煙を抑える作用があるので、特に難燃指数ＦＰＩや発煙指数ＳＤＩを低下させるのに有効である。この金属水酸化物は、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して３０〜２００重量部含有させるのが好ましい。
【００２８】
また、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩の粉末は、基材層のポリオレフィンの量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、後述するハロゲン系難燃剤を併用した場合に、燃焼により発生するハロゲンと反応して腐食性ガス（塩素ガスや塩化水素ガスなど）の発生を抑制する作用があるため、特に腐食指数ＣＤＩを低下させるのに有効である。この金属炭酸塩は、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して２０〜１００重量部含有させるのが好ましい。
【００２９】
また、タルクの粉末は、基材層のポリプロピレンの量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、白色度が９５前後と高く、硬度が１前後と柔らかくて成形体の加工性を損なわないという特性を有するため好適に使用される。このタルクは、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１０〜１００重量部含有させるのが好ましい。
【００３０】
また、硫酸バリウムやチタン酸カリウムは、基材層のポリオレフィンの量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、耐薬品性をそれほど低下させないので、端面が露出する場合の成形体に好ましく含有される。
【００３１】
これらの無機材は、その総量が基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１００〜２００重量部となるように、一種又は二種以上を組合わせて含有させることが必要である。無機材の含有量が１００重量部より少なくなると、基材層に充分な難燃性を付与できないため、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの評価基準を全て満足する成形体を得ることが困難になり、逆に、２００重量部より多くなると、基材層が脆弱化するため、実用的な強度を有する成形体を得ることが困難になる。
【００３２】
一方、表面層は実質的に無機材を含まないポリオレフィンの層であり、耐薬品性及び耐食性を向上させるために基材層の片面又は両面に形成するものである。この表面層は、基材層のポリオレフィンと同じポリオレフィンで形成することが好ましい。
【００３３】
前記の基材層は２〜３０ｍｍの厚みに形成することが好ましく、また、上記の表面層は０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成することが好ましい。基材層が２ｍｍより薄くなると、工業用材料としての成形体の強度が不足するようになり、逆に基材層が３０ｍｍより厚い成形体は、用途が少なく、量産する必要性に乏しい。また、表面層が０．３ｍｍより薄い成形体は薬品等で侵される恐れがあり、逆に表面層が２ｍｍより厚い成形体は、表面層のポリオレフィン量が多いため、難燃性の低下や発煙量の増加を招き、ＦＰＩやＳＤＩの評価基準を満足し難くなる。特に、０．４〜０．８ｍｍの厚みの表面層は好ましい。
【００３４】
以上のように無機材を含んだ基材層の少なくとも片面に、無機材を含まないポリオレフィンの表面層を形成した成形体Ａは、基材層が表面層で覆われるので無機材が露出せず、しかも、表面層がポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を有するため、表面層のない基材層のみの成形体に比べると、耐薬品性及び耐食性が顕著に向上する。そして、基材層は無機材を１００〜２００重量部と多量に含み、ポリオレフィンの量が少ないため、この成形体Ａは、表面層が形成されていても、全体として充分な難燃性を示し、発煙量が大幅に減少する。従って、この成形体Ａは、難燃指数ＦＰＩや発煙指数ＳＤＩが評価基準以下であり、また、腐食性ガスを生じさせる塩素等のハロゲンを含まないので腐食指数ＣＤＩも評価基準以下である。
【００３５】
次に、難燃性ポリオレフィン成形体Ｂは、基材層がポリオレフィン１００重量部に対して無機材を５０〜１５０重量部、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤を５〜５０重量部含有させた層であり、表面層が実質的に無機材を含まないポリオレフィンの層からなるものである。基材層は、前述した成形体Ａの基材層と同様に２〜３０ｍｍの厚みに形成するのが好ましく、表面層も、前述した成形体Ａの表面層と同様に０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成するのが好ましい。
【００３６】
この成形体Ｂのように、無機材と共に難燃剤を基材層に含有させると、無機材の含有量を５０〜１５０重量部と減らすことができるので、無機材の多量含有による基材層の機械的強度の低下や耐薬品性の低下を抑えることができる。
【００３７】
ハロゲン系の難燃剤としては、デカブロモジフェニレンエーテル、臭素化エポキシ化合物などの臭素系難燃剤や、塩素化ポリエチレンなどの塩素系難燃剤が使用される。臭素系難燃剤は、熱分解により難燃性の臭素ガスを発生して燃焼を遅らせる作用があり、塩素系難燃剤は、含有塩素によって燃焼中の可燃性ガスと酸素の連鎖反応を停止させて燃焼を遅らせる作用がある。
【００３８】
また、リン系の難燃剤としては、赤リンや、有機のリン酸エステル系、含ハロゲン酸エステル系、ポリリン酸塩系などの化合物が用いられる。リン系難燃剤は燃焼時に酸化ないし熱分解により隣酸を生成し、ポリオレフィンの表面に残留して酸素移動を抑制し、表面の炭化を促して燃焼を抑制する作用がある。特に、赤リンは他のリン系難燃材よりもリン含有量が多く、少量添加するだけで難燃性を発現するので好ましく使用される。また、有機のリン系難燃剤の中では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等の有機リン酸エステルが好ましく使用される。
【００３９】
