DE10329229B3

DE10329229B3 - Flachmembranstapel und Verfahren zur Herstellung einer solchen

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Publication number: DE10329229B3
Application number: DE10329229A
Authority: DE
Inventors: Jochen Prof. Dr.-Ing. Kriegesmann; Peter Strate; Bülent Ersen; Rüdiger Büchler
Original assignee: Fachhochschule Koblenz
Current assignee: Fachhochschule Koblenz
Priority date: 2003-06-28
Filing date: 2003-06-28
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2023-06-29
Also published as: WO2005000446A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Flachmembranstapel, umfassend mindestens eine keramische Flachmembran, wobei die Flachmembran mindestens zwei Teilabschnitte und mindestens zwei Teilschichten unterschiedliche mittlere Porengrößen aufweist. DOLLAR A Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Teilabschnitte der Flachmembran gestapelt übereinander angeordnet sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Filter- und Separationstechnik und der Keramik und betrifft einen Flachmembranstapel aus keramischen Flachmembranen. Derartige Flachmembranstapel können sowohl zur Flüssigkeitsfiltration wie zur Gasseparation verwandt werden.
Insbesondere sind derartige Flachmembranstapel auch zum Herausfiltern von Partikeln, insbesondere Dieselpartikeln, aus dem Abgasstrom eines Verbrennungsmotors geeignet. Derartige Flachmembranstapel aus keramischen Flachmembranen werden bevorzugt in Form von Filtermodulen eingesetzt. Derartige Filtermodule umfassen ein Filtergehäuse und mindestens einen erfindungsgemäßen Flachmembranstapel.
Keramische Membrane gibt es mit Planargeometrie und mit Rohrgeometrie.
Filtermodule mit planaren Flachmembranen sind beispielsweise aus der WO 01/10543 A1 bekannt. Bei dem aus der WO 01/10543 A1 bekannten Flachmembranstapel sind die keramischen Flachmembranen in dem Flachmembranstapel parallel übereinander angeordnet. Der Flachmembranstapel wird gemäß der WO 01/10543 A1 dadurch erhalten, dass einzelne Flachmembranen übereinander angeordnet und mit Hilfe eines Abstandshalters voneinander beabstandet werden.
Die aus der WO 01/10543 A1 bekannten keramischen Flachmembranen sind aus mindestens zwei Schichten aufgebaut, wobei wiederum jede der beiden Schichten aus mindestens zwei Teilschichten besteht. Diese Teilschichten werden als Folie gegossen, wobei erst die eine Teilschicht als Folie gegossen und ganz oder teilweise getrocknet wird und anschließend auf diese Folie die zweite Folie aus dem Material für die zweite Teilschicht gegossen und getrocknet wird. Die beiden Teilschichten der beiden Schichten haben unterschiedliche mittlere Porengrößen.
Die Herstellung des Flachmembranstapels geschieht durch sukzessives Positionieren eines ersten und eines zweiten Flachmembrans mit Abstandshalter übereinander. Die Flachmembranen werden dann kontaktiert und die Verfestigung der Einheit durch Sintern realisiert.
