JP5020951B2 - 焼成された耐火セラミック生成物 - Google Patents

Description

本発明は、焼成された耐火（耐熱）セラミック生成物に関する。これには、例えば天然のケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）から純度を変えられたケイ酸ジルコニウムから製造された生成物が含まれる。

以下の製造プロセスが知られている。
（１）ケイ酸ジルコニウムを焼結し、続いて、粉砕し、仮焼成し、粉砕された生成物は、続いて結合剤を添加しながらモールドし、再度焼成する。この多段階とその結果としての時間消費及び高価な製造プロセスは、欠点である。これらの生成物は、ガラス産業での使用（加熱炉分野のライニング）において密度が十分ではなく、耐食性が十分ではない。
（２）モールドされた部品は、ＺｒＳｉＯ_４の懸濁液から鋳造される。このような生成物は、十分な生成物特性を示さない。特に、熱衝撃抵抗などの機械的特性は、満足のいくものではないことが頻繁である。

ケイ酸ジルコニウムベースの焼成された生成物は、特にライニングガラス溶錬炉に使用される。それらは、通常、温度変化に対する低い抵抗性と、溶融されたガラスに比べて高い腐食抵抗とを有する。ジルコニウム生成物は、できるだけ高い嵩密度（４ｇ／ｃｍ^３超）を有して製造される。

現在市場で入手することができるケイ酸ジルコニウムベースの最良のブリックは、約４．４ｇ／ｃｍ^３の嵩密度と、１体積％未満の開放気孔率とを有する。ケイ酸ジルコニウムを除くと、それらには、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２及びＹ_２Ｏ_３などの第２の成分が含まれる。

高密度の超純度ケイ酸ジルコニウム生成物は、ガラス溶融分野の使用において特有の利点を与えることを期待することができるけれども、このような生成物に必要とされる高い焼結温度のために製造中に種々の困難性が生じる。１６５０℃以上の温度、場合によってはそれ以下の温度で、ケイ酸ジルコニウムのＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２への熱分解が起こることが見られる。

従って、できるだけ高い嵩密度を達成するために、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２などの種々の焼結補助剤が、ケイ酸ジルコニウム原料に添加されている。

ライニングガラス溶融分野（タンク）に相応しいジルコニウム生成物に関する実際の要求は、以下のように纏めることができる。
できるだけ低い気孔率、できるだけ低い開放気孔率の割合、高い嵩密度。

上述のジルコニウム生成物は、現在市場で提供される最良のものであり、本明細書の最後にさらに詳細に記載されるが、これらの特性を満足する。この生成物からの溶融相の溶融ガラス浸出の増加した温度（１６００℃超）が、この生成物の場合に生じる。これは、部分的に骨格タイプの配置で配置されたケイ酸ジルコニウムのみからなるブリックマトリクスをもたらし、その結果として、溶融ガラスは、内部に浸透することができ、耐火材料の破壊をもたらす。同時に、耐火材料の溶解及び非溶解による溶融ガラスの不純物が生じる。これは、一般的に受け入れられず、高価値のガラス、特に光学タイプのガラスの製造におけるガラス溶融物には特に受け入れられない。

周知のジルコニウム生成物のさらなる欠点は、熱衝撃に対するそれらの低い抵抗である。クラックがブリック内に形成されると、これは急速に伝播し、ブリック構造物を破壊する。概して、周知のブリックは、極端に脆弱であるという条件が付けられなければならない。これは、剥離またはクラッキングの結果として、早すぎる磨耗及び裂けをもたらす。これは、製造損失及びコストに関わってくる。

酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との組み合わせベースの耐火セラミック生成物は、ガラス溶融分野での上述の用途においても使用される。

本発明は、ライニングガラス溶融分野、特に、高価値のタイプのガラスの製造におけるガラス溶融分野に使用することができる耐火セラミック生成物を提供する目的に基づく。これらには、他に、光学タイプのガラス、高温に対する抵抗を有するタイプのガラス、特に純度の高いタイプのガラスが含まれる。これに関連して、この生成物は、できるだけ多くの以下の特性、すなわち高温に対する抵抗性、熱衝撃に対する良好な抵抗性、有利な腐食挙動、所定の構造的な弾性を累積的に示すべきである。さらに、溶融ガラスの不純物は、焼成材料及び溶融ガラスの間の接触領域においてできるだけ避けるべきである。