上記のハロゲン系又はリン系の難燃剤は、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲内で含有させることが必要であり、５重量部未満では、添加による難燃効果が期待できない。一方、５０重量部を越えると、ハロゲン系難燃剤の場合は、燃焼時に腐食性ガスを多量に発生するため、腐食指数ＣＤＩを満足する成形体を得ることが難しくなり、リン系難燃剤の場合は、赤く着色したりポリオレフィンとの相溶性が悪くなるなどの弊害を生じる。尚、赤リンの場合は、含有量を５〜２０重量部に減らし、酸化チタンなどの白色の無機材を併用して、基材層が赤く着色するのを防止することが好ましい。
【００４０】
ハロゲン系難燃剤を含有させる場合には、これらの難燃剤より発生する塩素、臭素、塩化水素、臭化水素等の腐食性ガスを捕捉する捕捉剤を同時に添加することによって、腐食指数ＣＤＩを低下させることが好ましい。このハロゲン捕捉剤としては、既述した無機材として配合される金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）や金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム）、或は、金属酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム）、ゼオライトなど、ハロゲンと反応してハロゲンを捕捉したり、ハロゲンを吸着して捕捉する無機物質が使用される。
【００４１】
これらのハロゲン捕捉剤は、無機材として金属水酸化物や金属炭酸塩を基材層に含有させる場合には併用する必要がなく、無機材としてハロゲン捕捉作用のないタルクなどを含有させる場合に併用すればよい。捕捉剤の含有量は、捕捉剤が金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酸化物である場合には、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、ゼオライトの場合は０．５〜５重量部でよい。
【００４２】
また、この成形体Ｂの基材層には、上記のハロゲン系又はリン系の難燃剤と共に難燃助剤を含有させてもよい。難燃助剤は、上記の難燃剤との相乗作用によって、難燃性の向上、発煙の抑制、腐食性ガスの抑制の働きをするものであり、例えば、ハロゲン系難燃剤との併用によって優れた燃焼禁止作用を発揮する三酸化アンチモンや、優れた発煙低減効果を発揮する錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシホウ酸亜鉛、粉末状のシリコーン系ポリマーなどが好ましく使用される。これら難燃助剤の好ましい含有量は、その種類によって若干異なるが、いずれも基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。
【００４３】
尚、表面層は、前述した成形体Ａの表面層と同じものであるので、説明を省略する。
【００４４】
以上の成形体Ｂも、無機材とハロゲン系又はリン系の難燃剤を含んだ基材層が、無機材を含まないポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を備えた表面層で被覆されているため、表面層のない基材層のみの成形体に比べると耐薬品性及び耐食性が顕著に向上する。そして、基材層には、無機材のほかにハロゲン系若しくはリン系の難燃剤を５〜５０重量部含有させているため、表面層を形成していても、成形体全体として難燃性が向上し、ＦＲＰ、ＳＤＩ、ＣＤＩの全ての評価基準を充分に満足する成形体Ｂとなる。しかも、難燃剤の併用によって基材層の無機材の含有量を５０〜１５０重量部まで減らしたため、基材層の脆弱化が抑制されて、充分な実用強度を備えた成形体Ｂを得ることができる。
【００４５】
次に、難燃性ポリオレフィン成形体Ｃは、基材層が前述の成形体Ａの基材層と同様にポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた層であり、表面層がポリオレフィン１００重量部に対して耐薬品性の良好な無機材を１００重量部以下の範囲で含有させた層よりなるものである。
【００４６】
この成形体Ｃの基材層も、前述した成形体Ａの基材層と同様に２〜３０ｍｍの厚みに形成するのが好ましく、また、表面層も、前述した成形体Ａの表面層と同様に０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成するのが好ましい。
【００４７】
表面層に含有させる耐薬品性の良好な無機材としては、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク等の粉末が好適であり、これらは単独で又は二種以上組合わせて使用される。その含有量は、表面層のポリオレフィン１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１０〜７０重量部の範囲内であり、１００重量部を越えると、表面層が脆弱化して伸び強度が低下する。基材層への無機材の添加量が少ないときは、この成形体Ｃのように、表面層にも無機材を添加して難燃性を向上させる必要がある。
【００４８】
上記の無機材を表面層に含有させた成形体Ｃは、無機材の多量配合によって表面層のポリオレフィン量が減少するため表面層自体の難燃性が向上し、しかも、無機材が耐薬品性の良好なものであるから、表面層の耐薬品性や耐食性がわずかしか低下せず、実用上何の問題も生じない。従って、この成形体Ｃは、良好な耐薬品性及び耐食性と、前記成形体Ａと同等以上の難燃性とを併せ持ち、ＦＲＰ、ＳＤＩ、ＣＤＩの全ての評価基準を充分に満足することができる。
【００４９】
次に、難燃性ポリオレフィン成形体Ｄは、基材層が前述の成形体Ｂの基材層と同様にポリオレフィン１００重量部に対して無機材を５０〜１５０重量部、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤を５〜５０重量部含有させた層であり、表面層が前述の成形体Ｃの表面層と同様にポリオレフィン１００重量部に対して耐薬品性の良好な無機材を１００重量部以下の範囲で含有させた層よりなるものである。
【００５０】
そして、この成形体Ｄの基材層は、前述した成形体Ｂの基材層と同じ２〜３０ｍｍの厚さに形成され、表面層も、前述した成形体Ｃの表面層と同じ０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成される。また、成形体Ｂの基材層と同様に、この成形体Ｄの基材層にもハロゲン捕捉剤や難燃助剤が適宜配合される。
【００５１】
このような成形体Ｄも、基材層と表面層の双方が良好な難燃性を有し、表面層が良好な耐薬品性及び耐食性を有するため、ＦＲＰ，ＳＤＩ，ＣＤＩの全ての評価基準を充分に満足でき、耐薬品性や耐食性が向上する。
【００５２】