Nachteilig an einem derartigen Aufbau ist, dass jede einzelne Flachmembran einzeln hergestellt werden muss, die einzelnen Flachmembranen nach der Herstellung in einem Stapel positioniert, kontaktiert und sodann der gesamte Flachmembranstapel verfestigt werden muss. Aufgabe der Erfindung ist es, einen Flachmembranstapel anzugeben, der wesentlich einfacher herzustellen ist, als der Flachmembranstapel wie in der WO 01/10543 A1 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Flachmembran als eine einstückige Membran, umfassend mindestens zwei Teilschichten unterschiedlicher Porosität, aufgebaut ist und in zwei Teilabschnitte aufgeteilt ist und die mindestens zwei Teilabschnitte der Flachmembran gestapelt übereinander angeordnet sind. Der wesentliche Vorteil eines derartigen Konzeptes besteht darin, dass nur noch eine einzige Folie gegossen werden muss, die dann durch Falten zu einem Flachmembranstapel geformt wird. Ein Positionieren einzelner Flachmembranstapel wie im Stand der Technik beschrieben ist dann nicht mehr notwendig. Das Falten eines flexiblen Foliengrünkörpers der Flachmembran zu einem Flachmembran-Grünkörperstapel und anschließendes Sintern desselben zu einem Flachmembranstapel verdeutlicht eine erhebliche fertigungstechnische Vereinfachung. Damit zwischen den einzelnen Teilabschnitten Kanäle ausgebildet werden, können in einer bevorzugten Ausführungsform vor jedem Faltschritt zwischen zwei benachbarten Teilabschnitten des Foliengrünkörpers Abstandshalter eingebracht werden. Als Werkstoffe kommen insbesondere rekristallisierte Werkstoffe, wie zum Beispiel rekristallisiertes Siliziumcarbid (RSiC),) rekristallisiertes Borcarbid (RB₄C), rekristallisiertes Aluminiumnitrid (RAIN) oder rekristallisiertes Titancarbid (RTiC) oder rekristallisiertes Bornitrid (RBN) zum Einsatz. Diese Werkstoffe werden im Allgemeinen durch Sintern von Rohstoffsätzen gewonnen, die Rohstoffpartikel und gegebenenfalls Zuschlagstoffe erhalten. Besonders bevorzugt ist hierbei das rekristallisierte Siliziumcarbid, das insbesondere für die Filtration von Dieselpartikeln aus einem Abgasstrom geeignet ist, da es sich bei rekristallisiertem Siliziumcarbid (RSiC) um einen verschleißbeständigen chemisch resistenten keramischen Werkstoff mit einstellbarer Porosität und Porengröße bzw. Porengrößenverteilung handelt. RSiC ist thermisch wesentlich stärker belastbar als Cordierit, was insbesondere in der Regenerationsphase eines daraus resultierenden Filters eine große Rolle spielt. Siliziumcarbid ist ein halbleitendes Material. Die elektrische Leitfähigkeit lässt sich durch gezielte Dotierung so erhöhen, dass eine Verbrennung von Rußpartikeln, die im Filter zurückgehalten werden, durch direkten Stromdurchgang möglich ist. Die im Vergleich zu anderen keramischen Werkstoffen vergleichsweise hohe Wärmeleitfähigkeit bedingt eine gute Temperaturwechselbeständigkeit des Materials.
Aus der DE 197 36 560 C2 , deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung vollumfänglich miteingeschlossen wird, ist ein Verfahren bekanntgeworden, mit dem es möglich ist, einen rekristallisierten keramischen Werkstoff, insbesondere rekristallisiertes Siliziumcarbid (RSiC) mit einer definierten, besonders feinen und gleichmäßigen Porenstruktur zu erzeugen. Dies geschieht über die Sintertemperatur, über die die Komgrößenverteilung steuerbar und gezielt gemäß der DE 197 36 560 C2 einstellbar ist. Mit Hilfe des aus der DE 197 36 560 C2 bekannten Verfahrens ist es möglich, poröse Matrizes sowohl mit groben wie mit feinen Poren zu erhalten. Die Herstellung der keramischen Flachmembranstapel gemäß der Erfindung geschieht auf Basis eines flexiblen Foliengrünkörpers, der Flachmembran. Um den Foliengrünkörper zu erhalten, sind verschiedene Techniken möglich, wie in der DE 197 36 560 beschrieben. Denkbar sind eine Herstellung im Schlickerguss-Verfahren, im Druckguss und Folienguss, im Extrudierverfahren, im Spritzguss, im isostatischen Pressen und im axialen Pressen und vergleichbaren Verfahren. Besonders bevorzugt ist als Formgebungsverfahren zur Herstellung der Foliengrünkörper die Foliengießtechnik. Mit ihr können Folien hergestellt werden, die im grünen, d.h. im ungebrannten bzw. ungesinterten Zustand flexibel sind. Die Folien können auch miteinander verklebt, d.h. laminiert werden, so dass mehrlagige Strukturen möglich sind. Die Dicke der einzelnen Folien beträgt bevorzugt mehr als 200 μm. Bei mehrlagigen Strukturen besteht der Foliengrünkörper aus beispielsweise zwei Teilschichten, einer grobporösen und einer feinporösen Teilschicht. Die einzelnen Lagen bzw. Teilschichten einer solchen Struktur können auch gradiert gestaltet werden, indem sie unterschiedliche Porositäten bzw. Porengrößen aufweisen.