広範囲にわたる試験がこの目的を達成するために行われている。以下の発見がそれらの結果から得られる。
（１）化学組成とは別に、焼成生成物の微小構造は、特に、決定的な役割を果たす。結果として、気孔サイズ分布に加えて気孔率及び気孔サイズを最適化する試みが行われた。
（２）本発明による生成物を製造する原料は、それらを微細に分割することができるように多量に処理され、続いて粒状に形成された。
焼成中（焼成工程）、構造物の形成は、個々の顆粒が消失して起こる。しかしながら、元の粒状構造物は、焼成生成物内にさえも依然としてほとんど認識することができる。これに関連して、特に顆粒（元の）間の領域で作られた構造物は、生成物の特性（特にブリックなどのモールドされた生成物の生成物特性）に特定の影響を与えることができる。

従って、本発明は、その多くの一般的な実施形態において焼成された耐火セラミック生成物に関し、その構造物は、以下の特性を有する。
（１）２から３０体積％の開放気孔率、
（２）その開放気孔率の半分超は、一方で、その最大直径が１５μｍであり、他方で、その最大値がその最小値の１０倍以下である気孔サイズ区間（interval）内にある気孔からなる。

結果的に、その気孔サイズと気孔サイズ分布は、必須の特徴を表す。気孔の支配的な部分（全体の開放気孔体積の５０％超）は、小さな気孔サイズ区間（“気孔バンド”）内であるべきである。０μｍ超から１５μｍ以下の上述の気孔範囲内において、１０μｍ、８μｍ、７μｍまたは５μｍの上限値が可能である。下限値は、０．１でありえるが、１、２または３μｍであってもよい。一般に、下限値は、少なくとも０．２または０．５μｍであろう。上限値が５μｍ以上である限りにおいて、下限値は、５μｍに選択することもできる。一般的に、気孔の大部分は、０．５から５μｍ、１から５μｍ、０．８から８μｍ、または、１から１０μｍの領域内である。

定義によれば、本発明に関する気孔は、検出される最も大きい気孔がこの区間内で最も小さい気孔のサイズの１０倍以下である場合に、気孔サイズ区間／気孔バンドに関連し、すなわち、以下の気孔サイズ区間、例えば、０．２から２μｍ、１から１０μｍ、または、４から１４μｍに関連する。

全体の開放気孔率のこのような気孔の割合は、６０％超、７０％超であるが、様々な実施形態に依存して８０％超でもある。

本発明によって定義される割合の外側の気孔サイズまたは気孔サイズ分布（以下で、“微小気孔（マイクロポロシティ）”とも称される）は、重要ではない。これらの“残余の気孔”は、例えば、４００μｍ（“マクロ気孔（マクロポロシティ）”）までの気孔の直径を有してもよい。その６０％が、例えば１から１０μｍの領域になる開放気孔である場合の生成物において、他の開放気孔は、１μｍ未満の直径であってもよい。特に、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２材料からなる生成物の場合において、本発明で重要である開放気孔の累積範囲（accumulation range）（例えば、この場合、１から１０μｍ）における下限値以下では、第２の累積範囲が生じるということが見られる。気孔直径が百分率（％）での相対的な開放気孔率の関数としてプロットされる場合、第２の“ピーク”は、第２の気孔サイズ区間内で得られ、最大値が最小値の１０倍未満であり、すなわち、例えば０．０５から０．５μｍ、０．０８から０．８μｍという事実が再び当てはまる（以下で、“ナノ細孔性（ナノポロシティ）”とも称される）。このナノポロシティの割合（マクロポロシティの範囲内で）は、典型的には全体の開放気効率の２０％以下であるが、４０％以下または４５％以下までになることもある。

