DE102011111788A1

DE102011111788A1 - Gesintertes flächiges Zirkonprodukt

Info

Publication number: DE102011111788A1
Application number: DE102011111788A
Authority: DE
Inventors: Franz Koppe; Thomas Betz; Michael Müller; Beate Capraro; Gundula Fischer
Original assignee: RAUSCHERT HEINERSDORF PRESSIG GmbH; RAUSCHERT HEINERSDORF-PRESSIG GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; KERAFOL Keramische Folien GmbH
Current assignee: RAUSCHERT HEINERSDORF PRESSIG GmbH; RAUSCHERT HEINERSDORF-PRESSIG GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; KERAFOL Keramische Folien GmbH
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-03-07
Also published as: WO2013029789A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein gesintertes Zirkonprodukt, das mehr als 90 Masse% Zirkonsilikat umfasst, wobei das Zirkonprodukt eine Rohdichte von weniger als 3,8 g/cm3 und die Form eines flächigen Substrates aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein gesintertes Zirkonprodukt, das mehr als 90 Masse% Zirkonsilikat umfasst.
Ein derartiges Zirkonprodukt ist aus DE 10 2005 032 254 B4 bekannt und wird zur Auskleidung von Glasschmelzöfen verwendet. Die bekannten Zirkonprodukte werden nach Art von Steinen oder Blöcken hergestellt werden und eignen sich deswegen besonders gut, um die angestrebte Auskleidung von Glasschmelzöfen vorzunehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein gesintertes Zirkonprodukt mit mehr als 90 Masse% Zirkonsilikat völlig neue Einsatzgebiete zu eröffnen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Zirkonprodukt eine Rohdichte von weniger als 3,8 g/cm³ und die Form eines flächigen Substrates aufweist, das z. B. als Träger für funktionale Schichten dienen kann, als Membran für Sensoren oder dergleichen. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst, vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen 2–10. Die Ansprüche 11–15 beziehen sich auf besonders vorteilhafte Verwendungsbereiche.
Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass gesinterte Zirkonprodukte, die in einem Foliengießverfahren oder in einem Pressvorgang hergestellt werden können, trotz ihrer flächigen Substratform und einer relativ geringen Rohdichte eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, um nach dem Sintervorgang z. B. in einem Beschichtungsverfahren weiterbearbeitet werden können, um entsprechende neue Einsatzgebiete zu erschließen bspw. in der Elektroindustrie oder der Solartechnik.
Als besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die flächigen Substrate aus gesintertem Zirkonprodukt hat sich ein Foliengießvorgang erwiesen, der es ermöglicht, mit Gießbreiten von bis zu 1 m und mehr dünne Grünfolien zu gießen, die dann im Grünzustand in die entsprechende Form geschnitten, gestanzt und sodann gesintert werden können, um die flächigen Substrate mit den gewünschten Masse- und Dichtespezifikationen zu erhalten.
Substratdicken von < 2 mm sind ohne Weiteres herstellbar. Durch den Gießvorgang können unterschiedliche, auch graduierte Porositäten, erzielt werden. Beispielsweise durch einen zweistufigen Gießvorgang ist es möglich, wenigstens eine Oberfläche des Zirkonproduktes feinporiger zu gestalten als den Innenbereich. Die Feinporigkeit der Oberflächen verbessert die Beschichtbarkeit und lässt sich auch für weitere chemische Einsatzbereiche heranziehen, wenn beispielsweise das flächige gesinterte Zirkonprodukt als Separationselement für die Trennung von Gas und Filtration von Flüssigkeiten eingesetzt werden soll.