Bevorzugt besteht ein Zwei-Schicht-System aus einer grobporösen und einer feinporösen Teilschicht. Durch Anwendung der Foliengießtechnik des Formgebungsverfahrens in Verbindung mit der Laminiertechnik lassen sich derartige Zwei-Schicht-Folien herstellen. Der Vorteil des rekristallisierten Siliziumcarbids (RSiC) besteht darin, dass RSiC-Körper im Gegensatz zu den meisten anderen Keramiken beim Brand nicht schwinden, so dass beim Vorliegen gradierter Lagen durch den Sinterprozess keine Gefügespannungen induziert werden, die zu Verzugserscheinungen zwischen den Lagen oder gar zum Bruch führen.
Erfindungsgemäß wird der Foliengrünkörper im gebrannten Zustand die Flachmembran ergebend, durch Faltung von jeweils benachbarten Teilabschnitten zu einem Foliengrünkörperstapel geformt. Dies ist möglich, da eine im „grünen", d.h. ungebrannten Zustand weitgehend elastische, flexible SiC-haltige Folie eingesetzt wird, die nicht nur laminierfähig, sondern auch beispielsweise wie Papier faltbar ist. Die hohe Flexibilität der Folie lässt Filteranordnungen mit hohen spezifischen, d.h. äußeren Oberflächen zu.
Bevorzugt wird eine laminierte, gradierte Doppelfolie mit zwei Porengrößen verwendet. Bei Verwendung des Filterstapels in einem Filtermodul wird auf der Einlassseite des Filtermoduls eine relativ grobporige Struktur vorgesehen, während die Auslaufseite feinporig ist. Durch diese Anordnung kann eine gleichmäßigere Abscheidung, beispielsweise der Dieselpartikel, erfolgen, als das bei einem Filter mit einem symmetrischen Membranaufbau möglich ist.
Das Falten des Foliengrünkörpers erfolgt bevorzugt über Einlagen in Form von Abstandshaltern. Die Abstandshalter verleihen zum einen dem Foliengrünkörperstapel eine gewisse Stabilität, zum anderen sorgen sie für den notwendigen Abstand zwischen den einzelnen Teilabschnitten des Foliengrünkörpers. Besonders bevorzugt ist es, wenn als Abstandshalter Materialien verwendet werden, die beispielsweise beim Brennen thermisch vollständig entfernt werden. Bevorzugte Materialien sind dann Zellulosematerialien, insbesondere Papier.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der gefaltete Foliengrünkörperstapel beispielsweise über axiales Pressen in seine endgültige Form gebracht werden.
Um im Foliengrünkörper enthaltene Bindemittel sowie die optional noch zwischen den gefalteten Doppelfolien eingebrachten Papierlagen als Abstandshalter zu entfernen, wird bevorzugt eine thermisch oxidative Entfernung durchgeführt.
Der endgültige Flachmembranstapel wird aus dem vorgeformten Foliengrünkörperstapel durch Brennen bzw. Sintern erhalten.
Zur Herstellung eines Filtermoduls ergeben sich verschiedene Möglichkeiten. Zum einen kann nachdem der Filterstapel gefaltet und gepresst wurde das Sintern durchgeführt werden und anschließend an den gesinterten Filterstapel Begrenzungsplatten und Platten mit Einlauf- bzw. Auslauföffnungen angebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist es aber, die seitlichen Begrenzungsplatten bzw. die Einlassöffnungen und die Auslassöffnungen ebenfalls aus einem rekristallisierbaren Grünkörper zu fertigen und im ungesinterten, d.h. im grünen Zustand, noch an den Foliengrünkörperstapel anzubringen bzw. anzugamieren.