言い換えると、できるだけ狭い気孔サイズ範囲（気孔バンド）の気孔の数（直径が１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下）が多くなればなるほど、生成物における影響がより有利になる。これは、特に耐腐食性及び温度変化に対する抵抗に当てはまるが、温度処理前後における低温での圧縮強度にも当てはまる。

開放気孔率は、４から３０体積％までに達してもよく、実施形態によっては、それぞれ下限値が５体積％、８体積％、または１４体積％という条件で、２５体積％まで、２０体積％まで、または１８堆積％まで達してもよい。バッチコンポーネントの粒径（微細区分）、それらから製造された顆粒のサイズ及び密度、モールド体内への処理の条件及び後続の焼成は、気孔サイズ及び気孔サイズ分布に影響を与える。ゆっくりとした加熱（例えば、１０から２５℃／ｈ）及び／又はある温度における保持時間（例えば、２００℃、４００℃、７００℃のそれぞれの場合で４時間）によって、１５μｍ未満の気孔の形成は、高めることができる。

ケイ酸ジルコニウムベースの生成物において、以下の事項が当てはまる。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が焼成中にインサイチュでその構造物内に第２相として形成される場合、それは、有利である。この構造物内（このミクロ構造物内）に多かれ少なかれ均質に後に分割されるこのようなＺｒＯ_２顆粒は、ジルコニウム生成物の有利な延性特性を促進する。それらは、特に構造的な弾性を改善する。これは、特に、ＺｒＯ_２顆粒がその構造体内に個々に存在する場合、すなわち、互いにある距離で存在する場合に当てはまる。近接するＺｒＯ_２粒子間の距離は、あらゆる場合において粒子自体よりも大きくあるべきである。近接するＺｒＯ_２粒子間の距離は、このような粒子の最大の直径の３から５倍であってもよく、１０倍超であってもよい。ＺｒＯ_２粒子は、結果的に構造体内に島（アイランド）のように存在する。それらの割合とＺｒＯ_２粒子のサイズは、特に原料の純度と焼成温度に依存する。ＳｉＯ_２と反応し、又は、ケイ酸ジルコニウム及び／又はシリカと固溶体を形成するバッチ内の化学的不純物が上昇した温度においてＺｒＳｉＯ_４の熱分解を可能にする場合、ＺｒＯ_２は、特に形成される。形成されるＺｒＯ_２の量は、特に熱処理（焼成温度、焼成時間）及びＺｒＳｉＯ_４の第２成分の量及びタイプに影響することがある。

さらに、質量（絶対値または互いに相対値）によるそれらの割合の関数として、ある添加剤、特にＴｉＯ_２、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５などの酸化物であるが、改善された生成物の特性の原因であるということが見られる。

焼成された生成物におけるＺｒＯ_２に対するＺｒＳｉＯ_４の重量比は、一般的に８０：２０から９８：２の間であり、通常、８５：１５から９５：５の間である。

焼成（焼成工程）が、例えばｄ_９０が１０μｍ未満である直径を有する自由なＺｒＯ_２粒子がマトリクス中に形成されるような方法で実行される場合、それは有利であることが分かっている。これらの粒子は、頻繁に、その構造体内のグループに生じる。いくつかのＺｒＯ_２顆粒から形成された島（アイランド）は、それらの断面において、ウォームタイプまたはフィンガータイプ（図２ａの“Ｚ”を参照）と称することができる形状を有する。しかしながら、時々、個々のＺｒＯ_２粒子は、その最も大きい“直径”が５０μｍを超えてもよい非特定の三次元凝集体を形成するために共に成長する。互いにある距離で配置されたこれらのＺｒＯ_２アイランドは、所望の生成物の特性に関して全体の構造物のマイクロ構造を最適化する。

このように、本発明によるジルコニウム生成物は、少なくとも２つの構造的な特性に関して以前の説明に対する導入において言及された純粋なケイ酸ジルコニウムベースの従来の記載とは異なる。開放気孔率の割合は、実質的には大きく、気孔サイズは、相対的に小さく、狭い気孔サイズ範囲内に位置する。最初に述べた周知のジルコニウム生成物の場合には、気孔は、多かれ少なかれ１５から５００μｍの気孔サイズ範囲以上で一様に分布している。この説明の最後及び対応する図面で与えられる具体例が参照される。

