JP5046858B2 - 静電蓄積抑制用シリカ含有タイヤ組成物 - Google Patents

Description

本発明はシリカと静電気逸散性（ｓｔａｔｉｃ−ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ）カーボンブラックを含有させたタイヤ組成物に関する。より具体的には、本発明は、極導電性（ｅｘｔｒａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）カーボンブラックをタイヤおよび車の帯電蓄積を抑制するに有効な量で含めたシリカ含有タイヤトレッド（ｔｉｒｅ ｔｒｅａｄ）に関する。

タイヤのいろいろな部分（トレッドを包含）を補強する目的で今までカーボンブラックが用いられてきた。より最近になって、タイヤトレッドの転がり抵抗を低くする目的でシリカが利用されるようになってきた。帯電蓄積を軽減する目的でトレッドばかりでなくそれらのラグおよび溝に導電性カーボンブラックの薄いオーバーコート（ｏｖｅｒ ｃｏａｔ）が塗布されてきた。また、タイヤの少なくとも１つのショルダー部分に静電放電環を位置させることが行われてきた。また、ゴム製コンベヤベルトおよび印刷用ゴム製ローラーの静電蓄積を抑制する目的でも極導電性カーボンブラックが用いられてきた。

シリカで補強された構成要素、例えばトレッドなどが備わっている空気入りタイヤに極導電性カーボンブラックを静電蓄積を抑制するに有効な量で含める。上記カーボンブラックの有効量は、通常のカーボンブラックを用いない場合、一般にゴム１００重量部当たり約８から約５０重量部（ＰＨＲ）である。また、一般的には、シリカとゴムを化学的に結合させる目的で通常のシリカカップリング剤も用いる。

（詳細な説明）
本発明の静電逸散性組成物は一般に如何なるタイヤ構成要素にも関係し得るものであり、例えばケーシング、カーカスプライ、サイドウォール、好適にはトレッドに関する。本発明のタイヤ構成要素用ゴム、特に空気入りタイヤトレッド組成物は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーから作られたものであるか、或は共役ジエンと１種以上のビニル置換芳香族モノマー類と任意にエチレンおよびプロピレンモノマー類から作られたものであるか、或はエチレン−プロピレンと非共役ジエンから作られたものである（即ち、ＥＰＤＭゴム製である）。このジエンモノマー類は炭素原子を全体で４から１０個有するものであり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。上記１種以上のビニル置換芳香族モノマー類は炭素原子を全体で８から１２個有するものであり、例えばスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、３，５−ジエチルスチレンなどである。好適なトレッド用ゴム組成物には一般に天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）、合成ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどを含める。

タイヤ構成要素組成物、例えばトレッドには、いろいろなシリコンゴム、例えばいろいろな有機ポリシロキサン類などを含めない。即ち、タイヤ構成要素組成物、例えばトレッドなどに含める有機ポリシロキサンゴムの量を例えばタイヤ構成要素用ゴムの全重量を基準にして一般に５重量パーセント未満、望ましくは２重量パーセント未満にし、好ましくは上記シリコンゴムなどを全く含めない。

このタイヤ構成要素組成物に含めるシリカは一般に如何なる種類のシリカも包含し、例
えばヒュームド（ｆｕｍｅｄ）、水和、好適には沈澱シリカなどを包含し得る。シリカを用いることの利点には、転がり抵抗が低くなることで車のガソリン走行距離が長くなることが含まれる。適切なシリカのＢＥＴ表面積（窒素ガスを用いて測定した時の）は一般に１グラム当たり約４０から約６００平方メートル、好適には約５０から約３００平方メートルである。この表面積を測定する実際のＢＥＴ方法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０）に記述されている。ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収値は約１００から約４００ｍｌ／１００ｇ、望ましくは約１５０から約３００ｍｌ／１００ｇの範囲である。このシリカの最終粒子サイズは電子顕微鏡で測定して一般に約０．０１から約０．０５ミクロンであるが、より小さい粒子またはより大きい粒子が存在している可能性がある。このシリカの量はタイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり一般に約２０もしくは２２重量部から約９０重量部、望ましくは約２５から約６５重量部、好適には約２７もしくは３０重量部から約４５重量部の範囲である。本発明で用いることができる商業的に入手可能なシリカには、ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＨｉ−Ｓｉｌ商標の下で商業的に入手可能なシリカ、例えば商標１９０、２１０、２３３、２４３など、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なシリカ、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲなど、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能なシリカ、例えばＶＮ２およびＶＮ３など、そしてＡｋｚｏ ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なシリカなどが含まれる。ＰＰＧのＨｉ−Ｓｉｌシリカ、例えば１９０シリカなどが好適である。

