KR100298015B1 - 표면처리된 카본블랙 및 이를함유하는고무조성물 - Google Patents

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하기와라 세이지
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Abstract

본 발명은 가교결합성 고무 성분과 표면에 실리카가 접착된 카본 블랙을 함유하고 표면 처리한 카본 블랙이, 질소 비표면적(N2SA)이 20 내지 300m2/이고 요오드 흡착량(IAo)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAf)의 비율(IAo/IAf)이 0.30 내지 1.0이며, 고무 화합물로부터의 추출 후의 요오드 흡착량(IAe)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAef)의 비율(IAe/IAef)이 0.30 내지 1.0인, 실리카 표면 처리한 카본 블랙을 함유하는, 타이어 트레드(tread)에 사용하기에 적합한 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

표면 처리된 카본 블랙 및 이를 함유하는 고무 조성물
제1도는 실시예 1 내지 10과 비교실시예 1 내지 6의 고무 조성물의 tanδ의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 고무 조성물 및 실리카가 표면에 접착되거나 침착된 카본 블랙(이후 "실리카 표면 처리된 카본 블랙"이라고 한다)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 타이어 트레드, 언더트레드(undertread) 및 사이드 트레드(side tread)에 사용하기에 적합한 고무 조성물 및 컨베이어 벨트, 호스, 고무 충격 흡수재, 산업용 롤, 무한궤도 벨트 등에 사용하기에 적합한 고무 조성물에 관한 것이며, 또한 고무 조성물에 혼합시키기에 적합한 실리카 표면 처리된 카본 블랙에 관한 것이다.
대부분의 경우, 고무 화합물은 반복적으로 변형되는 용품에 사용된다. 그러나, 고무 화합물의 고온 영역(예를 들어, 60 ℃)의 tanδ가 높은 경우, 사용 도중에 발생하는 열의 양이 많고, 따라서 이로부터 수득된 타이어 또는 기타 제품은 일찍 파단되기 쉽다. 따라서, 젖은 노면에 대한 그립(grip), 내마모성, 파단강도 및 기타 성능을 유지시키면서 고온 영역 tanδ를 감소시키는 것이 요구되어 왔다. 예를 들어, 타이어 화합물에서, 연료 경제성과 내구성을 개선시키기 위해 고온 영역(40 ℃ 내지 100 ℃), 특히 60 ℃에서의 tanδ를 감소시키는 것이 필요하지만, tanδ를 감소시킬 경우 일반적으로 제동 성능(예를 들어, 습윤 그립) 등은 떨어지므로 이들 특성을 유지시키는 것도 필요하다.
선행 기술로서, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 제91-239737호에는, 실리카 충전제를 용액 중합화 SBR 또는 디엔 고무와 이와의 혼합물과 배합하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제91-252431호에는, 실리카 충전제와 실란 커플링제를 용액 중합화 SBR 또는 디엔 고무와 이와의 혼합물과 배합하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제91-253433호에는, 실리카 충전제와 실란 커플링제를, 말단 그룹에 실란을 갖는 개질된 용액 중합화 BR 또는 SBR과 배합하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 위의 제안들에 따르면, 제동 성능과 기타 특성들을 손상시키지 않고 고온 영역 tanδ를 감소시킬 수 있지만, 실리카 충전제는 자기응집성이 높기 때문에 분산시키기 어렵고, 그 결과 불량한 가공능의 문제점이 생긴다. 또한, 실리카 충전제는 비전도성이므로, 타이어, 특히 타이어 트레드 화합물용으로, 충분량의 카본 블랙과 함께 사용되지 않고 단독으로 사용되는 경우, 노면에 대한 정전기의 흐름이 불충분하기 때문에 정전기적 파단에 의해 생성되는 방전은 라디오 및 기타 전자 장비에 소음을 일으키며 종종 작동상에 오류를 유발시킨다. 게다가, 컨베이어 벨트 또는 호스 등으로 위에서와 유사하게 사용할 때도 정전기로 인한 가연성 물질의 발화 위험의 문제를 안고 있다. 또한, 고가의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있기 때문에, 비용 증가의 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면 처리된, 고무 강화용 카본 블랙 및 이를 함유하는 고무 조성물을 제공하는 것이며, 이는 고온 영역 tanδ를 상대적으로 낮춤으로써 여러가지 고무 제품에 사용될 경우 내구성을 개선시키고, 이는 낮은 전기 전도성의 진행의 문제점 및 나아가 실리카 분산의 난점을 해결해준다. 