Weiterhin hat sich zur Herstellung des gesinterten Zirkonprodukts ein Pressverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen. Als Verfahren kommen hier an sich bekannte Vorgänge wie insbesondere isostatisches Pressen, Halbtrockenpressen sowie Nasspressen in Frage. Wie auch in Beispiel 2 ausgeführt wird, lassen sich hierdurch alle nur denkbaren Geometrien erzielen, beispielsweise flache (plattenförmige), dachziegelförmige, wellenförmige oder trapezförmige Geometrien. Hierbei können Bauteile mit Abmessungen von üblicherweise 100 × 100 mm bis 500 × 500 mm oder kleiner und einer variablen Dicke von 0,7 mm bis 10 mm erzeugt werden.
Folglich sind somit auch durch dieses Verfahren gesinterte Substrate mit einer Dicke < 2 mm herstellbar.
Ein weiteres Formgebungsverfahren zur Herstellung flächiger Strukturen für gesinterte Zirkonprodukte ist das Strangpressen bzw. Extrudieren plastischer Massen. Dabei entsteht ein Endlosstrang, der auf die gewünschten Längen geschnitten wird. Extrudierbreiten bis zu 350 mm sind möglich. Die Geometrie der Formteile ist variabel und wird durch die Konstruktion des Werkzeuges bestimmt.
Vorteilhafterweise wird bei dem Zirkonprodukt eine Porosität > 25 Volumen% eingestellt, was sich vorteilhaft auf das Gewicht der letztlich hergestellten Substrate auswirkt.
Als besonders vorteilhaft wird die Eignung des gesinterten Zirkonproduktes als Trägermaterial für Siliziumprodukte angesehen, wobei das Zirkonprodukt mit einer Barriereschicht zwischen der Oberfläche des Trägermaterials und der Siliziumschicht versehen werden kann.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert, die die Prozessierung bis zu einem gesinterten Zirkonprodukt zeigen.
Beispiel 1: Herstellung durch Foliengießverfahren
Zunächst werden Lösemittel, Pulver und Dispergierer einem Mischprozess unterzogen, sodann kommen Binder und Hilfsmittel für die Einstellung der elastischen Eigenschaften hinzu.
Siehe
Die so entstehende Masse wird homogenisiert und nachfolgend durch Vakuumtechnologie von Gasblasen befreit (= entlüftet). Dieses entlüftete Material wird dem üblichen Foliengießprozess mit dem „Doctor Blade Verfahren” zugeführt. Die dann entstehende Grünfolie wird danach auf das gewünschte Format geschnitten und dadurch vereinzelt.
Als Rohstoffe kommen für die Anorganik Zirkonsilikate mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 0,5 bis 5 μm zum Einsatz.
Die aus dem Foliengießen erzeugten Bahnen werden nach der Trocknung in Einzelteile sog. Formate vereinzelt. Dies kann durch Schneiden oder Stanzen geschehen. Danach können diese Formate entweder in dieser Form gesintert werden oder zuvor auch noch mit Bedruckungsschritten beschichtet, durch Lamination in Mehrlagenschaltungen zusammengefügt und danach erst gesintert werden.
Die Einzelteile werden während der Herstellung und der Weiterverarbeitung auch Qualitätskontrollen unterzogen und nachfolgend als Substrate oder Träger für weitere Beschichtungen eingesetzt.
Fig. 1: Prozessierung bis zur Grünfolie
Bezugszeichenliste