Nachdem dies erfolgt ist, wird das gesamte Filtermodul, also der Folienfilterstapel mit angarnierten Begrenzungsplatten gebrannt bzw. gesintert.
Besonders bevorzugt finden die erfindungsgemäßen Filtermodule als Partikelfilter, insbesondere für Partikel im Abgasstrom eines Fahrzeuges, insbesondere eines Fahrzeuges mit einem Dieselmotor, Verwendung.
Bei Fahrzeugen mit einem Dieselmotor ist die Verbrennung im Dieselmotor unvollständig, so dass sich im Abgasstrom feine Rußpartikel befinden, die eine bimodale Verteilung aufweisen. Besonders bei feinteiligen, im Nanometerbereich liegenden Partikeln wird eine hohe Lungengängigkeit und damit eine hoher Grad an Krebsgefährdung erwartet, da sich im menschlichen Organismus keine evolutionsbedingten Schutzmechanismen gegen diese feinen Teilchen entwickeln konnten. Um die Emission von Partikeln im Abgasstrom eines Dieselfahrzeugs zu reduzieren ist es aber erforderlich, eine Dieselpartikelfiltration vorzunehmen.
Mit dem erfindungsgemäßen Filtermodul ist es möglich, einen effektiven Dieselpartikelfilter zur Verfügung zu stellen, mit dem selbst Nanopartikel wirksam gefiltert werden können. Als poröser Filterwerkstoff ist erfindungsgemäß ein rekristallisierter Werkstoff, insbesondere Siliziumcarbid (RSiC) vorgesehen, das vorzugsweise zweilagig nach dem Prinzip einer asymmetrischen Membran in einer Gesamtschichtdicke zwischen 100 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 600 μm, aufgebaut ist. Die Eingangsseite des Filters ist relativ grobporig, bevorzugt mit Porendurchmessern im Bereich von 10 bis 50 μm gewählt und die Ausgangsseite feinporig, bevorzugt mit Porengrößen von 0,3 bis 15 μm. Die Zweilagigkeit garantiert eine gleichmäßigere Abscheidung von Dieselpartikeln als etwaige symmetrische Filter im Querschnitt des Filters. Durch die Faltung werden große äußere Oberflächen erzielt. Durch das Anbringen von Stützwänden seitlich am Filterstapel wird eine erhöhte Stabilität der Struktur und Gasdichtigkeit erreicht. Bevorzugt wird das Filtermodul in Form eines Partikelfilters in den Abgasstrang eines Dieselfahrzeugs eingebaut.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Figuren beispielhaft beschrieben werden. Es zeigen:
1 eine Anlage zum Gießen des Foliengrünkörpers
2A Schnitt durch eine symmetrische Membran
2B Schnitt durch eine unsymmetrische Membran
2C Schnitt durch einen doppellagigen Foliengrünkörper, der eine unsymmetrische Menbran ausbildet
3 prinzipielle Ansicht des Walzenkompaktierens zur Herstellung einer gradierten Doppelfolie
4 eine gefaltete Folie während des Pressens
5 das Anbringen seitlicher Begrenzungsplatten sowie die Einlauf- und Auslaufseite eines Filtermoduls.
Nachfolgend sollen an einem Beispiel exemplarisch die Schritte zum Herstellen eines Filtermoduls gemäß der Erfindung sowie das erfindungsgemäße Filtermodul selbst beschrieben werden. Zunächst wird ein Schlicker des Rohstoffversatzes bzw. späteren Grünkörpers, der einem Formgebungsprozess unterworfen werden soll, hergestellt. Der Schlicker, der eine Suspension aus anorganischen und organischen Komponenten ist, wird durch intensive Mischung über mehrere Stunden, beispielsweise in einem zylindrischen Mahlkörper gemischt.