특히, 타이어 화합물로서 사용되는 경우, 본 발명의 목적은 제동 성능 및 기타 타이어 성능을 저하시키지 않으면서, 낮은 연료 소모 및 탁월한 내구성(고온 영역에서의 낮은 tanδ)을 부여하는 고무 조성물, 특히 타이어 트레드, 언더트레드 및 사이드 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리카의 결점인 전기 저항의 증가를 억제시키며 분산성을 개선시키는 실리카 표면 처리된 카본 블랙을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 가교결합성 고무 성분과 실리카가 표면에 접착된 실리카 표면 처리된 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명은, 실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 내지 6의 고무 조성물의 tanδ의 온도 의존성을 나타내는 그래프인, 첨부된 제1도를 참고하여 다음의 상세한 설명으로부터 더 상세히 이해될 것이다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 실리카가 표면에 접착되거나 침착된 카본 블랙(이후 "실리카 표면 처리된 카본 블랙"이라고 한다)을 하나 이상의 가교결합성 고무와 배합시킨다. 실리카 표면 처리된 카본 블랙 속의 실리카의 접착량은 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30중량%이다. 실리카의 함량이 지나치게 적으면, 고온 영역(40 ℃ 내지 100 ℃)에서의 tanδ와 저온 영역(0 ℃ 부근)에서의 tanδ 사이의 균형이 개선되지 않는 반면, 역으로 지나치게 많을 경우에는 전기전도성이 떨어지게 되고 충전제의 응집력이 강해지며 혼합 동안에 불충분하게 분산되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 실리카 표면 처리된 카본 블랙은 제조방법이 특정하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 먼저 오일 노법(oil furnace method) 등으로 카본 블랙을 제조한 후, 이를 화이트 카본을 생성시키는 대기에 넣어 실리카가 카본 블랙의 표면에 접착되도록 하여 제조할 수 있다. 하나의 예로서, 이는 일본국 공개특허공보 제85-63755호에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 카본 블랙을 물속에 분산시킨 다음, pH를 6 이상, 바람직하게는 10 내지 11로 조정하고, 온도를 70 ℃ 이상, 특히 85℃ 내지 95 ℃에서 유지시키며, 이 시간 동안에, 예를 들어, 규산나트륨을 가수분해시켜 무정형 실리카가 카본 블랙의 입자 표면에 접착되거나 침착되도록 한다.
이러한 방법으로 제조한 고무 강화제 속의 총량의 실리카는 물리적으로나 화학적으로 반드시 카본 블랙의 표면에 결합해야할 필요는 없으나, 투과형 전자현미경(약 60만배 확대)에 의한 검사로 실리카가 카본 블랙에 접착되었음이 입증된다.
본 발명에 따르는 실리카 표면 처리된 카본 블랙은 질소 비표면적(N2SA)이 바람직하게는 20 내지 300m2/g, 보다 바람직하게는 25 내지 250m2/g이고, 요오드 흡착량(IAo)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAf)의 비율(IAo/IAf)이 0.30 내지 1.0이고, 고무 화합물로부터 추출한 후의 요오드 흡착량(IAe)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAef)의 비율(IAe/IAef)은 0.30 내지 1.0이다. 질소 비표면적이 20m2/g 미만인 경우, 고무의 강화는 불충분하며 젖은 노면에 대한 점착마찰(traction) 및 내마모성이 감소하기 쉬운 반면, 300m2/g을 초과하는 경우에는 역으로 고무에 혼련시키기가 어려워지고 분산이 불량해지기 쉽다. 또한, IAo/IAf의 값이 0.30 미만인 경우, 성능은 점차 실리카의 성능에 근접하게 되며 본 발명에서 목적하는 특성을 수득하기가 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, IAe/IAef값이 0.30 미만인 경우, 가황처리되지 않은 고무의 점성이 유발되고 가황 처리의 지연이 발생할 수 있다. 카본 블랙의 IAe/IAef값이 1.0임을 주목한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물 중에 혼합된 고무 성분은, 단독으로 또는 어떠한 혼합물로도 사용될 수 있는 가교결합성 고무 성분을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 가교결합성 고무에는, 예를 들면, 천연 고무(NR), 각종 부타디엔 고무(BR), 각종 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 실리콘 고무, 플루오로 고무, 우레탄 고무 등이 있다. 혼합물을 사용하는 경우, 혼합비는 특정하게 제한되지 않는다.