1: Dispergierung
2: Homogenisierung
3: Entlüftung mittels Vakuum
4: Gießen der Folie mit Doctor-Blade-Verfahren

Beispiel 2: Herstellung durch Pressen
Wasser, Dispergierhilfsmittel und Pulver werden einem konventionellen Mischprozess unterzogen. Danach werden gängige Binde- und Hilfsmittel zugegeben und die Suspension homogenisiert.
Die homogene Suspension wird mittels Sprühtrockner granuliert. Das Granulat wird konditioniert (abgesiebt, Presshilfsmittel zugegeben, Pressfeuchte eingestellt) und Qualitätskontrollen unterzogen.
Das fertige Granulat wird mittels Pressautomaten verpresst. Die Füllung der Pressform erfolgt mittels Füllvorrichtung. Der Pressprozess läuft automatisch ab.
Hierbei können folgende Pressgeometrien erreicht werden:

– flach (plattenförmig)
– dachziegelförmig
– wellenförmig
– trapezförmig.

Abmessungen:

– üblicherweise 100 × 100 mm bis 500 × 500 mm oder kleiner
– Dicke variabel von 0,7 mm bis 10 mm

Die gepressten Bauteile werden mittels Automaten aus der Presse entnommen und auf Brennplatten abgelegt. Die Bauteile werden anschließend entbindert und gesintert. Es sind gesinterte Substrate mit einer Dicke < 2 mm herstellbar.
Die Bauteile werden Qualitätskontrollen unterzogen und als Substrate für verschiedene Beschichtungen und Anwendungen eingesetzt. Die Ergebnisse einer Überprüfung der Substrate auf ihre Festigkeit sind in Tabelle 1, unten, wiedergegeben.
Die Prozessierung bis zum Substrat mittels der oben vorgestellten Presstechnik ist in 2 dargestellt.
Fig. 2: Prozessierung bis zum Substrat

Eine Überprüfung der erzielten Produkte hinsichtlich der Festigkeiten ist in Tabelle 1 dargestellt. D beschreibt die Dicke der Substrate in mm, F ist die Festigkeit in N. Die Festigkeit von 4 erfindungsgemäßen Substraten wurde mit drei im Handel erhältlichen Produkten verglichen. Für das Substrat PZS TP007/1 ist der Einfluss der Brenntemperatur auf die Festigkeit wiedergegeben.

	Brenntemp. [°C]	D [mm]	F [N]	F[N] – Standardabweichung
Solarzelle (Martifer^®)		0,22	8,2	2,24
Si-Wafer as cut (ISE^®)		0,2122	5,7	0,90
Si-Wafer geätzt (ISE^®)		0,2397	13,0	3,16
FZS (nicht ummantelt)		0,83	91,7	5,33
FZS (ummantelt)		0,86	127,6	11,34
PZS TP007/1		0,95	34,0	2,83
PZS TP004/2		1	66,9	1,98

PZS TP007/1	1410°C/2 h		29,9	1,41
PZS TP007/1	1460°C/2 h		34,1	3,86
PZS TP007/1	1500°C/2 h		36,7	0,85
PZS TP007/1	1550°C/2 h		32,8	3,11

FZS = gegossene Substrate
PZS = gepresste Substrate

Beispiel 3: Ausführungsbeispiel Extrusion
Als besonders geeignet wird des Weiteren die Verwendung des gesinterten Zirkonsilikatproduktes als Separationselement für die Filtration von Flüssigkeiten angesehen. Dabei kann das Zirkonsilikatprodukt sowohl selbst als Separationselement dienen als auch als Träger für darauf aufzubringende Separationschichten verwendet werden. Im Folgenden wird als Ausführungsbeispiel die Herstellung eines solchen Separationselementes beschrieben.
Ausgehend von einem Zirkonsilikatpulver gemäß Anspruch 4 mit einer mittleren Korngröße von 1,5 μm wird mittels organischer Binder, Gleitmittel und Wasser eine plastische Masse hergestellt. Die Formgebung der Masse erfolgt anschließend in einem Vakuumschneckenextruder. Dabei wird die plastische Masse in der Vakuumkammer des Extruders entlüftet und mittels einer Pressschnecke durch ein der gewünschten Form entsprechendes, formgebendes Werkzeug gepresst. Diese Form kann beispielsweise ein Rohr, ein Wabe oder wie im vorliegenden Beispiel eine Platte mit Filtrationskanälen sein. Der gebildete Formling entsteht als Endlosstrang. Er wird nach der Extrusion auf eine für die nachfolgenden technologischen Schritte geeignete Länge von < 2 m geschnitten, auf eine Endfeuchte von max. 3% getrocknet und danach liegend auf Brennhilfmitteln bei 1400°C in einem Brennzyklus gesintert, der aus folgenden Stufen besteht:

1. Ausbrennphase (Austreiben des restlichen Wassers und aller organischen Bestandteile),
2. Oxidierende Sinterphase (Ausbildung der keramischen Phasen und der Gefügestruktur),
3. Oxidierende Abkühlphase (entspannungsfreies Abkühlen der Zirkonsilikatkeramik).

