KR100935054B1 - 소성된, 내화성 세라믹 제품 - Google Patents

소성된, 내화성 세라믹 제품 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 구조에 2 내지 30 부피 퍼센트의 개기공도를 제공하는 소성된, 내화성 세라믹 제품에 관계한다. 개기공도의 절반 이상은 15 ㎛의 최대 직경을 가지는 기공들로 제조되며, 이 기공들의 기공 크기 간격의 최대값은 최소값의 10배 이하에 속한다.

Description

소성된, 내화성 세라믹 제품{FIRED, FIRE-RESISTANT CERAMIC PRODUCT}
본 발명은 소성된, 내화성(난연성) 세라믹 제품에 관계한다. 이러한 제품들에는 순도를 달리하는 지르코늄 실리케이트, 예컨대, 천연 지르코늄 실리케이트(ZrSiO4)로부터 제조된 제품들이 포함된다. 다음의 제조 방법들이 공지되어 있다:
-지르코늄 실리케이트는 소결된 후 분쇄되며, 예비-소성된 분쇄 제품은 결합제를 첨가하여 후속적으로 성형되고, 한번 더 소성된다. 다단계여서 결과적으로 시간이 소모되고 비용이 많이 드는 제조 방법은 불리하다. 이러한 제품들은 유리 산업(로 말단부의 라이닝)에서 사용하기에는 밀도 및 내마모성이 충분하지 않다.
-성형된 부재들은 ZrSiO4 현탁액으로부터 주조된다. 이러한 제품들은 만족스러운 제품의 물성을 나타내지 않는다. 특히, 내열 충격성과 같은 기계적 물성은 빈번히 만족스럽지 못하다.
지르코늄 실리케이트에 기초한 소성된 제품들은 특히 유리 용융 오븐(glass smelting oven)을 라이닝하기 위해 사용된다. 이들은 통상적으로 온도 변화에 대한 낮은 내성 및 유리 용융(glass melt)에 대한 높은 내마모성을 가진다. 지르코늄 제품들은 가능한 한 높은 겉보기 밀도(> 4 g/cm3)를 가지도록 제조된다.
현재 시판되는 지르코늄 실리케이트에 기초한 가장 우수한 벽돌은 대략 4.4 g/cm3의 겉보기 밀도 및 < 1 부피%의 개기공도를 가진다. 지르코늄 실리케이트 외에, 이들은 다음을 함유한다: Al2O3, TiO2, HfO2 및 Y2O3와 같은 2차 성분들.
고밀도의 초순도의 지르코늄 실리케이트 제품들은 유리 용융 말단부에서 사용하기 위한 특별한 이점들을 제공하지만, 이러한 제품들에 필요한 높은 소결 온도로 인해 제조하는 동안 어려움이 생긴다. 1,650℃ 보다 높은 온도에서, 몇몇 경우 그보다 낮은 온도에서, 지르코늄 실리케이트의 ZrO2 및 SiO2로의 열분해가 발생한다.
그러므로 가능한 한 높은 겉보기 밀도를 도달하기 위해, MgO, ZnO, Al2O3 및 TiO2와 같은 상이한 소결 보조제들이 지르코늄 실리케이트 원료에 첨가되어왔다.
유리 용융 말단부(탱크)를 라이닝하기에 적합한 지르코늄 제품에 관한 실제 필요조건들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
가능한 한 낮은 기공도, 가능한 한 낮은 개기공도의 비율, 높은 겉보기 밀도.
현재 시장에서 가장 우수하게 제공되며 본 명세서의 마지막 부분에서 더욱 상세히 설명될 상기 언급한 지르코늄 제품은 이러한 성질들을 만족시킨다. 상승된 유리 용융 온도에서 (> 1,600℃), 이러한 제품의 경우에 제품으로부터의 용융 상의 삼출이 발생한다. 이는 스켈튼 타입(skeleton-type) 배열로 배열된 오직 지르코늄 실리케이트 입자들만으로 일부가 구성된 벽돌 매트릭스를 생성하며, 그 결과 유리 용융은 내부를 침윤시켜, 내화성 재료를 파손시킬 수 있다. 동시에, 내화성 재료의 용해된 그리고 용해되지 않은 성분들에 의한 유리 용융물의 오염이 발생한다. 이는 일반적으로 그리고 특수하게는 고 품질 유리, 특히 광학적 형태의 유리의 제조를 위한 유리 용융물에 대하여는 허용될 수 없다.
공지된 지르코늄 제품들의 또다른 단점은 열 충격에 대한 낮은 저항성이다. 벽돌에 균열이 형성된 경우, 이 균열은 급속하게 전파하여 벽돌 구조를 파괴한다. 전반적으로, 공지된 벽돌들은 극히 취성을 띠는 것으로 제한되어야 한다. 이는 탈착 또는 균열의 결과 조기 마손 및 해짐(tear)을 초래한다. 이것은 제조 및 비용의 손실과 관련된다.
산화 알루미늄 (Al2O3) 또는 Al2O3와 ZrO2의 조합에 기초한 내화성 세라믹 제품들은 또한 유리 용융 말단부에서 상기 적용들을 위해 사용된다.