본 발명에 따라서, 실리카 표면 처리된 카본 블랙을, 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 200중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 150 중량부의 양으로 혼합한다. 혼합량이 지나치게 적은 경우, 목적하는 효과를 수득할 수 없는 반면, 역으로 지나치게 많은 경우, 경도가 지나치게 상승하고 작업성이 저하되어 고무 재료로서의 실용성이 불량해질 수 있는 위험성이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은, 실리카 표면 처리된 카본 블랙 이외에, 통상적으로 고무 조성물에 혼합되는 카본 블랙 및/또는 실리카를 사용할 수 있다.
통상적인 카본 블랙 및/또는 실리카 화합물의 양은 실리카 표면 처리된 카본 블랙 중량의 10배 이하이어야 하며, 바람직하게는 8배를 초과해서는 안된다. 카본 블랙의 양이 지나치게 많으면, 목적하는 효과를 수득할 수 없어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 고무 조성물의 바람직한 양태에 있어서, 타이어 트레드, 언더트레드 및 사이드 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
타이어 트레드 및 언더트레드용 고무 조성물에 고무 성분으로서 혼합시킬 수 있는 고무는 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 등으로부터 선택된 하나 이상의 디엔 고무일 수 있다.
한편, 타이어 사이드 트레드용 고무는 NR, BR, 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔을 함유하는 BR, NR 또는 마이크로필라멘트(예: 나일론)를 함유하는 BR 등으로부터 선택된 하나 이상의 디엔 고무이다. 이는 사이드 트레드용 고무가 특히 탁월한 굴곡 피로성능 및 절단면 성장 내성(cut growth resistance)을 가질 필요가 있기 때문이다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드, 언더트레드 및 사이드 트레드용 고무 조성물은, 충전제로서, 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 100중량%의 실리카 표면 처리된 카본 블랙과 바람직하게는 90 내지 0중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 0중량%의 카본 블랙으로 이루어진 충전제를, 타이어 트레드의 경우에는, 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 30 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 120중량부의 양으로 함유하고, 언더 트레드의 경우에는 바람직하게는 30 내지 120중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 120중량부의 양으로 함유하고, 사이드 트레드의 경우에는 바람직하게는 30 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 90중량부의 양으로 함유한다. 충전제 화합물의 양이 너무 적은 경우, 고무 조성물의 인장 강도 등이 감소하므로 이는 바람직하지 않고, 이와 대조적으로, 지나치게 많은 경우에는 경도 및 변형 등을 동반하는 열 발생이 지나치게 증가하며 가황처리 전의 고무 조성물의 점도가 높아지게 되므로 이는 바람직하지 않다. 모든 경우에, 실리카 표면 처리된 카본 블랙 중의 실리카 함량이 충전제의 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%임을 주목한다. 실리카의 접착량이 너무 적으면, 고온 영역(40 ℃ 내지 100 ℃)에서의 tanδ와 저온 영역(0 ℃ 부근)에서의 tanδ간의 균형이 개선되지 않으며, 또한 E'의 온도 의존성 감소 효과가 나타나지 않기 때문에 이는 바람직하지 않는 반면, 역으로 지나치게 큰 경우에는 전기전도성이 지나치게 감소하고 충전제의 응집력이 강해지며 혼합시키는 동안에 불충분하게 분산되기 때문에 바람직하지 않다.