以上の構成の難燃性ポリオレフィン成形体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ポリオレフィンに無機材、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤、その他の添加剤等を配合した基材層成形用のポリオレフィン組成物と、ポリオレフィン単独又は耐薬品性の良好な無機材等を配合した表面層成形用のポリオレフィン組成物を調製し、これらの組成物を多層押出し成形、カレンダープレス、ラミネートその他の手段により、所望の形状に積層成形して製造される。
【００５３】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を説明する。
［実施例１〜９］
下記の表１にそれぞれ示す組成割合の板状の基材層（厚さ９ｍｍ）の両面に、無機材を含まない厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層、又は、タルクかチタン酸カリウムを下記表１に示す割合で含む厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層をラミネートすることにより、全体の厚さが１０ｍｍの三層構造を有する実施例１〜９の難燃性ポリオレフィン板状成形体を製造した。そして、各成形体についてＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩを測定すると共に、その機械的強度と耐薬品性を調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００５４】
なお、機械的強度はＪＩＳ Ｋ６７４５の試験方法に基づいて引張り強度、伸び率、アイゾット衝撃強さを測定したものである。また、耐薬品性は各薬液（９７％硫酸、３５％硫酸、２８％アンモニア水）に２３℃で７日間浸漬後の外観変色を観察し、○を実質的な変色なし、△を変色あり、×を著しい変色あり、として表示したものである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［比較例１〜９］
比較のため、下記の表２にそれぞれ示す組成割合の板状の基材層（厚さ９ｍｍ）の両面に、無機材を含まない厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層、又は、タルクか水酸化マグネシウムを下記表２に示す割合で含む厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層をラミネートすることにより、全体の厚さが１０ｍｍの三層構造を有する比較例１〜９の難燃性ポリオレフィン板状成形体（但し、比較例２の成形体は表面層がラミネートされていない厚さ１０ｍｍの基材層単独の成形体）を製造した。そして、各成形体について、前記実施例と同様にＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩを測定すると共に、その機械的強度と耐薬品性を調べた。その結果を下記の表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
前記表１と上記表２を対比すれば、本発明の実施例１〜９の成形体はいずれもＦＰＩが５．９以下、ＳＤＩが０．３以下、ＣＤＩが０．６以下で、ＦＭ規格の評価基準を満足しており、基材層に無機材を１００重量部以上含有する比較例２，３，８，９の成形体も、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を全て満足している。これに対し、比較例１、比較例４、比較例５の成形体は、ＦＰＩとＳＤＩが評価基準値を越えており、難燃性が不充分で発煙量が多くなっている。これは、比較例１の成形体では基材層に無機材が全く含まれてなく、比較例４や比較例５の成形体でも、基材層に含まれる無機材が１００重量部未満と不足しているからである。このことから、ＦＭ規格を全て満足するには、基材層の無機材含有量を１００重量部以上にする必要があることが判る。
【００５９】
また、比較例６の成形体では、ＳＤＩとＣＤＩが評価基準値を越えている。これはハロゲン系難燃剤が５０重量部を越えて過剰に含有されているにもかかわらず、ハロゲン捕捉作用を有する無機材（炭酸カルシウム）の含有量が８０重量部と多くないからである。更に、比較例７の成形体は、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの全てが評価基準値を越えている。これは基材層に含まれる無機材が８３重量部と多くなく、しかもハロゲン系難燃剤が５重量部を下回って不足しているからである。これらのことから、無機材と難燃材を併用する場合は、基材層における難燃材の含有量を５〜５０重量部の範囲にする必要があることが判る。
【００６０】
次に、基材層の無機材の含有量が２００重量部以下である実施例１〜９の成形体はいずれも、引張り強度が２．４〜３．２ｋｇ／ｍｍ2 の範囲内、伸び率が１１〜３８％の範囲内、アイゾット衝撃強さが２．８〜４．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 の範囲内にあり、機械的な強度や物性が良好であるのに対し、基材層に無機材を２００重量部を越えて多量（２５０重量部）に含有する比較例３の成形体は、伸び率が３％と極めて小さく、アイゾット衝撃強さも１．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 と低下しており、脆弱化による強度や物性の低下が大きくなっている。このことから、基材層における無機材の含有量は２００重量部以下とする必要があることが判る。
【００６１】
一方、無機材を含まないポリプロピレンの表面層を形成した実施例１〜６の成形体は、いずれの薬液に対しても実質的な変色が見られず、優れた耐薬品性を有している。そして、耐薬品性の良好な無機材を表面層に含有させた実施例７〜９の成形体も、９７％硫酸に対しては変色を生じるものの、３７％硫酸や２８％アンモニア水に対しては実質的な変色を生じることがなく、実用的な耐薬品性を有している。
【００６２】