도 1은 횡좌표 상에서는 ㎛ 단위의 기공 직경을, 세로 좌표 상에서는 상대% 단위의 개기공도를를 보여주며, 이 두 가지를 히스토그램(막대) 및 개략적인 곡선으로서 나타낸 다이아그램이다.
도 2a, 2b는 구조적 조성을 나타낸다.
도 3은 쐐기 쪼갬 실험에 따른 힘/변위 선도이다.
도 4는 비교 제품, 통상의 공지된 지르코늄 실리케이트 제품의 기공 크기 분포를 보여준다.
도 5는 도 4의 해당 힘/변위 선도이다.
도 6a는 Al2O3로 구성된, 본원발명에 따른 제품에 대한 기공 크기 및 기공 크기 분포를 보여준다.
도 6b는 최대 1,770℃에서 8시간의 체류 시간 후의 유사한 표본의 기공 분포를 보여준다.
도 7은 도 6b에 해당하는 구조를 보여준다.
도 8은, 최대 1,720℃에서의 파이로프로세스에서 20시간(총 소성 시간 : 180시간)의 체류 시간 이후 92 질량%의 Al2O3 및 8 질량%의 ZrO2로 된 제품의 표본의 기공 분포를 보여준다.
도 9a, b는 도 8의, 2000 및 6000 배 배율의 구조 이미지를 보여준다.
본원발명은 유리 용융 말단부, 특히 고 품질 타입의 유리의 제조를 위한 유리 용융 말단부를 라이닝하기 위하여 사용될 수 있는 내화성 세라믹 제품을 제공하는 목적에 기초한다. 이러한 제품들에는 광학 타입의 유리, 고온에 내성을 띠는 타입의 유리, 특히 순수한 타입의 유리가 포함된다. 이와 관계하여, 제품은 가능한 한 다음의 많은 성질들을 점증적으로 나타내어야 한다: 고온에 대한 내성, 우수한 내열 충격성, 유리한 마모 거동, 일정한 구조적 탄성. 더욱이, 유리 용융물의 오염은 소성 재료와 유리 용융물 사이의 접촉 부위에서 가능한 한 멀게 저해되어야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해 광범위한 실험들이 실시되었다. 다음의 결과들이 이로부터 얻어졌다:
- 화학적 조성 이외에도, 소성된 제품의 마이크로구조는 특히 중요한 부분을 차지한다. 결과적으로, 기공 크기 분포 뿐만 아니라 기공도 및 기공 크기를 최적화하기 위한 시도가 이루어졌다.
- 본원발명에 따른 제품을 제조하기 위한 원료는 대부분 원료들을 미세하게 분할시키고 후속하여 입자상으로 제조되도록 가공된다. 소성(파이로프로세스)하는 동안, 개개의 입자들이 사라지는 구조가 형성된다; 그러나, 본래의 입자 구조는 소성된 제품에서 조차도 여전히 대부분 식별할 수 있다. 이와 관련하여, 구조적 성장, 특히 (본래) 입자들 간의 영역에서의 구조적 성장(structural build up)은 제품의 성질(특히 벽돌과 같은 성형된 제품들의 제품 성질)에 특히 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본원발명의 대부분의 일반적인 구체예에서, 본원발명은 다음 성질들을 나타내는 구조의, 소성된 내화성 세라믹 제품에 관계한다:
- 2 내지 30 부피%의 개기공도,
- 개기공도의 절반 이상이, 한편으로는 최대 직경이 15 ㎛이며, 다른 한편으로는 기공 크기 구간의 최대값이 최소값의 ≤10배 이내에 속하는 기공들로 구성된다.
결과적으로, 기공 크기 및 기공 크기 분포는 핵심적인 특징들을 나타낸다. 기공들의 상당 부분 (총 개기공 부피의 > 50%)은 작은 기공 크기 구간("기공 밴드") 안에 속하여야 한다. 상기 언급한 > 0 ㎛ 내지 ≤ 15 ㎛의 기공 범위 내에서, 10 ㎛, 8 ㎛, 7 ㎛ 또는 5 ㎛의 상한값이 가능하다. 하한은 0.1이 될 수도 있으나, 1 또는 2 또는 3 ㎛이 될 수도 있다. 일반적으로, 하한은 적어도 0.2 또는 0.5 ㎛가 될 것이다. 상한이 5 ㎛ 이상이었으면, 하한 또한 5 ㎛에서 선택될 수도 있다. 전형적으로, 기공들의 대부분은 0.5 내지 5 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛ 또는 0.8 내지 8 ㎛ 또는 1-10 ㎛ 범위이다.
정의에 따르면, 본원발명과 관련된 기공들은, 검출된 가장 큰 기공이 가장 작은 기공의 크기의 ≤ 10배 크기를 가지는 경우의 기공 크기 구간/기공 밴드에 관계한다. 즉, 기공 크기 구간은 예를 들면 다음과 같다: 0.2 내지 2 ㎛, 1 내지 10 ㎛ 또는 4 -14 ㎛.