타이어 트레드 또는 언더트레드의 경우, 표면에 실리카가 접착된(또는 침착된) 본 발명의 카본 블랙은 질소 비표면적(ASTM D3037에 따라 측정)이 바람직하게는 90 내지 250m2/g, 보다 바람직하게는 90 내지 200m2/g이고 DBP 오일 흡착량[JIS (즉, 일본국 공업 표준) K 6221에 따라 측정]이 90 내지 180ml/100g이다. 카본 블랙의 질소 비표면적이 지나치게 작은 경우에는 내마모성, 인장 강도 등이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다. 역으로 지나치게 높은 경우, 고무를 혼련시키는 동안 분산시키기가 어려워지므로 바람직하지 않다.
한편, 사이드 트레드용 고무 조성물의 경우, 표면에 실리카가 접착된 카본 블랙은 질소 비표면적이 바람직하게는 30 내지 120m2/g, 보다 바람직하게는 35 내지 120m2/g이고 DBP 오일 흡착량이 90 내지 180ml/100g, 보다 바람직하게는 100 내지 170ml/100g이다. 이 값이 지나치게 낮은 경우, 인장 강도, 모듈러스 등이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다. 역으로, 지나치게 높은 경우, 질소 비표면적과 함께 발열량이 커지게 되며, DBP 오일 흡착량이 90ml/100g 미만인 경우에는 절단 저항이 감소하는 반면 180ml/100g을 초과하는 경우는 절단면 성장 내성이 낮아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 양태의 타이어 트레드, 언더트레드 및 사이드 트레드용 고무 조성물에 혼합된, 실리카가 접착되지 않은 카본 블랙의 특성은 특정하게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 고무와 혼합시키기 위해 통상적으로 사용되는 카본 블랙, 예를 들어, 입자 크기의 등급으로서 FEF 등급 내지 SAF 등급의 카본이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 위에서 언급한 고무 조성물에 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 중량 W(중량부)에 대해, 다음 수학식을 만족시키는 혼합량 S(중량부)로 실란 커플링제를 혼합시킬 수 있다.
W x 0.05 x [1-(IAo/IAf)]SW x 0.20
상기식에서,
IAo는 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 요오드 흡착량이고,
IAf는 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량이다.
실란 커플링제의 혼합량이 지나치게 많은 경우, 물리적 특성이 특정하게 개선되지 않을 뿐만 아니라 비용이 상승하고 연소 시간이 단축되게 되므로 이 또한 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 양태에서 사용 가능한 실란 커플링제는 통상적으로 고무 조성물 속의 실리카 충전제와 함께 혼합되는 모든 실란 커플링제일 수 있다. 이러한 실란 커플링제의 예는 비닐트리zmf로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)-테트라설판 등이다.
본 발명의 고무 조성물은 위에서 언급한 고무, 실리카 표면 처리된 카본 블랙 및 실란 커플링제 이외에 고무 산업에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 황, 유기 과산화물, 연화제, 산화방지제, 가황처리 촉진제, 충전제, 가소제 등을, 필요에 따라 또는 필요할 경우, 적합한 양으로 포함할 수 있다.
[실시예]
이제 본 발명을 다음 실시예로 보다 상세히 설명할 것이나, 이들로 한정하려는 것은 아니다.
[실리카 표면 처리된 카본 블랙의 제조]
실리카 표면 처리된 카본 블랙은 다음 방법으로 제조한다. 즉, 통상적인 방법으로 카본 블랙 슬러리를 제조하고, 90 ℃로 가온한 후, 희석된 JIS 3번 규산나트륨을 일정한 전달 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐 가하고, 묽은 황산 및 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5 내지 10으로 유지시켜 카본 블랙의 표면에 실리카를 침착시킨다. 이어서, pH를 6으로 조정하고, 당해 용액을 6시간 동안 방치한 후, 여과시키고, 세정하고 건조시켜 목적하는 물질을 수득한다. 실리카의 함량은 가해지는 규산나트륨의 양을 조정하여 변화시킨다.
실리카 표면 처리된 카본 블랙(CB) 속의 실리카의 함량은, 실리카 표면 처리된 카본 블랙을 600 ℃의 전기로에서 하소시킨 후 다음과 같이 불화수소로 처리한 다음에 다음 식으로 계산한다.