これに対し、表面層のない比較例２の成形体は全ての薬液に対して著しく変色し、耐薬品性に劣っていることが判る。また、耐薬品性の良好な無機材（タルク）でも表面層に２００重量部と多量に含有させた比較例９の成形体や、５０重量部と比較的少量でも耐薬品性に劣る無機材（水酸化マグネシウム）を含有させた比較例８の成形体は、全ての薬液に対して変色又は著しい変色が生じ、耐薬品性が大幅に低下することが判る。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明及び実験データから明らかなように、本発明の難燃性ポリオレフィン成形体はいずれも、表面層によって耐薬品性及び耐食性が大幅に向上し、基材層が優れた難燃性を有し発煙量や腐食性ガス発生量の少ないものであるため、表面層があってもＦＭ規格に基づく難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの全てを満足することが可能となり、また、脆弱化による強度低下も殆ど生じないため充分な実用強度を有するといった多くの顕著な効果を奏し、耐薬品性等が要求される半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の工業用材料として好適に使用できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン成形体に関し、特に、火災時の熱分解に伴う煙の発生を抑制した難燃性のポリオレフィン成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、熱成形性が良く、機械的強度が大きい樹脂であり、安価に入手でき、耐薬品性が良好で、分解時に腐食性のハロゲンガスを発生することもないため、近年は、工業用、特に半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは燃え易く、燃焼時に熱分解して煙やガスを発生するため、ポリプロピレン成形体を半導体製造装置に使用すると、万一の火災時には、発生する煙等によって空気清浄度が低下し、各種の機器類、装置類、半導体部品などが汚染されるという問題がある。そのため、ポリプロピレン成形体に難燃性を付与して万一の火災時にも燃え難くすると共に、煙の発生量を低減させることが望まれている。
【０００４】
この難燃性の評価には、北米を根拠地とする産業相互保険機構であるファクトリー・ミューチアル・システムを構成しているファクトリー・ミューチアル・リサーチ・コーポレーション（Ｆａｃｔｏｒｙ Ｍｕｔｕａｌ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ）の定める評価基準が有効に利用されている。この評価基準は、Ｃｌａｓｓ Ｎｏｍｂｅｒ ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ Ｃｌｅａｎ Ｒｏｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）（以下ＦＭ規格という）に基づく難燃性を示す難燃指数ＦＰＩが６以下、発煙性を示す発煙指数ＳＤＩが０．４以下、腐食性ガス発生を示す腐食指数ＣＤＩが１．１以下であることを要求するものである。
【０００５】
参考までに、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩを求める式を以下に示す。
【０００６】
ＦＰＩ＝（０．４ＱCH）1/3／ＴＲＰ （１）
但し、ＱCH＝△ＨCO2・ＧCO2＋△ＨCO・ＧCO （Chemical release rate）
ＴＲＰ＝△Ｔig・（κ・ρ・ＣP）1/2 （Thermal response parameter）
ここに、△Ｔig；発火温度、κ；伝熱係数、ρ；比重、及びＣP；比熱であり、また、△ＨCO2と△ＨCOとはそれぞれＣＯ2完全燃焼時とＣＯ完全燃焼時の発生熱量を、ＧCO2とＧCOとはそれぞれＣＯ2とＣＯとの発生ガス比率を、それぞれ表す。
【０００７】
ＳＤＩ＝ＦＰＩ・ｙs （２）
但し、ｙs＝Ｇ／ｍ （煙の発生量）
Ｇ＝（ｌ．１・Ｖ・Ｄ・χ）／（７／Ａ） （煙の発生比率）
ここに、Ｖ；煙の流量比、Ｄ；光学比重、χ；光源波長、Ａ；燃焼面積、ｍ；質量減少比である。
【０００８】
ＣＤＩ＝ＦＰＩ・ＣＩ （３）
但し、ＣＩ＝（δ／△ｔe）／（Ｗ／ＶT・△ｔTEST） （腐食指数）
ここで、δ；銅の厚み、△ｔe；試験時間；Ｗ；気体の通過速度、ＶT；空気に対する気体発生流量比、△ｔTEST；気体発生時間である。
【０００９】
上記の要求に対し、ポリオレフィンはポリマー自体にハロゲンを含まず、燃焼により塩素ガス等の腐食性ガスを発生することは少ないので、腐食指数ＣＤＩを評価基準以下にすることは容易である。けれども、ポリプロピレンは燃え易く、燃焼時に煙やガスを多量に発生する樹脂であるため、難燃指数ＦＰＩと発煙指数ＳＤＩを評価基準以下にすることは困難であった。
【００１０】
そこで、本出願人は、ポリオレフィンに多量の無機質充填材を添加することによって、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を全て満足する難燃性ポリオレフィン成形体を開発し、既に出願した（特願平９−１７８０９８号）。しかしながら、この難燃性ポリオレフィン成形体には、まだ次のような改良すべき点が残されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、上記の成形体のようにポリオレフィンに多量の無機質充填材を添加すると、ポリオレフィンの占める割合が大幅に減少するため、ポリオレフィン本来の良好な耐薬品性や耐食性を維持することが困難となり、また、耐薬品性に劣る無機質充填材が成形体表面にも高密度で露出するため、ポリオレフィン成形体の耐薬品性や耐食性が低下するという問題があった。従って、このポリオレフィン成形体を、耐薬品性等が要求される半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の工業用材料として使用するには、該成形体の耐薬品性及び耐食性を改善する必要があった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＦＭ規格の評価基準を全て満足する耐薬品性及び耐食性の良好な難燃性ポリオレフィン成形体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の請求項１に係る半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた厚さ２〜３０ｍｍの基材層と、この基材層の少なくとも片面に形成された厚さ０．３〜２．０ｍｍのポリオレフィンの表面層とからなるものである。
【００１４】