言及された予備試験の構成内で、以下の最適化が行われる。

ジルコニウム生成物の嵩密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３以上であるべきである。ジルコニア生成物が３．８から４．１ｇ／ｃｍ^３の間の嵩密度を有する限りにおいて、最大直径が５μｍ未満である気孔の開放気孔体積の７０％超、好ましくは８０％超が形成される場合、広範に有利である生成物の特性は、達成することができる。

４．１ｇ／ｃｍ^３超の嵩密度を有するジルコニウム生成物の場合、気孔の大部分の最大直径は、概して小さく、例えば４μｍ未満、または、３μｍ未満である。本発明は、４．３ｇ／ｃｍ^３超の嵩密度を有するジルコニウム生成物も含む。

一実施形態によれば、ジルコニウム生成物の構造物は、５ｍｍまでの直径を有する顆粒タイプの構造物からなり、これらは、バッチ（微細に分割されたＺｒＳｉＯ_４粉末からなる。粒子サイズは、焼結助剤の混合物を有して５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、または、１０μｍ未満）内の顆粒に基づく。この焼成温度は、通常、１５５０から１６００℃の間である。適用温度は、より高くてもよい。

気孔サイズまたは気孔サイズ分布に関する上記の説明は、他のタイプの材料からなる生成物にも当てはまる。これらには、Ａｌ_２Ｏ_３ベースの生成物も含まれる。原料バッチ内の酸化アルミニウム（平板状のアルミナ、コランダム、か焼アルミナ）は、例えば１００μｍ以下の初期粒子サイズ（しばしば、２０μｍ未満の割合を有して５０μｍ未満）を有する。粉末形態のこの材料は、続いて結合剤溶液、例えばポリビニルアルコールを添加しながら粒状にされ（所望の粒子サイズが１から５ｍｍ）、モールドされたモールド部材を形成し（圧縮圧力：例えば１００から２００ＭＰａ）、例えば１６００から１７５０℃で焼成される。近接する顆粒の接触領域にある“スリットタイプの気孔”は、以下の詳細な説明に記載されるが、例えば最大温度まで１０から２５℃／ｈの一定の割合の加熱によって促進することができる。

これは、必須的に以下の特殊性、すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２の質量による割合が一般的に７５：２５から９８：２であるという特殊性を有するＡｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ベースの生成物に対する類似の様式に当てはまる。両方の酸化物が異なる粒子サイズでバッチに導入されることが有利である。ＺｒＯ_２は、好ましくは微細な材料である。例として、ＺｒＯ_２は、粒子サイズｄ_９０が８μｍ以下、または２μｍ以下、Ａｌ_２Ｏ_３は、粒子サイズｄ_９０が１０μｍ超（１００μｍまで）である。このように、気孔サイズ及び気孔分布は、最適化される。より小さいＺｒＯ_２粒子は、より大きいＡｌ_２Ｏ_３粒子間の隙間を埋めることができる。焼成工程は、正方晶のＺｒＯ_２が単斜晶のＺｒＯ_２に変換されるような設計される。単斜晶のＺｒＯ_２が正方晶形態より約３％大きい体積を有するので、この処理中に、マイクロクラックがＡｌ_２Ｏ_３構造物マトリクス内に開始される。これらのマイクロクラックは、１５μｍ以下の領域の直径を有する気孔を既に述べられたナノポロシティまでもたらす。この処理中に、上述の第２の頻繁なナノ気孔の区間は、本発明による、必須である１５μｍ以下（１０μｍ以下）の領域にも形成される（図８参照）。結果として、焼成生成物内のクラック伝播は、第１の気孔の頻繁な区間と１５μｍ超の気孔との相互作用の結果として減少する。この生成物の延性は、改善される。この温度衝撃中の挙動は、予想されるものである。

詳細に記載されるように、気孔は、いくつかの分類に分けることができる。主たる部分は、小さな気孔サイズを有する非常に狭い気孔バンド内にあり（“マイクロポロシティ”）、このマイクロポロシティ内に、非常に小さいサイズの気孔（“ナノ気孔”）の凝集物が生じ得る。さらに、以下に詳述される“スプリットタイプの気孔”を含む大きな気孔がある。