실리카 함량(%) = [(표면 처리된 CB의 중량 - 불화수소 처리후 감소된 중량)/(표면 처리된 CB의 중량)] x 100
이렇게 제조된 표면 처리된 카본 블랙의 특성을 다음 표에 나타낸다. 측정 방법은 다음에 나타낸 바와 같다:
질소 비표면적 : ASTM D3037
요오드 흡착량: JIS K6221 "고무용 카본 블랙 시험법"
불화수소 처리: 약 200mg의 샘플을 취하여 폴리에틸렌 비이커에 넣고, 증류수로 습윤시킨 다음, 5mg의 불화수소를 가한다. 이를 교반한 후, 5분 동안 방치하고, 흡인 여과한다. 수득한 생성물을 증류수로 철저하게 세척한 다음, 건조시킨다.
[실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 내지 6]
통상적인 방법으로 표 Ⅱ(비교실시예 1 내지 6)와 표 Ⅲ(실시예 1 내지 10)에 나타낸 조성으로 밴버리(Banbury) 혼합기와 롤 혼련기로 혼합하고 혼련시켜 다양한 고무 조성물을 제조한다. 이들 고무 조성물을 160℃에서 20분 동안 가압 가황 처리하여 목적하는 시험편을 제조하고 각종 시험을 실시하여 물성을 측정한다. 시험 방법은 다음과 같다:
동적 탄성률, 즉 E'와 tanδ(0 ℃ 및 60 ℃)를, 토카이 세이키 세이사쿠쇼(Tokai Seiki Seisakusho)가 제조한 분광 광도계를 사용하여 ±2%의 진폭, 20Hz의 진동 및 10%의 정적 신장률에서 측정한다.
전기 저항을 ASTM D991의 방법으로 측정하고 표에서 별표로 나타낸 값에 대해서는 JIS K6911에 따라서 측정한다. 강화제의 분산능은, 가교 결합된 화합물 시이트를 면도칼로 절단하고 단면을 광학 현미경으로 조사(100배로 관찰)하여 단면에 존재하는 응집 덩어리의 수와 크기에 근거한 5점법(5-point method)으로 평가한다. 점수가 클수록 분산능은 양호하다.
결과를 표 Ⅱ(비교실시예 1 내지 6)와 표 Ⅲ(실시예 1 내지 10)에 나타낸다.
*1SMR-5L
*2NS116[니폰 제온(Nippon Zeon)이 제조]
*3N339:시스트(Seast) KH[도카이 카본(Tokai Carbon)이 제조]
*4닙실(Nipsil) AQ[니폰 실리카 인더스트리얼(Nippon Silica Industrial)
이 제조]
*5표면에 실리카가 침착된 N339, 실리카의 양 = 2중량%
*6표면에 실리카가 침착된 N339, 실리카의 양 = 22중량%
*7Si 69[데구사(Degussa)가 제조]
*8산토플렉스(Santoflex) 13[몬산토(Monsanto)가 제조]
*9산토큐어(Santocure) NS[몬산토가 제조]
[표 2에서 사용한 강화제의 특성]
*1SMR-5L
*2NS116[니폰 제온이 제조]
*3N339:시스트 KH[도카이 카본이 제조]
*4닙실 AQ[니폰 실리카 인더스트리얼이 제조]
*5표면에 실리카가 침착된 N339, 실리카의 양 = 2중량%
*6표면에 실리카가 침착된 N339, 실리카의 양 = 22중량%
*7Si 69[데구사가 제조]
*8산토플렉스 13[몬산토가 제조]
*9산토큐어 NS[몬산토가 제조]
[표 3에서 사용된 강화제의 특성]
표 Ⅱ, 표 Ⅲ 및 제1도에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실리카 표면 처리된 카본 블랙을 사용하지 않고 통상적인 카본 블랙 또는 실리카를 혼합한 비교실시예 1 내지 6의 고무 조성물에 비해, 표면 처리된 카본 블랙과 혼합한 실시예 1 내지 10의 고무 조성물은 0 ℃에서의 tanδ와 60 ℃에서의 tanδ의 비가 실리카 조성물(비교실시예 4 내지 6)보다 개선되었다(저온에서의 높은 tanδ 및 고온에서의 낮은 tanδ). 따라서, 탁월한 그립 및 낮은 롤링 저항을 수득할 수 있다. 또한, 이들 실시예에서, 실리카 조성물과 비교하여 전기 저항을 감소시키고 또한 고무 속에서의 분산성을 개선시킬 수 있다.