この成形体のように無機材を含んだ基材層をポリオレフィンの表面層で被覆すると、無機材が表面に露出せず、しかも、表面層がポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を有するため、成形体表面の耐薬品性及び耐食性が向上する。また、基材層は無機材を１００〜２００重量部と多量に含み、ポリオレフィンの量が少ないため、表面層が形成されていても、この成形体は全体として充分な難燃性を示す。そして、発煙量等も大幅に減少するため、後述の実験データに示すように、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの全てを満足した成形体となる。基材層が２ｍｍより薄くなると、半導体製造装置などの工業用材料としての成形体の強度が不足し、一方、基材層が３０ｍｍより厚い成形体は、その用途が少ないので量産する必要性に欠けている。また、表面層が０．３ｍｍより薄い成形体は薬品等によって侵される恐れがあり、逆に、表面層が２ｍｍより厚い成形体は、表面層のポリオレフィン量が多いため難燃性の低下や発煙量の増加等を招き、ＦＰＩやＳＤＩの評価基準を低く抑え難くなる。
【００１５】
次に、本発明の請求項２に係る半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた基材層と、この基材層の片面に形成されたポリオレフィンの表面層と、この基材層の他面に形成された制電層とからなるものである。
【００１７】
基材層に含有させる無機材としては、請求項３の成形体のように、金属水酸化物とタルクとを組み合わせたものが好適に使用される。
【００１８】
本発明における表面層は、実質的に無機材を含まない層としてもよいし、また、請求項４の成形体の表面層のようにポリオレフィン１００重量部に対して耐薬品性の良好な無機材としてチタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルクのいずれか一つ又は二つ以上を組合わせて１００重量部以下の範囲で含有させた層としてもよい。
【００１９】
無機材を含まない表面層を形成した成形体は、表面層がポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を有するので、成形体の耐薬品性及び耐食性が顕著に向上する。一方、請求項４のように耐薬品性の良好な無機材を多量に含む表面層を形成した成形体は、無機材の配合によって表面層のポリオレフィン量が減少するため表面層自体の難燃性が向上し、しかも無機材が耐薬品性の良好なものであるから、表面層の耐薬品性や耐食性の低下をほとんど招くことがない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００２３】
本発明の難燃性ポリオレフィン成形体は、基材層の少なくとも片面に表面層を形成したもので、▲１▼基材層の片面のみに表面層を形成した二層構造の成形体と、▲２▼基材層の両面に表面層を形成した三層構造の成形体と、▲３▼基材層の片面に表面層を形成し他面に種々の機能性層（例えば制電層など）を形成した三層構造の成形体とがある。そして、これら▲１▼〜▲３▼の成形体は、基材層と表面層の組成によって次の４種類の成形体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにそれぞれ分けられる。
【００２４】
まず、難燃性ポリオレフィン成形体Ａは、基材層がポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた層であり、表面層が実質的に無機材を含まないポリオレフィンの層からなるものである。
【００２５】
材料のポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が使用される。このなかでも、ポリプロピレンは熱変形温度が高く、耐薬品性が良好であり、機械的強度も大きいので好ましく用いられる。尚、ポリオレフィンには、通常添加される顔料、染料、紫外線吸収剤、抗酸化剤等が添加される。
【００２６】
基材層に含有させる無機材としては、アルカリ土類の金属酸化物や金属水酸化物や金属炭酸塩、タルク、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ゼオライトなど種々の無機材が使用されるが、この中でも特に金属水酸化物、金属炭酸塩、タルク、硫酸バリウム、チタン酸カリウムが好適であり、金属水酸化物、金属炭酸塩の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが用いられる。これらの無機材は、単独で又は二種以上組合わせて使用される。
【００２７】
水酸化アルミニウム（含水アルミナを含む）、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉末は、基材層のポリオレフィンの量を少なくして燃焼速度を低下させると共に、熱分解により水を放出してポリオレフィンの熱分解を遅らせ、発煙を抑える作用があるので、特に難燃指数ＦＰＩや発煙指数ＳＤＩを低下させるのに有効である。この金属水酸化物は、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して３０〜２００重量部含有させるのが好ましい。
【００２８】
また、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩の粉末は、基材層のポリオレフィンの量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、後述するハロゲン系難燃剤を併用した場合に、燃焼により発生するハロゲンと反応して腐食性ガス（塩素ガスや塩化水素ガスなど）の発生を抑制する作用があるため、特に腐食指数ＣＤＩを低下させるのに有効である。この金属炭酸塩は、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して２０〜１００重量部含有させるのが好ましい。
【００２９】
また、タルクの粉末は、基材層のポリプロピレンの量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、白色度が９５前後と高く、硬度が１前後と柔らかくて成形体の加工性を損なわないという特性を有するため好適に使用される。このタルクは、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１０〜１００重量部含有させるのが好ましい。
【００３０】
また、硫酸バリウムやチタン酸カリウムは、基材層のポリオレフィンの量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、耐薬品性をそれほど低下させないので、端面が露出する場合の成形体に好ましく含有される。
【００３１】