총 개기공도 중 이러한 기공들의 비율은 상이한 구체예에 따라 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과이다.
본원발명에 따라 정의된 비율을 벗어난 기공 크기 및 기공 크기 분포 (이하에서 "마이크로기공도"라 언급하기도 함)는 중요하지 않다. 이러한 "잔여 기공들"은 예를 들면, 최대 400 ㎛의 기공 직경("거시기공도")을 가질 수도 있다. 예를 들면, 개기공의 60%가 1 내지 10 ㎛ 범위인 경우의 제품에서, 그 외의 개기공들은 < 1 ㎛의 직경을 가질 수도 있다. 특히, Al2O3/ZrO2 재료로 만들어진 제품의 경우에, 본원발명에 중요한 개기공들의 축적 범위에 관한 하한값 미만에서 (예를 들면, 이 경우, 1 - 10 ㎛), 제 2 축적 범위가 생길 수도 있음을 발견하였다. 기공 직경이 상대 개기공도(%)의 함수로 플롯되는 경우, 제 2 "피크"는 제 2 기공 크기 간격에서 얻어지며, 여기에 다시, 최대값이 최소값의 10배 이하라는 사실을 적용한다, 즉, 예를 들면, 0.005 내지 0.5 ㎛ 또는 0.08 내지 0.8 ㎛이다 (이하에서 또한 "나노기공도"로도 언급됨). (거시기공도의 범위에 속하는) 이러한 나노기공도의 비율은 전형적으로 총 개기공도의 ≤ 20%이지만, 또한 ≤40% 또는 ≤45%에 달할 수 있다.
다시 말하면: 가능한 한 좁은(기공 밴드) 기공 크기 범위에서 기공(직경 ≤ 15 ㎛, 바람직하게는 ≤ 10 ㎛)의 수가 더 클수록, 제품 성질에 더 유리한 영향을 미친다. 이러한 사실은 특히 내마모성 및 온도 변화에 대한 내성에 적용되지만, 또한 온도처리 전과 후의 냉간 압축 강도에도 적용된다.
개기공도는 구체예에 따라, 4 내지 30 부피%, 최대 25 부피%, 최대 20 부피%, 최대 18 부피%에 달할 수 있으며, 대안적으로 하한은 5 부피%, 8 부피% 또는 14 부피% 일 수 있다. 배취 성분들(batch components)의 입자 크기(미세 분할), 이로부터 제조된 입자들의 크기 및 밀도, 성형체로의 가공 조건 및 후속적인 소성은 기공 크기 및 기공 크기 분포에 영향을 준다. 저속 가열(예컨대, 10-25 ℃/h) 및/또는 특정 온도에서의 체류 시간 (예컨대, 200℃, 400℃ 및 700℃에서 각 경우에 4시간)에 의하여, < 15 ㎛의 기공들의 형성이 개선될 수 있다.
지르코늄 실리케이트에 기초한 제품에 관하여, 다음의 사실들이 적용된다: 소성하는 동안 이산화 지르코늄(ZrO2)이 2차 상으로서 구조 내에 원 위치에서(in situ) 형성되는 경우 이로울 수 있다. 후속적으로 더욱 또는 덜 균일하게 구조내에서(마이크로구조내에서) 분할되는 이러한 ZrO2 입자들은 지르코늄 제품의 유리한 연성을 증진시킨다. 이들은 특히 구조적 탄성을 개선시킨다. 이러한 사실은 특히 ZrO2 입자들이 구조내에서 개별적으로, 즉, 서로에 대해 거리를 두고 존재하는 경우에 특히 적용된다. 인접한 ZrO2 입자들 간의 거리는 모든 경우에서 입자 그 자체보다 더 커야 한다. 인접한 ZrO2 입자들의 거리는 이러한 입자들의 가장 큰 직경의 3 내지 5배일 수 있으며, 또는 10배 이상일 수도 있다. ZrO2 입자들은 결과적으로 구조내에서 섬과 같이 존재한다. 다른 많은 것들 중에서, ZrO2 입자들의 비율 및 ZrO2 입자들의 크기는 원료의 순도 및 소성 온도에 따라 달라진다. ZrO2는 특히, SiO2와 반응하거나 지르코늄 실리케이트 및/또는 실리카와 고용체를 형성하는 배취(batch) 내의 화학적 오염물질들이 상승된 온도에서 ZrSiO4의 열 분해를 허용하는 경우에 형성된다. 형성된 ZrO2의 양은 열처리(소성 온도, 소성 기간) 및 ZrSiO4의 2차 원소들의 유형에 의해 영향을 받을 수 있다.
더욱이, 특정 첨가제, 특히, TiO2, BaO, Y2O3 및 P2O5와 같은 산화물들은, 질량비율(무수 질량이며 서로에 대해 상대적임)의 함수로서, 개선된 제품 물성의 원인이 된다.
소성된 제품에서 ZrSiO4 대 ZrO2의 중량비는 통상적으로 80:20 내지 98:2, 대개 85:15 내지 95:5이다.