直径（高さ）が１超、好ましくは７超、１０超、３０超である長さ又は幅の比を有するスリットタイプ（表面タイプ）の気孔（図２ｂの“Ｓ”）が顆粒構造体の境界領域に形成されると、この生成物の延性は、有利に影響する。これは、特にこの顆粒の様々なグリーン密度によって、及び／又は、焼成処理を制御することによって達成することができる。これらの“表面またはスリットタイプの気孔”は、顆粒表面に沿って（上に）成長する相対的に大きな表面積を有する平坦な空間として記載することができる。これらの気孔は、近接する粒子表面間の距離を形成する。それらの長さ及び幅は、数百μｍ、典型的には２５０から７００μｍに達することができる。この“直径”、すなわち対向する境界表面間の距離は、通常１００μｍ未満、典型的に５から４０μｍ未満である。

これらの気孔のサイズと形状は、一方で顆粒のサイズの相当する最適化によって調整することができ、他方で焼成温度に関する相当する最適化によって調整することができる。制御された方式で近接する粒子境界間のこれらのスリットタイプの気孔を調整することのさらなる可能性は、形成される顆粒からの粉末の微細度を変えることからなる。制御された方式で上述の気孔を形成するための他の可能性は、前処理中に顆粒の強度を変化させ、顆粒の厚さを変化させ、焼成中の温度進行を変化させ、焼成温度を変化させることである。

顆粒構造物間のこれらの構造的な欠陥は、この生成物の全体の気孔率を増加させるけれども、それらは、従来の技術に比べて、ブリックの構造的な弾性における正の影響を高め、結果的に明確に受け入れられるものである。

これらの物理的なパラメータとは別に、本発明による生成物は、追加的に又はその化学組成を介した制御された方式で調整することができる。

例として、本発明は、
−ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、
−ＺｒＳｉＯ_４＋ＺｒＯ_２［８０：２０から９８：２］、
−Ａｌ_２Ｏ_３、
−Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２［７５：２５から９８：２］、
−Ｃｒ_２Ｏ_３、
−Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２［８０：２０から９６：４］、
−Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２［８０：１０：１０から９４：４：２］、
−ＭｇＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３［７０：３０から３０：７０］、
−ＭｇＯ、
−ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３［９０：１０から１０：９０］、
−Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２［７２：２８から７８：２２］、
の生成物を含む。

括弧書き（［］）は、バッチ内の質量における典型的な割合を含む。第２成分（１０Ｍ％まで）が可能である。

以下は、ケイ酸ジルコニウム材料内の通常の第２成分、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２を除いてジルコニウム生成物にも当てはまり、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は、特に、生成物の特性に正の影響を与えることができることが見られる。

これらの酸化物は、それらが、使用されたケイ酸ジルコニウムの一部でない限りにおいて、制御された方式で混ぜられることができる。

ＴｉＯ_２、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の全体の割合は、２．５質量％まで達してもよく、１．０質量％の割合が有利である。Ｐ_２Ｏ_５の割合は、０．０５質量％まで達してもよい。

一実施形態によれば、Ｙ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＨｆＯ_２＋ＴｉＯ_２の合計に対するＢａＯの比は、２．５×１０^−２から４×１０^−２の間まで達してもよく、特に２．５×１０^−２から３．５×１０^−２まで達してもよい。

Ｐ_２Ｏ_５に対するＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＨｆＯ_２の酸化物の全体の比は、５０から３００の間であってもよく、特に６５から２５０の間であってもよい。

第２成分の調整は、１６００℃までの焼成温度で４．４ｇ／ｃｍ^３までの嵩密度を有する本発明によるジルコニウム生成物を製造することを可能にする。ＺｒＳｉＯ_４の熱分解から生じるＳｉＯ_２の割合は、考慮されるべきである。原料の以下の割合は、特に、焼成された生成物における高い嵩密度を達成するために有利でありえる。
−１０μｍ未満の粒子破片を３０重量％含む、３０μｍ未満の粒子破片を有するケイ酸ジルコニウム粉末、
−１０μｍ以下の粒子サイズを有するケイ酸ジルコニウム粉末。