[실시예 11 내지 14 및 비교실시예 7 내지 13]
[타이어 트레드 및 언더트레드용]
다음 조성표와 표 Ⅳ에 나타낸 조성(중량부) 및 통상적인 방법으로 밴버리 혼합기와 롤 혼련기로 혼합하고 혼련시켜 다양한 고무 조성물을 제조한다. 이들 고무 조성물을 160 ℃에서 20분 동안 가압 가황처리하여 목적하는 시험편을 제조하고 각종 시험을 실시한다. 결과를 표 Ⅳ에 나타낸다. 강화제의 특성값은 카본 블랙과 실리카를 포함하는 값이다.
젖은 노면에 대한 그립의 지수인 WSR(습윤 미끄럼 저항) 시험은 다음과 같이 수행한다:
즉, 브리티쉬 진자 시험기(British Pendulum Tester)를 사용하고, 노면으로서 실온의 물로 습윤시킨 안전 보행 타입 B에 대해 측정한다. 측정된 값은, 표준 제형을 100으로 하여, 지수화하여 나타내었다. 수치가 클수록 그립은 양호하다. 결과를 표 Ⅴ에 나타낸다.
[조성]
성분 중량부
NR*150
SBR*250
강화제*350
산화아연 3
스테아르산 2
산화방지제*41
실란 커플링제*5가변적*6
황 2
가황처리 촉진제 NS*71
가황처리 촉진제 DPG*80.3
*1 : TTR-20
*2: NS114(니폰 제온이 제조한 SBR)
*3: 카본 블랙: HAF류, 시스트 KH(도카이 카본이 제조)
실리카: 닙실 AQ(니폰 실리카 인더스트리얼이 제조)
표면 처리된 카본 블랙: 표면에 실리카가 접착된 시스트 KH(토카이 카본
이 제조)
*4: 노볼락(Novolak) 6C[오우치 신코 케미칼 인더스트리얼(Ouchi Shinko
Chemical Industrial)이 제조]
*5: Si69(데구사가 제조)
*6: 강화제로서 실리카를 사용하는 경우에는 실리카를 8중량% 혼합한다. 표
면 처리된 카본 블랙에 혼합할 경우에는 가하지 않는다.
*7: 노셀러(Nocceler) NS-F(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*8: 노셀러 D(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*1 NS114(니폰 제온이 제조)
*2 카본 블랙 N339: 시스트 KH(도카이 카본이 제조)
*3 표면 처리된 CB3: 표면에 실리카가 침착된 시스트 KH(도카이 카본이
제조)
실리카의 양 = 74중량%
[표 4에서 사용된 강화제의 특성]
표 Ⅳ의 결과로부터 명백한 바와 같이, 통상적인 카본 블랙 대신에 본 발명의 실리카 표면 처리된 카본 블랙을 혼합시키는 경우(실시예 11 및 12)에는 카본 블랙만을 혼합시키는 경우(비교실시예 7)와 비교하여, WSR(지수: 높을수록 양호) 및 60℃에서의 tanδ의 균형(지수: 낮을수록 양호)이 탁월하였다.
한편, 본 발명의 표면 처리된 카본 블랙과 함께 적당량의 카본 블랙을 사용하는 경우(실시예 13 및 14)에는, 동일한 비율의 실리카를 제공하기 위해 카본 블랙과 실리카를 혼합시킨 예(비교실시예 10 내지 12) 및 혼합된 표면 처리된 카본 블랙의 양이 적합한 양에 도달되지 않은 실시예(비교실시예 13)와 비교하여, 전기 저항, 분산능 및 WSR 모두가 양호했다.