예컨대, d90 < 10 ㎛의 직경을 가지는 자유로운 ZrO2 입자들이 매트릭스에서 형성되는 방식으로 소성(파이로프로세스)이 실시되는 경우 유리한 것으로 증명되었다. 이러한 입자들은 종종 구조내에서 그룹으로 발견된다. 몇개의 ZrO2 입자들로 이렇게 형성된 섬들은, 그 횡단면에 관하여, 웜-타입(worm-type) 또는 핑거-타입(도 2a의 "Z"를 보라)으로 언급될 수 있다. 그러나, 때때로, 개별적인 ZrO2 입자들은 함께 성장하여, 비-특이적 3차원 집합체를 형성하였으며, 이러한 집합체의 가장 큰 "직경"은 50 ㎛ 보다 클 수 있다. 서로에 대하여 일정 거리를 두고 배열된 이러한 ZrO2 섬들은 원하는 제품 특성과 관련하여 전체적인 구조의 마이크로구조를 최적화시킨다.
이러한 방식에서, 본원발명에 따른 지르코늄 제품은 이미 본원의 설명 부분의 도입부에서 언급한 순수한 지르코늄 실리케이트에 기초하는 선행 기술과 적어도 두 가지 구조적 성질면에서 상이하다. 개기공도의 비율이 현저히 더 크며: 기공 크기가 비교적 작아서, 좁은 기공 크기 범위에 속한다. 본원의 처음에서 언급한 공지된 지르코늄 제품의 경우에서, 기공들은 15 내지 500 ㎛의 기공 크기 범위보다 더욱 또는 덜 고르게 분포된다. 상세한 것은 본원의 설명 끝부분 및 해당 도면을 참고하면 된다.
언급하였던 예비 시험의 골격 안에서, 다음의 최적화가 이루어졌다:
지르코늄 제품의 겉보기 밀도는 ≥3.8 g/cm3 이어야 한다. 지르코늄 제품이 3.8 내지 4.1 g/cm3의 겉보기 밀도를 가지는 한, 개기공 부피의 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과 부분이 < 5 ㎛의 최대 직경을 가지는 기공들로 형성되는 경우에 광범위하게 유리한 제품의 성질들이 구현될 수 있다.
4.1 g/cm3 보다 큰 겉보기 밀도를 가지는 지르코늄 제품의 경우, 기공들 대부분의 최대 직경은 대체적으로 더 작은데, 예컨대, < 4 ㎛ 또는 < 3 ㎛ 이다. 또한 본원발명은 > 4.3 g/cm3 의 겉보기 밀도를 가지는 지르코늄 제품을 포함한다.
한 구체예에 따르면, 지르코늄 제품의 구조는 5 mm 이하의 직경을 가지는 입자-타입 구조들로 구성되며, 이들은 배취에 있는 입자들에 기초한 것이다 (소결 보조제의 혼합물과 함께 미세하게 분할된 ZrSiO4 분말로 구성됨: 입자 크기 < 50 ㎛, 바람직하게는 < 30 ㎛ 또는 < 10 ㎛). 소성 온도는 통상적으로 1,550 내지 1,600 ℃이다. 처리 온도는 더 높을 수도 있다.
기공 크기 및 기공 크기 분포에 관한 상기 설명은 다른 타입의 재료로 제조된 제품에도 적용된다. 이러한 제품에는 Al2O3에 기초한 제품들이 포함된다. 원료 배취에 있는 산화 알루미늄은 (예컨대, 평 알루미나 또는 강옥, 하소 알루미나) 예를 들면 ≤ 100 ㎛의 초기 입자 크기를 가진다 (때때로: < 50 ㎛, < 20 ㎛ 의 비율도 포함). 이러한 분말형태의 재료는 후속적으로 예컨대 폴리비닐 알콜과 같은 결합제 용액을 첨가하여 입자제조되고 (바람직한 입자 크기 1-5 mm), 성형되어 성형된 부재들을 형성하고 (압축 압력: 예컨대, 100 - 200 MPa), 예컨대, 1,600 - 1,750℃에서 소성된다. 이하에서 더욱 자세히 설명되겠지만, 인접한 입자들의 접촉 부위에서 "슬릿(slit)-타입의 기공들"은 최대 온도까지 예컨대, 10 - 25 ℃/h의 일정한 가열 속도에 의해 조성될 수 있다.