シリカとゴムをカップリングさせる、即ちそれらを化学的に結合させる目的で一般にシリカカップリング剤を用いる。一般に如何なる通常種のシリカカップリング剤も使用可能であり、例えばゴム、特に硫黄加硫性ゴムと反応し得る構成成分、即ち部分とシランを有するカップリング剤などが使用可能である。このようにカップリング剤はシリカとゴムの間を連結する橋渡しとして働く。シランカップリング剤のゴム反応性基には、メルカプト、ポリスルフィド、アミノ、ビニルおよびエポキシ基が含まれ、メルカプトおよびポリスルフィド基が好適である。適切なシリカカップリング剤の例には、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエチル）シランが含まれる。好適なシランカップリング剤はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドであり、これはまたＤｅＧｕｓｓａ ＡＧが製造しているＳｉ６９（商標）としても知られる。このシリカカップリング剤の量は多様であり得るが、シリカの全重量を基準にして一般に約２から約２０重量％、望ましくは約７から約１６重量％である。

本発明の重要な面は、１種以上の極導電性カーボンブラックを用いることであり、例えば極導電性カーボンブラックを用いてタイヤ構成要素組成物、特に本明細書の以下に更に記述するタイヤトレッド組成物（これには通常のカーボンブラックが入っていてもよい）に導電性を与えることにある。静電気を逸散させるか或は静電蓄積を防止するような量で極導電性カーボンブラックを用いる。言い換えれば、タイヤ構成要素組成物の体積抵抗を一般に１０^８オーム・ｃｍ以下、望ましくは１０^６オーム・ｃｍ以下、好適には１０^４もしくは１０^２オーム・ｃｍ以下にする。高導電性カーボンブラック、例えば極導電性カーボンブラックなどを、ＢＥＴ表面積が１グラム当たり少なくとも５００平方メートル、一般に少なくとも６００平方メートル、望ましくは少なくとも７５０もしくは９００平方メートル、好適には少なくとも１０００平方メートル、１２００平方メートルでさえあるカーボンブラックとして定義可能である。極導電性カーボンブラックは一般に多孔質もしくは中空粒子として存在することを特記する。更に、ＤＢＰ吸収値は少なくとも２５０ｍｌ
／１００ｇ、望ましくは少なくとも３００ｍｌ／１００ｇ、好適には少なくとも３５０ｍｌ／１００ｇである。適切な極導電性カーボンブラックには、Ｄｅｇｕｓｓａが製造しているＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２、ＡＫＺＯが製造しているＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔが供給しているＥｎｓａｃｏ ２３ＭＭなどが含まれる。Ｃａｂｏｔが製造しているＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２も時には極導電性カーボンブラックと呼ばれているが、これをそのまま本発明で用いるのは一般に適切でない、と言うのは、それが示すＢＥＴ表面積は２５４のみでありかつＤＢＰ吸収値は１７８のみであるからである。

この極導電性カーボンブラックの使用量は、通常のカーボンブラックを本タイヤ構成要素組成物で全く用いないか或は少量（例えばゴムコンパンド全体１００重量部当たり１５重量部未満）用いる時には、ゴムコンパンド全体１００重量部当たり約８から約５０重量部、望ましくは約９から約３５重量部、好適には約１０から約２０重量部である。しかしながら、通常のカーボンブラックを通常量、例えばゴムコンパンド全体１００重量部当たり少なくとも１５重量部用いる場合には、上記極導電性カーボンブラックの量を、本タイヤ構成要素組成物内で用いるゴム全体１００重量部当たり一般に約３から約４０重量部、望ましくは約４から約２５重量部、好適には約５から約１５重量部にすべきである。