Die gesinterte Zirkonsilikatkeramik hat eine offene Porosität von 30%, ein mittleres Porenvolumen von 90 mm³/g und eine mittlere Porengröße von 600 nm. Für Filtrationsanwendungen, die eine geringere Porengröße der Filtermembran als 600 nm erforderlich machen, werden die Kanäle der Platte innen beschichtet. Dazu wird ein Schlicker, bestehend aus einem Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Korngröße < 2 μm mit einer Binderlösung in einer Trommelmühle homogenisiert. Der Schlicker wird dann in die Kanäle gefüllt. Dabei entzieht die gesinterte, poröse Zirkonsiliktakeramik dem Schlicker das Wasser, es bildet sich auf der Innenwand der Kanäle eine Schicht aus. Der überflüssige Restschlicker wird abgelassen und die beschichtete Keramik getrocknet und anschließend in einem Brennzyklus bei 1200°C gesintert. Auf diese Weise entsteht im Inneren der Kanäle eine Separationsschicht mit einer mittleren Porengröße von 100 nm. Sie hat eine Schichtdicke von kleiner 40 μm und eine offene Porosität von 40% und ein mittleres Porenvolumen von 180 mm³/g.
Abschließend werden die beschichteten Zirkonsilikatfilter mittels Diamanttrennscheiben trocken auf die vom Anwender vorgegebene Länge kleiner oder gleich 1,50 m geschnitten und einer abschließenden Qualitäskontrolle unterzogen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005032254 B4 [0002]

Claims

Gesintertes Zirkonprodukt, das mehr als 90 Masse% Zirkonsilikat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkonprodukt eine Rohdichte von weniger als 3,8 g/cm³ und die Form eines flächigen Substrates aufweist.
Zirkonprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Dicke von < als 10 mm, vorzugsweise < als 2 mm aufweist.
Zirkonprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche eine zumindest teilweise geschlossene Porosität aufweist.
Zirkonprodukt nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Zirkonprodukt mehr als 94 Masse% Zirkonsilikat umfasst.
Zirkonprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiterhin ZrO₂ und SiO₂ umfasst.
Zirkonprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität > 25 Volumen% ist.
Zirkonprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Foliengießverfahren hergestellt ist.
Zirkonprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch einen Pressvorgang hergestellt ist.
Zirkonprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Extrudieren, durch Ceramic Injection Moulding (Hoch- und Niederdruckspritzguss) oder durch Formengießen hergestellt ist.
Zirkonprodukt nach einem dem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt in einem zweistufigen keramischen Fertigungsprozess hergestellt wird und eine derart graduierte Porosität aufweist, dass wenigstens eine Oberfläche des Produktes feinporiger ist als der Innenbereich.
Verwendung eines gesinterten Zirkonproduktes nach einem der Ansprüche 1–10, als Trägermaterial für Siliziumprodukte.
Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Siliziumprodukte aus elementarem Silizium und/oder Siliziumverbindungen gebildet sind.
Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkonprodukt eine Barriereschicht zwischen der Oberfläche des Trägermaterials und dem Siliziumprodukt trägt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12–13, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial für Solarmodule eingesetzt wird.
Verwendung eines gesinterten Zirkonproduktes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – als Separationselement für die Trennung von Gas und Filtration von Flüssigkeiten, – als Träger darauf angebrachter Separationsschichten, – als Träger für funktionelle Schichten, beispielsweise elektrisch leitende Schichten, – als Membran in Sensoren, – als Fügefolie für Werkstoffverbunde.