이것은 다음과 같은 특수성을 가지는, Al2O3 + ZrO2에 기초한 제품들에 본질적으로 유사한 방식으로 적용된다: Al2O3 : ZrO2의 질량 비는 전형적으로 75:25 내지 98:2이다. 두가지 산화물 모두 상이한 입자 크기의 배취로 도입되는 경우 유리하다. ZrO2는 바람직하게는 더 미세한 재료이다. 예로서, ZrO2는 d90 ≤ 8 ㎛ 또는 ≤ 2 ㎛의 입자 크기로 사용되고, Al2O3는 d90 > 10 ㎛ (최대 100 ㎛)의 입자 크기로 사용된다. 이러한 방식으로, 기공 크기 및 기공 분포는 최적화된다. 더 작은 ZrO2 입자들은 더 큰 Al2O3 입자들간의 틈을 채울 수 있다. 파이로프로세스는 정방정계 ZrO2가 단사정계 ZrO2로 변환되는 방식에서 고안될 수 있다. 이러한 공정동안, 마이크로균열은 Al2O3 구조 매트릭스 내부에서 시작되는데, 이는 단사정계 ZrO2가 정방정계 형태보다 대략 3% 더 큰 부피를 가지기 때문이다. 이러한 마이크로균열은 이미 언급한 바와 같이 ≤ 15 ㎛ 내지 나노기공률 구역의 직경을 가지는 기공들을 결과한다. 이러한 공정 동안, 상기 언급된 나노기공들의 제 2 프리퀀시(frequency) 간격은 또한 본원발명에서 중요한 ≤ 15 ㎛ (≤ 10 ㎛)의 영역에서 형성된다 (도 8을 보라). 결과적으로, 소성된 제품에서 균열 전파는, 제 1 기공 프리퀀시 간격 및 > 15 ㎛의 기공들과의 상호작용의 결과로 감소된다. 제품의 연성은 개선된다. 열 충격 동안의 거동은 예상한 바와 같다.
상세하게는, 기공들은 몇가지 종류로 나누어질 수 있다: 대부분은 작은 기공 크기("마이크로기공도")를 가지는 매우 좁은 기공 밴드에 속한다; 이러한 마이크로기공도 안에서, 매우 작은 기공들(나노기공)의 집합이 발생할 수도 있다. 또한, 이하에 상세히 설명되는 바와 같이 "스플릿(split)-타입의 기공들"을 포함하는 더 큰 기공들이 존재한다.
제품의 연성은, 길이 또는 너비 : 직경(높이)의 비율이 > 1, 바람직하게는 > 7, > 10 또는 > 30인 스플릿-타입 (표면 타입)의 기공들 (도 2b에서 "S")이 입자 구조의 경계 영역에서 형성되는 경우에 유리한 영향을 받는다. 이는 입자들의 상이한 그린 밀도에 의해 및/또는 소성 과정을 제어함으로써 달성될 수 있다. 이러한 "표면 또는 스플릿 타입의 기공들"은 입자 표면을 따라(위에서) 확장하는 비교적 큰 표면적을 가지는 편평한 공간으로서 설명될 수 있다. 이러한 기공들은 인접한 입자 표면들 간의 거리를 생성한다. 이들의 길이 및 너비는 몇 100 ㎛, 전형적으로 250 내지 700 ㎛에 달할 수 있다. "직경", 즉, 마주보는 경계 표면들 사이의 거리는 통상적으로 < 100 ㎛, 전형적으로 5 내지 40 ㎛이다.
이러한 기공들의 크기 및 형상은 한편으로는 입자들의 크기, 다른 한편으로는 소성 온도에 관계하여 상응하는 최적화에 의해 조절될 수 있다. 인접한 입자 경계들 사이의 이러한 슬릿-타입 기공들을 제어된 방식으로 조절하기 위한 또다른 가능성은 입자들을 형성하는 분말의 미세도를 변화시키는 것으로 이루어진다. 상기 언급한 기공들을 제어된 방식으로 형성하기 위한 그밖의 다른 가능성들은 다음과 같다: 제조하는 동안 입자들의 강도를 변화시키는 것, 입자들의 두께를 변화시키는 것, 소성하는 동안 성장(development) 온도를 변화시키는 것, 소성 온도를 변화시키는 것.
입자 구조들 간의 이러한 구조적 결점들은 제품의 총 기공도를 증가시키지만, 이들은 벽돌의 구조적 탄성에 대한 긍정적인 영향을 증강시키며, 당해 기술과 대조적으로, 결과적으로 명백히 허용된다.
이러한 물리적 변수들과 별도로, 본원발명에 따른 제품은 그 화학적 조성을 통해 추가적으로 또는 제어된 방식으로 조절될 수 있다.
예로서, 본원발명은 다음의 제품들을 포함한다
- 지르코늄 실리케이트(ZrSiO4)
- ZrSiO4 + ZrO2 [80:20 내지 98:2]
- Al2O3
- Al2O3 + ZrO2 [75:25 내지 98:2]
- Cr2O3
- Cr2O3 + ZrO2 [80:20 내지 96:4]
- Cr2O3 + TiO2 + ZrO2 [80:10:10 내지 94:4:2]
- MgO + Cr2O3 [70:30 내지 30:70]
- MgO
- MgO + Al2O3 [90:10 내지 10:90]
- Al2O3 + SiO2 [72:28 내지 78:22]
[ ] 안에는 배취에서의 전형적인 질량 비율이 기재된다. 2차 성분들(최대 10 M%)이 존재할 수 있다.
다음은 지르코늄 제품들에 적용된다: 지르코늄 실리케이트 재료에서의 통상적인 2차 성분들, 특히 Al2O3, TiO2, HfO2와 별도로, 특히 BaO, Y2O3, 및 P2O5는 제품 특성에 긍정적인 영향을 줄 수 있음이 발견되었다.
이러한 산화물은 사용된 지르코늄 실리케이트의 일부가 아닌 한 제어된 방식으로 혼합될 수 있다.