以下に特定される焼成された生成物（全体の焼成時間：最大温度での２から２０時間を含めて頻繁に１００かｒ２５０時間）は、提案された要求を満足し、例えば以下の特性を示す。

１２０×２５×１３ｍｍの寸法を有する試料が使用され、ＡＳＴＭ Ｃ ６２１−８４に従って腐食試験が行われた。この試験温度は、１５５０℃であり、保持時間は、２６０時間であった。静止試験では、試料は、以下の組成、すなわち、ＳｉＯ_２:８０．５、Ａｌ_２Ｏ_３：２．５、（Ｎａ＋Ｋ）_２Ｏ：４．０、Ｂ_２Ｏ_３：１１．５、他：１．５（全ての値は質量％）を有する溶融されたホウケイ酸塩に６０ｍｍの深さまで入れられた。腐食は、入れられた試料における２つの点、すなわち（ａ）溶融されたガラスの表面上、（ｂ）溶融されたガラスの表面下３０ｍｍで決定された。この場合、本発明による生成物は、最初に言及した周知のケイ酸ジルコニウムと比較された。周知の生成物の場合、ビーズの形態の溶融相の浸出は、ブリック表面で生じ、明らかに認識できる腐食であった。本発明による生成物は、いかなるこのような現象も示さなかった。結論的に、不純物ができるだけ避けられている場合には、光学タイプのガラスの製造におけるガラス溶融分野での使用に特に相応しい。

圧力流に関するさらなる試験（ＤＩＮ ＥＮ ９９３−９による）は、上述の比較生成物間で行われた。決定されたデータは、本発明による生成物が従来の技術による生成物におけるものに比べて５０％まで低かった。この原因は、本発明による生成物の特定の構造的な組成によるものでありそうである。

さらなる比較試験が熱衝撃挙動に関して行われた（ＤＩＮ ５１０６８によって）。たった２回の温度変化後に従来の技術による生成物では大きなクラックが生じたのに対し、本発明による生成物は、同一の実験条件下での２回の温度変化の後にクラックは無かった。７回の温度変化の後に、周知の生成物は、完全に破壊した。本発明による生成物においてクラックが検出されたが、破壊は、１０回以上の温度変化の後にのみ起こった。この場合にも、記載された構造的な組成及び結果として得られる物理的特性は、より多くのエネルギーが吸収されることができるという事実において決定的である。従来の技術におけるものよりも、クラックはほとんど生じなく、生じたとしても小さなクラックが形成された。この構造物は、本発明による生成物の場合において、周知の生成物の場合より、かなり“良好な柔軟性”であった。ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２２２６に記載されるようなウェッジスプリッティング試験を用いて、相当する測定が行われた。この文献は、Institute fur Gesteinshuttenkunde at Montanuniversitat Leoben， address:Peter-Tunner-Strabe 5，A-8700 Leobenの図書館で、２００５年６月２４日から一般にアクセス可能である。

さらなる最適化によって、ジルコニウム生成物は、その構造物が以下の酸化物分析（質量％で）を示すように得られる。
ＺｒＯ_２：６２から６５、
ＳｉＯ_２：３２から３４、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．５から１．５、
ＴｉＯ_２：０．５から２、
ＨｆＯ_２：０．６から１．５、
Ｙ_２Ｏ_３：０．１から０．５、
ＢａＯ：０．０３から０．３、
Ｐ_２Ｏ_５：０．０１から０．０５、
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１から０．１。

Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯなどのさらなる酸化物が、それぞれ０．１質量％未満の割合で可能である。

試験されたジルコニウム生成物の製造は、例えば以下の通りである。

ケイ酸ジルコニウム粉末（３０μｍ未満）は、焼結補助剤（ＴｉＯ_２）を用いて処理されて顆粒（直径３から５ｍｍ）にされ、続いて、１５０ＭＰａの圧縮圧力で圧縮されてモールドされた部品とされ、１５８０℃で焼成される。この生成物の物理的な特性は以下の通りである。
嵩密度：３．８ｇ／ｃｍ^３、
開放気孔率：１７体積％。