これらの無機材は、その総量が基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１００〜２００重量部となるように、一種又は二種以上を組合わせて含有させることが必要である。無機材の含有量が１００重量部より少なくなると、基材層に充分な難燃性を付与できないため、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの評価基準を全て満足する成形体を得ることが困難になり、逆に、２００重量部より多くなると、基材層が脆弱化するため、実用的な強度を有する成形体を得ることが困難になる。
【００３２】
一方、表面層は実質的に無機材を含まないポリオレフィンの層であり、耐薬品性及び耐食性を向上させるために基材層の片面又は両面に形成するものである。この表面層は、基材層のポリオレフィンと同じポリオレフィンで形成することが好ましい。
【００３３】
前記の基材層は２〜３０ｍｍの厚みに形成することが好ましく、また、上記の表面層は０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成することが好ましい。基材層が２ｍｍより薄くなると、工業用材料としての成形体の強度が不足するようになり、逆に基材層が３０ｍｍより厚い成形体は、用途が少なく、量産する必要性に乏しい。また、表面層が０．３ｍｍより薄い成形体は薬品等で侵される恐れがあり、逆に表面層が２ｍｍより厚い成形体は、表面層のポリオレフィン量が多いため、難燃性の低下や発煙量の増加を招き、ＦＰＩやＳＤＩの評価基準を満足し難くなる。特に、０．４〜０．８ｍｍの厚みの表面層は好ましい。
【００３４】
以上のように無機材を含んだ基材層の少なくとも片面に、無機材を含まないポリオレフィンの表面層を形成した成形体Ａは、基材層が表面層で覆われるので無機材が露出せず、しかも、表面層がポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を有するため、表面層のない基材層のみの成形体に比べると、耐薬品性及び耐食性が顕著に向上する。そして、基材層は無機材を１００〜２００重量部と多量に含み、ポリオレフィンの量が少ないため、この成形体Ａは、表面層が形成されていても、全体として充分な難燃性を示し、発煙量が大幅に減少する。従って、この成形体Ａは、難燃指数ＦＰＩや発煙指数ＳＤＩが評価基準以下であり、また、腐食性ガスを生じさせる塩素等のハロゲンを含まないので腐食指数ＣＤＩも評価基準以下である。
【００３５】
次に、難燃性ポリオレフィン成形体Ｂは、基材層がポリオレフィン１００重量部に対して無機材を５０〜１５０重量部、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤を５〜５０重量部含有させた層であり、表面層が実質的に無機材を含まないポリオレフィンの層からなるものである。基材層は、前述した成形体Ａの基材層と同様に２〜３０ｍｍの厚みに形成するのが好ましく、表面層も、前述した成形体Ａの表面層と同様に０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成するのが好ましい。
【００３６】
この成形体Ｂのように、無機材と共に難燃剤を基材層に含有させると、無機材の含有量を５０〜１５０重量部と減らすことができるので、無機材の多量含有による基材層の機械的強度の低下や耐薬品性の低下を抑えることができる。
【００３７】
ハロゲン系の難燃剤としては、デカブロモジフェニレンエーテル、臭素化エポキシ化合物などの臭素系難燃剤や、塩素化ポリエチレンなどの塩素系難燃剤が使用される。臭素系難燃剤は、熱分解により難燃性の臭素ガスを発生して燃焼を遅らせる作用があり、塩素系難燃剤は、含有塩素によって燃焼中の可燃性ガスと酸素の連鎖反応を停止させて燃焼を遅らせる作用がある。
【００３８】
また、リン系の難燃剤としては、赤リンや、有機のリン酸エステル系、含ハロゲン酸エステル系、ポリリン酸塩系などの化合物が用いられる。リン系難燃剤は燃焼時に酸化ないし熱分解により隣酸を生成し、ポリオレフィンの表面に残留して酸素移動を抑制し、表面の炭化を促して燃焼を抑制する作用がある。特に、赤リンは他のリン系難燃材よりもリン含有量が多く、少量添加するだけで難燃性を発現するので好ましく使用される。また、有機のリン系難燃剤の中では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等の有機リン酸エステルが好ましく使用される。
【００３９】
上記のハロゲン系又はリン系の難燃剤は、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲内で含有させることが必要であり、５重量部未満では、添加による難燃効果が期待できない。一方、５０重量部を越えると、ハロゲン系難燃剤の場合は、燃焼時に腐食性ガスを多量に発生するため、腐食指数ＣＤＩを満足する成形体を得ることが難しくなり、リン系難燃剤の場合は、赤く着色したりポリオレフィンとの相溶性が悪くなるなどの弊害を生じる。尚、赤リンの場合は、含有量を５〜２０重量部に減らし、酸化チタンなどの白色の無機材を併用して、基材層が赤く着色するのを防止することが好ましい。
【００４０】
ハロゲン系難燃剤を含有させる場合には、これらの難燃剤より発生する塩素、臭素、塩化水素、臭化水素等の腐食性ガスを捕捉する捕捉剤を同時に添加することによって、腐食指数ＣＤＩを低下させることが好ましい。このハロゲン捕捉剤としては、既述した無機材として配合される金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）や金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム）、或は、金属酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム）、ゼオライトなど、ハロゲンと反応してハロゲンを捕捉したり、ハロゲンを吸着して捕捉する無機物質が使用される。
【００４１】
これらのハロゲン捕捉剤は、無機材として金属水酸化物や金属炭酸塩を基材層に含有させる場合には併用する必要がなく、無機材としてハロゲン捕捉作用のないタルクなどを含有させる場合に併用すればよい。捕捉剤の含有量は、捕捉剤が金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酸化物である場合には、基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、ゼオライトの場合は０．５〜５重量部でよい。
【００４２】