極導電性カーボンブラックが好適であるが、通常のカーボンブラック、例えばファーネスブラックなどは本ゴム組成物のコストを下げることから、それを任意に用いてもよく、しばしば用いるのが望ましい。通常のカーボンブラックのＢＥＴ表面積は典型的に１ｇ当たり約４９０平方メートル以下、または典型的に約２００平方メートル以下であり、ＤＢＰ吸収値は一般に約２４０以下、典型的には２００以下である。通常のカーボンブラックが示すヨウ素価は典型的に約２００以下である。通常のカーボンブラックを用いることは任意であることから、それの量はゼロであってもよい、即ちタイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たりゼロであるか、或は約１もしくは２重量部から約５０もしくは８０重量部、望ましくは約５、１０もしくは１５重量部から約４０重量部、好ましくは約２０から約３５重量部であってもよい。本発明のタイヤ構成要素組成物、例えばトレッドなどのコンパンド化はゴムのコンパンド化技術でよく知られている方法および手順を用いて実施可能であり、この組成物にいろいろな通常の添加剤を適切な量で含めてもよい。例えば、硬化助剤、例えば硫黄、硫黄含有化合物などを用いることができる。加硫促進剤にはアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類などが含まれる。他の添加剤にはいろいろな油、例えば芳香族、ナフテン系またはパラフィン系油など、いろいろな抗酸化剤、例えばいろいろなフェニレンジアミン類など、いろいろな抗オゾン剤、いろいろな脂肪酸、例えばステアリン酸など、酸化亜鉛、いろいろなワックス類、例えば微結晶性ワックス類など、いろいろなペプタイザー類などが含まれる。

本発明の導電性シリカ含有タイヤ組成物は、タイヤおよび車の両方に関して静電帯電または静電蓄積の抑制が望まれる如何なるタイヤ用途でも利用可能である。適切なタイヤ用途には、乗用車、オフロード車、農業用車、軽トラック、トラックおよびバス、そして高性能車などが含まれる。本発明の利点は、タイヤのトレッドもしくは構成要素全体が導電性を示すようになる点である。これにより、タイヤ寿命全体に渡る静電抑制が保証される。別の利点は、通常のゴム加工手順およびタイヤ組み立て手順を利用できる点である。更にまた極導電性カーボンブラックと一緒にシリカをより多い量で用いることも可能である。

本発明を説明するもので本発明を制限するものでない以下の実施例を参照することで本発明がよりよく理解されるであろう。

極導電性カーボンブラック、即ちＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２を順次多い量で含有させた一連のトレッド組成物を調製して体積抵抗に関して評価した。表１に示すいろいろな成分を本技術および文献でよく知られる通常様式でブレンドして硬化させた。例えば、これらのいろいろな成分はいろいろな段階で添加可能である。典型的には、第一段階でゴム、例えばスチレン／ブタジエンゴムおよびポリブタジエンなどをいろいろな充填材、例えば上記極導電性カーボンブラック、シリカおよびいろいろな加工助剤などおよび抗酸化剤と一緒に約６分間か或はバンバリの熱電対が約３２０度Ｆに到達するまで（どちらか最初に起こる方）混合する。次に、残りの充填材およびカップリング剤を加えて最大で５分間か或はバンバリの熱電対が２６０度Ｆに到達するまで（どちらか最初に起こる方）混合する。この第二段階の混合後、一般に最終的または第三段階の混合を利用して、全ての硬化剤および残りの化合物を加えて低温で２分間か或はバンバリの熱電対が１８０度Ｆの温度に到達するまで（どちらか最初に起こる方）混合する。次に、このようにしてコンパンドにしたゴムを所望の如何なる形態に成形してもよく、そしてその後に硬化させてもよい。

タイヤトレッド組成物を、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２を含有させていない対照組成物と一緒に表１に示す。表２では、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２が示すコロイド特性と通常のカーボンブラックであるＮ２４３、Ｎ３３０およびＮ１１０が示すコロイド特性を比較する。表３に概略を示す手順に従い、この目的で設計したばね固定具（ｓｐｒｉｎｇ ｌｏａｄｅｄ ｆｉｘｔｕｒｅ）を用いて上記組成物の体積抵抗を測定した。この測定結果を表４に報告する。タイヤおよび車の静電蓄積を抑制するには体積抵抗が低い方が望ましい。表４から明らかなように、適切な抵抗値を得るに必要な極導電性カーボンブラックの量は、通常のカーボンブラックを用いない時一般にゴム１００重量部当たり少なくとも８重量部であった。

表３
体積抵抗測定手順
Ａ） ６”Ｘ６”Ｘ０．１”のプラークサンプルを３４０度Ｆで１５分間圧縮硬化させた。
Ｂ） 各プラークから６”Ｘ２”の試験片を切り取った。
Ｃ） 各試験片の２”端にＤａｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ １５４を１／２”幅の領域で被覆して室温（ＲＴ）で６時間乾燥させた。このように被覆することで測定中の接触抵抗（ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を最小限にする。
Ｄ） 各試験片を試験固定具に入れそして標準的な抵抗測定メーターを用いて抵抗を記録した。
Ｅ） 下記の式