以下のデータは、本発明による他の生成物において決定されている。
嵩密度：４．１ｇ／ｃｍ^３、
開放気孔率：９体積％、
または、
嵩密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、
開放気孔率：５体積％。

試験された生成物の気孔サイズ分布に関しては、図１を参照されたい。この図は、横軸上に気孔の直径をμｍで示し、縦軸上に相対的な百分率で開放気孔率を示し、ヒストグラム（バー）表示でサマリー曲線として両方を示す。

構造的な組成は、スプリットタイプの気孔“Ｓ”（断面図）を容易に認識することができる図２ａ、２ａに関連して２ｂを参照されたい。

示力図／変位線図（ウェッジスプリット試験による）は、図３を参照されたい。

図４は、比較生成物の気孔サイズ分布、コンベンション、周知のケイ酸ジルコニウムを示し、図５は、対応する示力図／変位線図を示す。

はっきり異なる気孔サイズ分布及び異なる示力図／経路図が、はっきり見える。

図６ａは、５ｍｍまでの直径を有する顆粒への造粒（造粒補助剤としてポリビニルアルコールを用いて）、モールドされた部品への圧縮（圧縮圧力：１４０ＭＰａ）、及び焼成（全焼成時間：Ｔ_ｍａｘ＝１７２０℃における２０時間を含めて２００時間）後に、粉末形態（粒子サイズが１００μｍ未満）で材料から得られるＡｌ_２Ｏ_３からなる本発明による生成物における気孔サイズ及び気孔サイズ分布を示す。全体の開放気孔率は、１５．８体積％まで達し、嵩密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３まで達する。図６ｂは、１７７０℃で８時間の保持時間の後に類似の試料の気孔分布を示す。全体の開放気孔率は、９．１体積％まで達する。両方の場合に、約６０体積％（図６ａ）または約８０体積％を有する特定の気孔分布は、０．６から６μｍ（図６ａ）または０．８から８μｍ（図６ｂ）の領域において認識することができる。図７は、対応する構造物を示す。顆粒構造物（元の顆粒“Ｇ”の外側にある）は、依然として認識することができる。顆粒間のスプリット／表面タイプの気孔のいくらかは、上述されたが、印付けされている。

最大１７２０℃における２０時間の焼成処理（全焼成時間：１８０時間）での保持時間の後に、９２％のＡｌ_２Ｏ_３と８％のＺｒＯ_２の生成物における場合にも関らず、図８による表示は、図６ａ、ｂの表示に相当する。全体の開放気孔率は、１１．２体積％に達する。１から１０μｍの間の分布曲線における主要なピークは別として、第２のピークは、上述のナノポロシティを記述する０．０７から０．５μｍの間で認識することができる。図９ａ、ｂは、２０００及び６０００倍での相当する構造的な画像を示す。明色の粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３マトリクス（“Ｋ”）によって囲われたＺｒＯ_２顆粒（“Ｚ”）である。気孔は、０．０１μｍ未満のクラック幅を有する“ナノクラック”を示す“Ｐ”、“Ｎ”によって示される。ＺｒＯ_２体は、部分的に個々のＺｒＯ_２粒子からなり、部分的に共に焼成されたＺｒＯ_２粒子からなる。ＤＩＮ ５１０６８，ｐａｒｔ１による３０回の温度変化後に生成物の低温での圧縮強度は、各々の場合に２７０ＭＰａ以上であった（ＤＩＮ ＥＮ ９９３−５による）。鋳造処理によって製造された従来の技術による比較可能な生成物は、低温で２７ＭＰａの圧縮強度を有した（３０回の温度変化後）。

温度処理前の本発明による生成物の低温での圧縮強度（ＤＩＮ ＥＮ ９９３−５）は、約２８０ＭＰａであった。比較のために、図４と同様の気孔分布を有する９９％のＡｌ_２Ｏ_３からなる比較生成物の場合には、約６０ＭＰａであった。１４００℃におけるＤＩＮ ＥＮ ９９３−７による高温での曲げ強度は、３２ＭＰａであり、比較生成物の曲げ強度は、５．５ＭＰａであった。