また、この成形体Ｂの基材層には、上記のハロゲン系又はリン系の難燃剤と共に難燃助剤を含有させてもよい。難燃助剤は、上記の難燃剤との相乗作用によって、難燃性の向上、発煙の抑制、腐食性ガスの抑制の働きをするものであり、例えば、ハロゲン系難燃剤との併用によって優れた燃焼禁止作用を発揮する三酸化アンチモンや、優れた発煙低減効果を発揮する錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシホウ酸亜鉛、粉末状のシリコーン系ポリマーなどが好ましく使用される。これら難燃助剤の好ましい含有量は、その種類によって若干異なるが、いずれも基材層のポリオレフィン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。
【００４３】
尚、表面層は、前述した成形体Ａの表面層と同じものであるので、説明を省略する。
【００４４】
以上の成形体Ｂも、無機材とハロゲン系又はリン系の難燃剤を含んだ基材層が、無機材を含まないポリオレフィン本来の良好な耐薬品性及び耐食性を備えた表面層で被覆されているため、表面層のない基材層のみの成形体に比べると耐薬品性及び耐食性が顕著に向上する。そして、基材層には、無機材のほかにハロゲン系若しくはリン系の難燃剤を５〜５０重量部含有させているため、表面層を形成していても、成形体全体として難燃性が向上し、ＦＲＰ、ＳＤＩ、ＣＤＩの全ての評価基準を充分に満足する成形体Ｂとなる。しかも、難燃剤の併用によって基材層の無機材の含有量を５０〜１５０重量部まで減らしたため、基材層の脆弱化が抑制されて、充分な実用強度を備えた成形体Ｂを得ることができる。
【００４５】
次に、難燃性ポリオレフィン成形体Ｃは、基材層が前述の成形体Ａの基材層と同様にポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた層であり、表面層がポリオレフィン１００重量部に対して耐薬品性の良好な無機材を１００重量部以下の範囲で含有させた層よりなるものである。
【００４６】
この成形体Ｃの基材層も、前述した成形体Ａの基材層と同様に２〜３０ｍｍの厚みに形成するのが好ましく、また、表面層も、前述した成形体Ａの表面層と同様に０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成するのが好ましい。
【００４７】
表面層に含有させる耐薬品性の良好な無機材としては、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク等の粉末が好適であり、これらは単独で又は二種以上組合わせて使用される。その含有量は、表面層のポリオレフィン１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１０〜７０重量部の範囲内であり、１００重量部を越えると、表面層が脆弱化して伸び強度が低下する。基材層への無機材の添加量が少ないときは、この成形体Ｃのように、表面層にも無機材を添加して難燃性を向上させる必要がある。
【００４８】
上記の無機材を表面層に含有させた成形体Ｃは、無機材の多量配合によって表面層のポリオレフィン量が減少するため表面層自体の難燃性が向上し、しかも、無機材が耐薬品性の良好なものであるから、表面層の耐薬品性や耐食性がわずかしか低下せず、実用上何の問題も生じない。従って、この成形体Ｃは、良好な耐薬品性及び耐食性と、前記成形体Ａと同等以上の難燃性とを併せ持ち、ＦＲＰ、ＳＤＩ、ＣＤＩの全ての評価基準を充分に満足することができる。
【００４９】
次に、難燃性ポリオレフィン成形体Ｄは、基材層が前述の成形体Ｂの基材層と同様にポリオレフィン１００重量部に対して無機材を５０〜１５０重量部、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤を５〜５０重量部含有させた層であり、表面層が前述の成形体Ｃの表面層と同様にポリオレフィン１００重量部に対して耐薬品性の良好な無機材を１００重量部以下の範囲で含有させた層よりなるものである。
【００５０】
そして、この成形体Ｄの基材層は、前述した成形体Ｂの基材層と同じ２〜３０ｍｍの厚さに形成され、表面層も、前述した成形体Ｃの表面層と同じ０．３〜２．０ｍｍの厚みに形成される。また、成形体Ｂの基材層と同様に、この成形体Ｄの基材層にもハロゲン捕捉剤や難燃助剤が適宜配合される。
【００５１】
このような成形体Ｄも、基材層と表面層の双方が良好な難燃性を有し、表面層が良好な耐薬品性及び耐食性を有するため、ＦＲＰ，ＳＤＩ，ＣＤＩの全ての評価基準を充分に満足でき、耐薬品性や耐食性が向上する。
【００５２】
以上の構成の難燃性ポリオレフィン成形体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ポリオレフィンに無機材、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤、その他の添加剤等を配合した基材層成形用のポリオレフィン組成物と、ポリオレフィン単独又は耐薬品性の良好な無機材等を配合した表面層成形用のポリオレフィン組成物を調製し、これらの組成物を多層押出し成形、カレンダープレス、ラミネートその他の手段により、所望の形状に積層成形して製造される。
【００５３】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を説明する。
［実施例１〜９］
下記の表１にそれぞれ示す組成割合の板状の基材層（厚さ９ｍｍ）の両面に、無機材を含まない厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層、又は、タルクかチタン酸カリウムを下記表１に示す割合で含む厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層をラミネートすることにより、全体の厚さが１０ｍｍの三層構造を有する実施例１〜９の難燃性ポリオレフィン板状成形体を製造した。そして、各成形体についてＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩを測定すると共に、その機械的強度と耐薬品性を調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００５４】
なお、機械的強度はＪＩＳ Ｋ６７４５の試験方法に基づいて引張り強度、伸び率、アイゾット衝撃強さを測定したものである。また、耐薬品性は各薬液（９７％硫酸、３５％硫酸、２８％アンモニア水）に２３℃で７日間浸漬後の外観変色を観察し、○を実質的な変色なし、△を変色あり、×を著しい変色あり、として表示したものである。
【００５５】
【表１】
［比較例１〜９］