[실시예 15 내지 18 및 비교실시예 14 내지 18]
[캡 트레드용: 충전제 비율이 높은 유형]
다음 조성표와 표 Ⅴ에 나타낸 조성(중량부) 및 통상적인 방법으로 밴버리 혼합기와 롤 혼련기로 혼합하고 혼련시켜 다양한 고무 조성물을 제조한다. 이들 고무 조성물을 160 ℃에서 20분 동안 가압 가황처리하여 목적하는 시험편을 제조한 후 각종 시험을 실시한다. 결과는 다음과 같다:
[조성]
성분 중량부
SBR*1100
강화제*280
방향족 오일 50
산화아연 3
스테아르산 2
산화방지제*31
실란 커플링제*4가변적*5
황 2
가황처리 촉진제 NS*61
가황처리 촉진제 DPG*70.4
*1: 니폴(Nipol) 1502(니폰 제온이 제조)
*2: 카본 블랙: SAF류, 시스트 9(도카이 카본이 제조)
실리카: 닙실 AQ(니폰 실리카 인더스트리얼이 제조)
표면 처리된 카본 블랙: 표면에 실리카가 접착된 시스트 9(도카이 카본
이 제조)
*3: 노볼락 6C(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*4: Si69(데구사가 제조)
*5: 강화제로서 실리카를 사용하는 경우에는 실리카를 8중량% 혼합한다.
표면 처리된 카본 블랙에 혼합하는 경우에는 실리카를 8중량% 혼합한다.
*6: 노셀러 NS-F(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*7: 노셀러 D(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*1 카본 블랙: N11O 시스트 9(도카이 카본이 제조)
*2 표면 처리된 CB4: 표면에 실리카가 침착된 시스트 9(도카이 카본이 제
조)
실리카의 양 = 3중량%
*3 표면 처리된 CB5: 표면에 실리카가 침착된 시스트 9(도카이 카본이 제
조)
실리카의 양 = 25중량%
*4 표면 처리된 CB6: 표면에 실리카가 침착된 시스트 9(도카이 카본이 제
조)
실리카의 양= 58중량%
[표 5에서 사용된 강화제의 특성]
표 Ⅴ의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리된 카본 블랙을 혼합함으로써, 높은 WSR, E'의 온도 의존성 감소, 낮은 전기 저항 및 탁월한 충전제 분산능을 갖는 고무 조성물을 수득할 수 있다.
[실시예 19, 및 비교실시에 19 및 20(사이드 트레드용)]
다음 조성표와 표 Ⅵ에 나타낸 조성(중량부) 및 통상적인 방법으로 밴버리 혼합기와 롤 혼련기로 혼합하고 혼련시켜 다양한 고무 조성물을 제조한다. 이들 고무 조성물을 160 ℃에서 20분 동안 가압 가황처리된 후 각종 시험을 실시한다. 결과를 표 Ⅵ에 나타낸다.
표준 조성은 다음과 같다:
[조성]
성분 중량부
NR*150
BR*250
강화제*350
방향족 오일 7
산화아연 3
스테아르산 2
산화방지제*43
왁스*51
실란 커플링제*6가변적*7
황 2
가황처리 촉진제 NS*81
가황처리 촉진제 DPG*90.2
*1 : TTR-20
*2: 니올(Niol) BR 1220(니폰 제온이 제조)
*3: 카본 블랙: FEF류, 시스트 SO(도카이 카본이 제조)
실리카: 닙실 AQ(니폰 실리카 인더스트리얼이 제조)
표면 처리된 카본 블랙: 표면에 실리카가 접착된 시스트 SO(도카이 카본
이 제조)
*4: 노볼락 6C(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*5: 선타이트(Suntite) R[세이코 가가쿠(Seiko Kagaku)가 제조]
*6: Si69(데구사가 제조)
*7: 강화제로서 실리카를 사용하는 경우에는 실리카를 8중량% 혼합한다.
표면 처리된 카본 블랙에 혼합하는 경우에는 실리카를 8중량% 혼합한다.