気孔率、特に、気孔サイズ、気孔サイズ分布、及び、開放気孔率の全体の割合に関して本発明の説明でデータが提供される限りにおいては、これらは、British Standard BS 1902-3．16：1990に従った対応する定義と決定の方法に関連する。この標準による水銀圧力のポロシメトリーによる測定は、圧力ステージ毎に１０秒の平衡時間において、Micromeritics Auto Pore IV type，9400 V 105の装置を用いて行われた。

気孔サイズ及び気孔サイズ分布は別として、嵩密度は、示された密度値がこの標準にも関連するように、標準に示されるように、この測定から得られた開放気孔体積からも決定された。

図１、４、６ａ、６ｂ及び８では、以下の意味は、Ａ＝相対開放気孔率、Ｂ＝μｍでの気孔直径、及び、Ｃ＝百分率での気孔分布である。

焼成された生成物における１４００℃でのウエッジスプリット試験を行った後に得られる示力図／変位線図をそれぞれ示す図３及び５において、“Ｖ”は、垂直荷重Ｆ_Ｖ［Ｎ］、“Ｄ”は、垂直変位δ_Ｖ［ｍｍ］を示す。

特許請求の範囲、詳細な説明及び図面に開示された特徴は、個々の及び組み合わせた目的の何れをも達成するために必須であってもよい。

試験された生成物の気孔サイズ分布を示す図である。 スプリットタイプの気孔を示す図である。 スプリットタイプの気孔を示す図である。 示力図／変位線図である。 比較生成物の気孔サイズ分布、コンベンション、周知のケイ酸ジルコニウムを示す図である、 示力図／変位線図である。 Ａｌ_２Ｏ_３からなる本発明による生成物における気孔サイズ及び気孔サイズ分布を示す図である。 １７７０℃で８時間の保持時間の後に類似の試料の気孔分布を示す図である。 対応する構造物を示す図である。 本発明による、必須である１５μｍ以下（１０μｍ以下）の領域にも形成される気孔の気孔分布を示す図である。 ２０００倍での相当する構造的な画像を示す図である。 ６０００倍での相当する構造的な画像を示す図である。

Claims (9)

1. １０から２５℃／ｈの低速加熱で焼成された耐火セラミック生成物であって、その構造物が、９０質量％超の量までの以下の群の材料：
   （ａ）ＺｒＳｉＯ _４ 、
   （ｂ）ＺｒＳｉＯ _４ ＋ＺｒＯ _２ 、
   （ｃ）Ａｌ _２ Ｏ _３ 、
   （ｄ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋ＺｒＯ _２ 、
   の少なくとも１つからなり、
   （ｅ）２から３０体積％の開放気孔率を有し、
   （ｆ）前記開放気孔率の半分超は、直径が１μｍ以上であり、最大直径が１５μｍであり、最大値が最小値の１０倍以下である気孔サイズの区間内にある気孔からなる、焼成された耐火セラミック生成物。
2. 前記開放気孔率の半分超は、１０μｍ以下の直径を有する気孔からなる、請求項１に記載の生成物。
3. 前記開放気孔率の半分超は、５μｍ以下の直径を有する気孔からなる、請求項１に記載の生成物。
4. 前記開放気孔率の６０％超は、１０μｍ以下の直径を有する気孔からなる、請求項１に記載の生成物。
5. 前記気孔は、最大値が最小値の７倍以下である気孔サイズの区間内にある、請求項１に記載の生成物。
6. 前記開放気孔率は、５から１８体積％まで達する、請求項１に記載の生成物。
7. 前記生成物の構造物は、焼成処理中に形成されるＺｒＯ_２粒子を示す、請求項１に記載の生成物。
8. 前記生成物の構造物は、単斜晶構造物内にＺｒＯ_２を有する、請求項１に記載の生成物。
9. ３．８ｇ／ｃｍ^３超の嵩密度を有する請求項１に記載の生成物。

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