TiO2, BaO, Y2O3 및 P2O5의 총 비율은 2.5 질량% 만큼에 달하며, 1.0 질량%의 비율이 유리하다. P2O5의 비율은 0.05 질량% 만큼에 달할 수 있다.
한 구체예에 따르면, BaO 대 Y2O3 + Al2O3 + HfO2 + TiO2의 총 합의 비율은 2.5 × 10-2 내지 4 × 10-2, 특히 2.5 × 10-2 내지 3.5 × 10-2이다.
BaO + TiO2 + Al2O3 + Y2O3 + HfO2 산화물들의 총 합 대 P2O5의 비율은 50 내지 300, 특히 65 내지 250일 수도 있다.
2차 성분들의 조절은 1,600 ℃ 이하의 소성 온도에서 4.4 g/cm3 이하의 겉보기 밀도를 가지는 본원발명에 따른 지르코늄 제품들을 제조할 수 있게 한다. ZrSiO4의 열 분해로부터 비롯하는 SiO2의 비율 또한 고려되어야 한다. 다음의 원료 비율들은 소성된 제품에 대하여 더 높은 겉보기 밀도를 달성하기 위해 특히 유리할 수 있다:
- < 10 ㎛를 30 중량% 포함하여, < 30 ㎛의 입자 분율을 가지는 지르코늄 실리케이트 분말 또는
- < 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 지르코늄 실리케이트 분말.
이하에서 구체적으로 설명되는 소성된 제품은 (총 소성 시간: 최대 온도에서 종종 100 내지 250 시간, 2-20 시간 포함) 전술한 필요조건들을 만족시키며, 예를 들면 다음의 성질들을 나타낸다:
ASTM C 621-84에 따른 부식 실험이 실시되었으며, 120×25×13 mm 크기를 가지는 표본이 사용되었다. 실험 온도는 1,550℃ 였으며, 체류 시간(holding time)은 260 시간이었다. 정지 실험(static test)에서, 표본들은 다음 조성을 가지는 보로실리케이트 용융물 안에 60 mm 깊이까지 침적되었다: SiO2:80.5, Al2O3:2.5, (Na+K)2O:4.0, B2O3:11.5, 기타 1.5 (모든 값은 질량%).부식은 침적된 표본 위의 두 지점들인 a) 유리 용융물의 표면 위에서, 그리고 b) 유리 용융물의 표면 아래 30 mm 지점에서 결정되었다. 이 경우, 본원발명에 따른 제품은 앞에서 언급한 공지의 지르코늄 실리케이트 제품과 비교되었다. 공지된 생성물의 경우, 벽돌 표면 위에서 비드 형태로의 용융 상의 삼출이 일어났으며 이것은 명확히 식별할 수 있는 부식이었다. 본원발명에 따른 제품은 이러한 현상을 나타내지 않는다. 결과적으로 본원발명에 따른 제품은 가능한 한 오염을 제거해야할 필요가 있는 경우에 광학 타입의 유리의 제조를 위한 유리 용융 말단부에서 특히 사용하기에 적합하다.
압력 유동에 관한 또다른 실험(DIN EN 993-9에 따름)이 상기 언급된 비교 제품들간에 실시되었다. 측정된 데이터는, 선행 기술에 따른 제품들에 관하여 측정된 데이터보다 본원발명에 따른 제품에 관한 경우에 최대 50% 더 낮았다. 그 이유는 본원발명에 따른 제품의 특수한 구조적 조성에 있는 것으로 생각된다.
열 충격 거동(DIN 51068에 따름)에 관해 또다른 비교 실험이 실시되었다. 단지 두 번의 온도 변화 후 선행 기술에 따른 제품에서 큰 균열이 나타났으나, 본원발명에 따른 제품은 동일한 실험 조건하에서 두 번의 온도 변화 후에도 균열이 없었다. 7번의 온도 변화 후, 공지의 제품은 완전히 파손되었다. 본원발명에 따른 제품에서 균열이 발견되긴 하였으나, 파손은 ≥ 10번의 온도 변화 이후에만 발생하였다. 이러한 경우에도 역시, 더 많은 에너지가 흡수될 수 있다는 사실에 대하여, 전술한 구조적 조성 및 생성된 물리적 물성들이 결정적인 원인이다. 선행 기술의 제품에서보다 더 적고 작은 균열들이 형성된다. 공지의 제품의 경우에서보다 본원발명에 따른 제품의 경우에서의 구조가 현저히 "더욱 가요성"이다. PCT/EP2005/002226에 기재된 쐐기 쪼갬 실험(wedge splitting test)을 사용하여 해당 측정을 실시한다. 상기 특허문헌은 Montanuniversitat Leoben에 있는 Institut fur Gesteinshuttenkunde의 도서관을 통해 2005년 6월 24일부터 공개적으로 이용가능하였다, 주소는: Peter-Tunner-Straβe 5, A-8700 Leoben.