［式中、
Ｐ＝体積抵抗値（オーム・ｃｍ）
Ｒ＝測定抵抗値（オーム）
Ｌ＝長さ（インチ）
Ｗ＝幅（インチ）
Ｔ＝厚み（インチ）］
に従って体積抵抗値を計算する。

表４
極導電性カーボンブラック含有組成物の体積抵抗測定値
組成 オーム・ｃｍ
対照 ４.９×１０^８
Ａ ４.５×１０^８
Ｂ ２.２９×１０^２
Ｃ ２.６９×１０^１
Ｄ １.３８×１０^１
Ｅ ５.８９×１０^０

通常のカーボンブラックが入っていてシリカが入っていない全カーボンブラックのトレッド組成物に極導電性カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２）を添加した。試験組成物を、上記極導電性カーボンブラックを含有させていない対照組成物と一緒に表５に示す。次に、上記対照およびＦトレッドコンパンドおよびＧトレッドコンパンドを組み込ん
で乗用車用タイヤ（Ｐ２１５／７０Ｒ１５）を組み立てた。この試験コンパンドはプラント混合およびタイヤ組み立て操作の点で対照コンパンドに匹敵する挙動を示した。更に、上記試験タイヤおよび対照タイヤを表３に挙げた様式で体積抵抗に関して評価しかつタイヤ抵抗に関して評価した。これらはタイヤの静電蓄積抑制能力に関係した鍵となる測定値である。タイヤ抵抗値試験手順の概略を表７に示す。その結果を表６に報告し、その結果として、タイヤトレッドＦが示す体積抵抗は対照タイヤトレッドのそれに比べて３桁低くそしてタイヤトレッドＧが示す体積抵抗は５桁低いことが分かる。タイヤ抵抗値に関しても同様にＦ組成物のトレッドは対照のそれに比較して３桁低い一方、Ｇ組成物のトレッドを用いたタイヤは４桁低い。

表７
タイヤ抵抗値測定
試験装置
車：特殊な測定用車
温度：７０Ｆ＋／−３Ｆ
相対湿度：３０％最大
膨張：３０ｐｓｉ
試験荷重：最大サイドウォール荷重の８５％
手順
１． タイヤを特殊な車のＤＯＴ側に取り付けて試験膨張率になるまで膨らませる。
２． 次に、タイヤの試験箇所に印を付ける。
３． 次に、このタイヤに試験荷重をかけて各箇所で抵抗測定値を記録する。
４． 抵抗値をオームで記録する。

表８に挙げる如き処方に従って、追加的に、シリカを含有させたトレッド配合物を通常のカーボンブラックを含有させた場合と極導電性カーボンブラックを含有させた場合の両方で作成した。本明細書の上に挙げた様式でゴムをコンパンドにしそして表３に挙げたように体積抵抗に関して試験した。その結果を表８に示す。

表８から明らかなように、極導電性カーボンブラックを少量含有させかつ通常のカーボンブラックをかなりの量で含有させた実施例Ｈ、ＩおよびＪはまだ良好な体積抵抗値である一般に１０^８オーム・ｃｍ以下の体積抵抗値を示したが、極導電性カーボンブラックを含有させなかった対照は劣った体積抵抗値を示した。

特許法規に従って最良の様式および好適な態様を示してきたが、本発明の範囲をそれに限定するものでなく、むしろ添付請求の範囲で本発明の範囲を限定する。

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

１． 静電気蓄積が抑制されたタイヤ構成要素組成物であって、
少なくとも１種のタイヤ構成要素用ゴムを約１００重量部、
シリカを上記タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり約２０から約９０重量部、および
極導電性カーボンブラックを該タイヤ構成要素組成物が１０^８オーム・ｃｍ以下の体積抵抗を示すに有効な量で、
含む導電性タイヤ構成要素組成物。

２． 上記極導電性カーボンブラックが１グラム当たり少なくとも５００平方メートルのＢＥＴ表面積を有しそして上記極導電性カーボンブラックの量が上記タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり約３から約５０重量部である第１項記載の導電性タイヤ構成要素組成物。

３． 上記極導電性カーボンブラックが１グラム当たり少なくとも６００平方メートルのＢＥＴ表面積を有し、上記シリカが１グラム当たり約４０から約６００平方メートルのＢＥＴ表面積を有しそして上記シリカの量が上記タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり
約２５から約６５重量部である第２項記載の導電性タイヤ構成要素組成物。