比較のため、下記の表２にそれぞれ示す組成割合の板状の基材層（厚さ９ｍｍ）の両面に、無機材を含まない厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層、又は、タルクか水酸化マグネシウムを下記表２に示す割合で含む厚さ０．５ｍｍのシート状のポリプロピレン表面層をラミネートすることにより、全体の厚さが１０ｍｍの三層構造を有する比較例１〜９の難燃性ポリオレフィン板状成形体（但し、比較例２の成形体は表面層がラミネートされていない厚さ１０ｍｍの基材層単独の成形体）を製造した。そして、各成形体について、前記実施例と同様にＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩを測定すると共に、その機械的強度と耐薬品性を調べた。その結果を下記の表２に示す。
【００５７】
【表２】
前記表１と上記表２を対比すれば、本発明の実施例１〜９の成形体はいずれもＦＰＩが５．９以下、ＳＤＩが０．３以下、ＣＤＩが０．６以下で、ＦＭ規格の評価基準を満足しており、基材層に無機材を１００重量部以上含有する比較例２，３，８，９の成形体も、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を全て満足している。これに対し、比較例１、比較例４、比較例５の成形体は、ＦＰＩとＳＤＩが評価基準値を越えており、難燃性が不充分で発煙量が多くなっている。これは、比較例１の成形体では基材層に無機材が全く含まれてなく、比較例４や比較例５の成形体でも、基材層に含まれる無機材が１００重量部未満と不足しているからである。このことから、ＦＭ規格を全て満足するには、基材層の無機材含有量を１００重量部以上にする必要があることが判る。
【００５９】
また、比較例６の成形体では、ＳＤＩとＣＤＩが評価基準値を越えている。これはハロゲン系難燃剤が５０重量部を越えて過剰に含有されているにもかかわらず、ハロゲン捕捉作用を有する無機材（炭酸カルシウム）の含有量が８０重量部と多くないからである。更に、比較例７の成形体は、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの全てが評価基準値を越えている。これは基材層に含まれる無機材が８３重量部と多くなく、しかもハロゲン系難燃剤が５重量部を下回って不足しているからである。これらのことから、無機材と難燃材を併用する場合は、基材層における難燃材の含有量を５〜５０重量部の範囲にする必要があることが判る。
【００６０】
次に、基材層の無機材の含有量が２００重量部以下である実施例１〜９の成形体はいずれも、引張り強度が２．４〜３．２ｋｇ／ｍｍ2 の範囲内、伸び率が１１〜３８％の範囲内、アイゾット衝撃強さが２．８〜４．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 の範囲内にあり、機械的な強度や物性が良好であるのに対し、基材層に無機材を２００重量部を越えて多量（２５０重量部）に含有する比較例３の成形体は、伸び率が３％と極めて小さく、アイゾット衝撃強さも１．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 と低下しており、脆弱化による強度や物性の低下が大きくなっている。このことから、基材層における無機材の含有量は２００重量部以下とする必要があることが判る。
【００６１】
一方、無機材を含まないポリプロピレンの表面層を形成した実施例１〜６の成形体は、いずれの薬液に対しても実質的な変色が見られず、優れた耐薬品性を有している。そして、耐薬品性の良好な無機材を表面層に含有させた実施例７〜９の成形体も、９７％硫酸に対しては変色を生じるものの、３７％硫酸や２８％アンモニア水に対しては実質的な変色を生じることがなく、実用的な耐薬品性を有している。
【００６２】
これに対し、表面層のない比較例２の成形体は全ての薬液に対して著しく変色し、耐薬品性に劣っていることが判る。また、耐薬品性の良好な無機材（タルク）でも表面層に２００重量部と多量に含有させた比較例９の成形体や、５０重量部と比較的少量でも耐薬品性に劣る無機材（水酸化マグネシウム）を含有させた比較例８の成形体は、全ての薬液に対して変色又は著しい変色が生じ、耐薬品性が大幅に低下することが判る。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明及び実験データから明らかなように、本発明の難燃性ポリオレフィン成形体はいずれも、表面層によって耐薬品性及び耐食性が大幅に向上し、基材層が優れた難燃性を有し発煙量や腐食性ガス発生量の少ないものであるため、表面層があってもＦＭ規格に基づく難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの全てを満足することが可能となり、また、脆弱化による強度低下も殆ど生じないため充分な実用強度を有するといった多くの顕著な効果を奏し、耐薬品性等が要求される半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の工業用材料として好適に使用できるものである。
Claims (4)
- ポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた厚さ２〜３０ｍｍの基材層と、この基材層の少なくとも片面に形成された厚さ０．３〜２．０ｍｍのポリオレフィンの表面層とからなる半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体。
- ポリオレフィン１００重量部に対して無機材を１００〜２００重量部含有させた基材層と、この基材層の片面に形成されたポリオレフィンの表面層と、この基材層の他面に形成された制電層とからなる半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体。
- 上記無機材が金属水酸化物とタルクとを組合わせたものである請求項１又は請求項２に記載の半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体。
- 上記表面層のポリオレフィン１００重量部に対し、耐薬品性の良好な無機材としてチタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルクのいずれか一つ又は二つ以上を組合わせて１００重量部以下含有させた請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体製造装置用材料の難燃性ポリオレフィン成形体。
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