또다른 바람직한 예에 의하여, 구조가 다음의 산화물 분석치를 나타내는 지르코늄 제품이 수득되었다 (질량%):
ZrO2 : 62-65
SiO2 : 32-34
Al2O3 : 0.5-1.5
TiO2 : 0.5-2
HfO2 : 0.6-1.5
Y2O3 : 0.1-0.5
BaO : 0.03-0.3
P2O5 : 0.01-0.05
Fe2O3 : 0.01-0.1
Na2O, MgO, K2O, CaO, V2O5, Cr2O3, MnO, NiO와 같은 다른 산화물들은 각각 < 0.1 질량%의 비율로 존재할 수 있다.
한 예로, 실험된 지르코늄 제품의 제조는 다음과 같다:
지르코늄 실리케이트 분말 ( < 30 ㎛)은 소결 보조제(TiO2)를 사용하여 입자 들(직경 3-5 mm)로 가공된 후, 150 MPa의 압축 압력에서 성형된 부재로 압축되고, 1,580℃에서 소성된다. 이 제품의 물리적 물성은 다음과 같다:
겉보기 밀도: 3.8 g/cm3
개기공도: 17 부피%
다음 데이터는 본원발명에 따른 그밖의 다른 제품들에 관하여 결정되었다:
겉보기 밀도: 4.1 g/cm3
개기공도: 9 부피%
또는
겉보기 밀도: 4.3 g/cm3
개기공도: 5 부피%
실험한 제품의 기공 크기 분포에 관하여: 도 1을 보라. 이 다이아그램은 횡좌표 상에서는 ㎛ 단위의 기공 직경을, 세로 좌표 상에서는 상대% 단위의 개기공도를 보여주며, 이 두 가지를 히스토그램(막대) 및 개략적인 곡선으로서 나타낸다.
구조적 조성: 도 2a, 2b를 보면, 도 2b에서는 스플릿-타입의 기공들 "S"(횡단면)를 쉽게 알아볼 수 있다.
(쐐기 쪼갬 실험에 따른) 힘/변위 선도: 도 3을 보라.
도 4는 비교 제품, 통상의 공지된 지르코늄 실리케이트 제품의 기공 크기 분포를 보여주며, 도 5는 해당 힘/변위 선도이다.
상당히 상이한 기공 크기 분포 및 상이한 힘/변위 선도가 눈에 띈다.
도 6a는 Al2O3로 구성된, 본원발명에 따른 제품에 대한 기공 크기 및 기공 크기 분포를 보여주는데, 이 제품은 분말 형태(입자 크기 < 100 ㎛)의 재료로부터, 5 mm 이하의 직경을 가지는 입자들로 입자제조된 후(입자제조 보조제로서 폴리비닐 알콜 사용), 성형된 부재로 압축하고 (압축 압력: 140 MPa) 소성하여 (T최대 = 1,720℃에서 20시간을 포함하여 총 소성 시간: 200 시간) 수득되었다. 총 개기공도는 15.8 부피%에 달하며, 겉보기 밀도는 3.2 g/cm3에 달한다. 도 6b는 최대 1,770℃에서 8시간의 체류 시간 후의 유사한 표본의 기공 분포를 보여준다. 총 개기공도는 9.1 부피%에 달한다. 두 경우 모두, 0.6-6 ㎛ (도 6a) 또는 0.8-8 ㎛ (도 6b)의 구역에서 대략 60 부피%(도 6a) 또는 대략 80 부피%의 비 공극 분포(specific pore distribution)를 가짐을 알 수 있다. 도 7은 해당하는 구조를 보여준다. (본래 입자 "G"의 윤곽을 가지는) 입자상 구조를 여전히 식별할 수 있다. 전술했던 바와 같이, 입자들 사이에 어느 정도의 스플릿/표면-타입 기공들이 눈에 띈다.
도 8에 따른 도시는 도 6a, b에 도시된 것과 일치하지만, 도 8의 경우는, 최대 1,720℃에서의 파이로프로세스에서 20시간(총 소성 시간 : 180시간)의 체류 시간 이후 92 질량%의 Al2O3 및 8 질량%의 ZrO2로 된 제품에 관한 것이다. 총 개기공도는 11.2 부피%에 달한다. 1 내지 10 ㎛의 분포 곡선에 있는 주요 피크 이외에도, 제 2 피크를 0.07 내지 0.5 ㎛에서 찾을 수 있는데 이것은 상기 언급된 나노기공도를 설명한다. 도 9a, b는 2000 및 6000 배 배율의 해당 구조 이미지를 보여준다. 밝은 색상의 입자들은 Al2O3 매트릭스 ("K")에 의해 둘러싸인 ZrO2 입자들("Z")이다. 기공은 "P"로 나타내어진다. "N"은 0.01 ㎛ 미만의 균열 너비를 가지는 "나노균열"을 보여준다. ZrO2 바디는 일부는 개개의 ZrO2 입자들, 일부는 함께 소결된 ZrO2 입자들로 이루어진다. DIN 51068, 파트 1에 따른 30번의 온도 변화 후, 제품의 냉간 압축 강도는 각 경우에 270 MPa 보다 컸다(DIN EN 993-5에 따라 측정됨). 주조 공정에 의하여 제조되었던 선행 기술에 따른 비교 제품은 (30번의 온도 변화 후) 27 MPa의 냉간 압축 강도를 가졌다.