４． 上記極導電性カーボンブラックの量が約９から約３５重量部でありそして上記シリカの量が約２７から約４５重量部である第３項記載の導電性タイヤ構成要素組成物。

５． 上記導電性構成要素がタイヤトレッドである第３項記載の導電性タイヤ構成要素組成物。

６． シリカカップリング剤を上記シリカの全重量を基準にして約２から約２０重量パーセント含みそして通常のカーボンブラックを上記タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり約１から約８０重量部含む第１項記載の導電性タイヤ構成要素組成物。

７． シリカカップリング剤を上記シリカの全重量を基準にして約２から約２０重量パーセント含みそして通常のカーボンブラックを上記タイヤトレッド用ゴム全体１００重量部当たり約１５から約４０重量部含む第５項記載の導電性タイヤトレッド。

８． 上記極導電性カーボンブラックの量が約４から約２５重量部である第７項記載の導電性タイヤトレッド。

９． シリカタイヤトレッド組成物の導電性を向上させる方法であって、
硬化タイヤトレッドにおける静電気の蓄積を抑制する目的でＢＥＴ表面積が１グラム当たり少なくとも５００平方メートルの極導電性カーボンブラックを少なくとも１種のゴムが入っているシリカタイヤトレッド組成物に有効量で加え、
タイヤトレッドを成形し、そして
上記タイヤトレッドを硬化させる、
ことを含む方法。

１０． 上記シリカの量を上記タイヤトレッド用ゴム１００重量部当たり約２０から約９０重量部にする第９項記載の方法。

１１． 上記タイヤトレッド組成物に１０^８オーム・ｃｍ以下の体積抵抗を持たせ、上記極導電性カーボンブラックに１グラム当たり少なくとも６００平方メートルのＢＥＴ表面積を持たせ、そしてシリカカップリング剤を上記シリカの全重量を基準にして約２から約２０重量パーセント含める第１０項記載の方法。

１２． 上記極導電性カーボンブラックに少なくとも８００のＢＥＴ表面積を持たせ、上記極導電性カーボンブラックの量を上記タイヤトレッド用ゴム１００重量部当たり約３から約５０重量部にし、上記シリカの量を上記タイヤトレッド用ゴム１００重量部当たり約２５から約６５重量部にしそして上記シリカに約５０から約３００のＢＥＴ表面積を持たせる第１１項記載の方法。

１３． 上記タイヤトレッド組成物に１０^６オーム・ｃｍ以下の体積抵抗を持たせる第１２項記載の方法。

１４． 通常のカーボンブラックを上記シリカタイヤトレッド組成物に上記ゴム１００重量部当たり約１５から約４０重量部の量で加えることを含む第１１項記載の方法。

１５． 通常のカーボンブラックを上記シリカタイヤトレッド組成物に上記ゴム１００重量部当たり約１５から約４０重量部の量で加えそして上記極導電性カーボンブラックの量を約５から約１５重量部にすることを含む第１３項記載の方法。

Claims (2)

1. 静電気蓄積が抑制されたタイヤ構成要素組成物であって、
   天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）、合成ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム及び／またはブタジエンゴムを１００重量部、
   シリカを上記タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり２０−９０重量部、
   シランカップリング剤を上記シリカ全重量を基準にして２−２０重量％、および
   ＢＥＴ表面積が１グラム当たり少なくとも５００平方メートルであり、ＤＢＰ吸収値が少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである極導電性カーボンブラックを該タイヤ構成要素組成物が１０⁸オーム・ｃｍ以下の体積抵抗値を示す、該タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり３−５０重量部で、
   含む導電性タイヤ構成要素組成物。
2. シリカ含有タイヤトレッド組成物の導電性を向上させる方法であって、
   硬化タイヤトレッドにおける静電気の蓄積を抑制する目的で、ＢＥＴ表面積が１グラム当たり少なくとも５００平方メートルであり、ＤＢＰ吸収値が少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである極導電性カーボンブラックを、シリカ含有タイヤトレッド組成物であって天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）、合成ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム及び／またはブタジエンゴム並びにシリカ全重量を基準にして２−２０重量％のシランカップリング剤が入っている組成物に、該タイヤ構成要素用ゴム１００重量部当たり３−５０重量部で加え、ここで、シリカの含量はタイヤトレッド組成物１００重量部当たり２０−９０重量部である、
   タイヤトレッドを成形し、そして
   上記タイヤトレッドを硬化させる、
   ことを含む方法。