*8: 노셀러 NS-F(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
*9: 노셀러 D(오우치 신코 케미칼 인더스트리얼이 제조)
1) 시스트 SO(도카이 카본이 제조)
2) 표면에 실리카가 침착된 시스트 SO(도카이 카본이 제조), 실리카의 양 = 5중량%
[표 6에서 사용된 강화제의 특성]
표 Ⅵ의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리된 카본 블랙을 사용하여, tanδ(60 ℃)가 낮고 인열 강도(인열 B)가 높으며 충전제의 분산성이 탁월한 고무 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 실리카와 적어도 동등한 고온 영역 tanδ와 저온 영역 tanδ간의 탁월한 균형을 나타내어, 내구성이 우수하고 통상적인 실리카 충전제보다 전기 저항이 작아서 라디오와 기타 전자 장비에서의 소음과 발화 위험성이 없으며 화합물 속에서의 분산성이 탁월한 고무 제품을 제공하는 고무 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 가교결합성 고무 성분과 표면에 실리카가 접착된 실리카 표면 처리된 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 양이 고무 성분 100중량부 당 10 내지 200중량부인 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 양 W(중량부)에 대해 다음 수학식을 만족시키는 양 S(중량부)의 실란 커플링제를 추가로 포함하는 고무 조성물.
    W x 0.05 x [1-(IAo/IAf)]SW x 0.20
    상기식에서, IA0는 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 요오드 흡착량이고, IAf는 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량이다.
  4. 제1항에 있어서, 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 실리카 함량이 0.1 내지 50중량%인 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교결합성 고무들로부터 선택된 하나 이상의 고무 성분 100중량부와 실리카 표면 처리된 카본 블랙 30 내지 150중량부를 포함하고, 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 실리카 함량이 0.1 내지 50중량%인, 타이어 트레드(tread)에 사용하기에 적합한 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 가교결합성 고무들로부터 선택된 하나 이상의 고무 성분 100중량부와, 10중량% 이상의 실리카 표면 처리된 카본 블랙 및 90중량% 이하의 카본 블랙으로 이루어진 충전제 30 내지 150중량부를 포함하고 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 실리카 함량이 0.1 내지 50중량%인, 타이어 트레드에 사용하기에 적합한 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 가교결합성 고무들로부터 선택된 하나 이상의 고무 성분 100중량부와 실리카 표면 처리된 카본 블랙 30 내지 120중량부를 포함하고, 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 실리카 함량이 0.1 내지 50중량%인, 타이어 언더트레드(undertread) 또는 사이드 트레드(side tread)에 사용하기에 적합한 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가교결합성 고무들로부터 선택된 하나 이상의 고무 성분 100중량부와, 10중량% 이상의 실리카 표면 처리된 카본 블랙 및 90중량% 이하의 카본 블랙을 포함하는 충전제 30 내지 120중량부를 포함하고 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 실리카 함량이 0.1 내지 50중량%인, 타이어 언더트레드 또는 사이드 트레드에 사용하기에 적합한 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 고무 및 마이크로 필라멘트(microfilament)를 함유하는 천연 고무와 폴리부타디엔 고무로부터 선택된 하나 이상의 고무 성분 100중량부와 실리카 표면 처리된 카본 블랙 30 내지 150중량부를 포함하는, 타이어 트레드에 사용하기에 적합한 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 실리카 표면 처리된 카본 블랙의 질소 비표면적(N2SA)이 20 내지 300m2/g인 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 요오드 흡착량(IAo)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAf)의 비율(IAo/IAf)이 0.30 내지 1.0이고, 고무 화합물로부터의 추출 후의 요오드 흡착량(IAe)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAef)의 비율(IAe/IAef)이 0.30 내지 1.0인 고무 조성물.
  12. 실리카로 표면 처리된 카본 블랙의 질소 비표면적(N2SA)이 20 내지 300m2/g이고, 요오드 흡착량(IAo)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAf)의 비율(IAo/IAf)이 0.30 내지 1.0이며, 고무 화합물로부터의 추출 후의 요오드 흡착량(IAe)과 불화수소 처리 후의 요오드 흡착량(IAef)의 비율(IAe/IAef)이 0.30 내지 1.0인, 표면에 실리카가 접착된 카본 블랙을 포함하는 실리카 표면 처리된 카본 블랙.
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