온도 처리 이전 본원발명에 따른 제품의 냉간 압축 강도(DIN EN 993-5)는 대략 280 MPa였다. 비교하면: 도 4와 유사한 기공 분포를 가지는, 99%의 Al2O3로 구성된 비교 제품의 경우 대략 60 MPa였다. 1400 ℃에서 DIN EN 993-7에 따른 열간 굽힘 강도는 32 MPa였으며, 비교 제품의 열간 굽힘 강도는 5.5 MPa였다.
본원발명에서 기공도에 관한, 특히 기공 크기, 기공 크기 분포 및 총 개기공도의 비율에 관한 데이터가 제공되는데, 이러한 데이터들은 영국 표준 BS 1902-3.16:1990에 따른 각각의 정의 및 측정 방법에 관계된다. 이러한 표준에 따른 수은 압력 기공도측정법(mercury pressure porosimetry)에 의한 측정은 Micrometrities Auto Pore IV 타입, 9400 V 105의 장치를 사용하여 압력 단계(압력 수준) 당 10초의 평형 시간 동안(균형 상) 실시된다.
기공 크기 및 기공 크기 분포 이외에도, 겉보기 밀도 또한 상기 표준에서 지시된 바에 따라 측정하여 얻어진 개기공부피로부터 결정되었으므로, 나타난 밀도 값들 또한 이러한 표준에 관계한다.
도 1, 4, 6a, 6b, 및 8에서, 각 의미는 다음과 같다: A = 상대 개기공도, B = ㎛ 단위의 기공 직경 및 C = % 단위의 기공 분포.
소성된 제품에 대하여 1,400℃에서 쐐기 쪼개짐 실험을 실시한 후 얻은 힘/변위 다이어그램을 보여주는 도 3 및 5에서, "V"는 연직 하중 Fv[N]를, 그리고 "D"는 연직 변위 δv [mm]를 나타낸다.
청구항, 상세한 설명 및 도면에 개시된 특징들은 개별적으로 그리고 조합적으로 목적을 달성하는데 필수적일 수 있다.
본원 발명은 구조에 2 내지 30 부피 퍼센트의 개기공도를 제공하는 소성된, 내화성 세라믹 제품에 관계한다. 개기공도의 절반 이상은 15 ㎛의 최대 직경을 가지는 기공들로 제조되며, 이 기공들의 기공 크기 간격의 최대값은 최소값의 10배 이하에 속한다.

Claims (14)

  1. 소성된 내화성 세라믹 제품에 있어서, 이러한 제품의 구조는
    a) 2-30 부피%의 개기공도(open porosity)를 가지며
    b) 개기공도의 절반 이상이, 직경이 ≤15 ㎛ 및 > 1 ㎛이고 기공 크기 간격의 최대 값이 최소값의 10배 이하인 기공들로 구성되는,
    소성된 내화성 세라믹 제품(fired, fire-resistant ceramic product).
  2. 제 1항에 있어서, 개기공도의 절반 이상이 ≤ 10 ㎛의 직경을 가지는 기공들로 구성됨을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  3. 제 1항에 있어서, 개기공도의 절반 이상이 ≤ 5 ㎛의 직경을 가지는 기공들로 구성됨을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 개기공도의 60% 이상이 ≤ 10 ㎛의 직경을 가지는 기공들로 구성됨을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  7. 제 1항에 있어서, 기공들은 기공 크기 간격의 최대값이 최소값의 7배 이하인 기공에 속함을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  8. 제 1항에 있어서, 개기공도는 2-25 부피%임을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  9. 제 1항에 있어서, 세라믹 제품의 구조는 최대 > 90 질량%이 다음의 재료군 중 적어도 하나로 구성됨을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품:
    a) ZrSiO4
    b) ZrSiO4 + ZrO2
    c) Al2O3
    d) Al2O3 + ZrO2
    e) MgO
    f) MgO + Al2O3
    g) Cr2O3 + ZrO2
    h) Cr2O3
    i) Cr2O3 + TiO2 + ZrO2
    j) Al2O3 + SiO2
  10. 제 1항에 있어서, 세라믹 제품의 구조는 소성하는 동안 원 위치에서(in situ) 형성된 ZrO2 입자들을 나타냄을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  11. 제 1항에 있어서, 세라믹 제품의 구조는 단사정계 결정 구조의 ZrO2를 함유함을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  12. 제 1항에 있어서, 세라믹 제품의 구조는 표면에서 소결된 입자-타입의 구조로 특징되며, 이 중에서 슬릿-타입의 기공들은 적어도 부분적으로 연장하며, 슬릿-타입의 기공들의 길이 및 너비는 높이보다 적어도 7배 더 큼을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  13. 제 12항에 있어서, 슬릿-타입의 기공들은 총 개기공도의 5-20%를 구성함을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
  14. 제 1항에 있어서, > 3.2 g/cm3의 겉보기 밀도를 가짐을 특징으로 하는, 소성된 내화성 세라믹 제품.
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