Bei dem Foliengießverfahren wird wie beim bekannten Schlickergießen von einer gießfähigen Suspension ausgegangen. Es wird zum Beispiel in dem Aufsatz von J. Heinrich „Foliengießen oxidischer und nichtoxidischer keramischer Pulver" in dem von H. Kolaska und H. Greve herausgegebenen Buch „Moderne Formgebungsverfahren „Pulvermetallurige-Keramik", Gemeinschaftsausschuss für Pulvermetallurgie, Hagen, 1985, 237–248 (ISBN 3-925543-00-7) beschrieben. Die Suspergierung der Pulver erfolgt in organischen und wässrigen Lösungen unter Einsatz von Bindern oder Plastifizierern. Aus umweltrelevanten Gründen sind Suspensionen auf wässriger solchen auf organischer Basis vorzuziehen.
Zur Erzielung hoher Gründichten sind modale Kornverteilungen einer kontinuierlichen Kornverteilung mit relativ breitem Kornspektrum sowie dem sogenannten „Einkorn"-Pulver (monosized powder), bei dem alle Partikel etwa gleiche Größe besitzen, vorzuziehen. Diesbezüglich wird auf D. J. Cumberland: R J. Crawford: The Packing of Particles, Elsevier Science, Amsterdam, 1987 verwiesen. Bei der Filtration sind hohe Porositäten in Verbindung mit feinen Poren anzustreben. Dies würde bedeuten, dass modale, d.h. gestufte bzw. bimodale, aus zwei Fraktionen bestehende Kornverteilungen weniger geeignet sind als die beiden anderen genannten Verteilungen, d.h. die Kornverteilung mit relativ breitem Kornspektrum oder die „Einkorn"-Verteilung überraschenderweise lassen sich bei den erfindungsgemäßen Flachmembranstapeln mit einer modalen Verteilungen wesentlich gleichmäßigere, d.h. homogenere Porenverteilungen erzielen. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Porenverteilung bei sehr feinen Porengrößen kleiner oder gleich 1 μm ist ein monomodaler Kornversatz mit einer engen oder breiten Kornverteilung von Vorteil.
Nachfolgend soll die Herstellung eines möglichen Foliengießschlickers beispielhaft beschrieben werden. Ein Fachmann wird ohne erfinderisches Zutun je nach Art der gewünschten Konsistenz und der rheologischen Eigenschaften des Schlickers, der gewünschten Beschaffenheit der Grünfolie, sowie der einzustellenden Porengröße bzw. Porengrößenverteilung der gebrannten Folie die Art und Menge der Verflüssiger bzw. der einzustellende pH-Wert und das Verhältnis von Grob- und Feinkornanteilen in weiten Grenzen einstellen.
Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird zunächst Wasser mit einem Verflüssiger vermischt. Dabei kann es sich um einen Verflüssiger auf der Basis von Ammoniumhydroxid oder auf organischer Basis handeln. Der pH-Wert der mit Ammoniumhydroxid verflüssigten Lösung wird auf 11,4 eingestellt. Beispielsweise wird ein bimodaler Siliziumcarbid-Versatz mit der Kornverteilung d₅₀ = 3 μm für die Grobkorn-Fraktion (70 Gew.-%) und d₅₀ = 0,5 μm für die Feinkorn-Fraktion (30 Gew.-%) in die Lösung eingerührt. Auf diese Weise wird ein homogener wässriger Schlicker mit einem Feststoffanteil von etwa 75 Gew.-% hergestellt. Um eine Matrix mit relativ grobporiger Struktur zu erhalten, wird ein Siliziumcarbid-Versatz mit einer bimodalen Kornverteilung mit 70 Gew.-% Grobkornanteil und 30 Gew.-% Feinkornanteil verwendet. Der d₅₀-Wert des Grobkornanteils beträgt 9,30 μm, der d₅₀-Wert des Feinkornanteils 1,00 μm. Nach dem Sintern wird eine Matrix mit einer relativ grobporigen Struktur erhalten.
Bevorzugt wird ein gießfähiger Schlicker mit einem niedrigen Feststoffgehalt bzw. niedriger „Litermasse", um eine geringe Gründichte zu erreichen.
Bevorzugt werden die Rohstoffe derart ausgewählt, dass die Foliengrünkörper eine feine Porengröße aber eine geringe Dichte, vorzugsweise < 50% der theoretischen Dichte des SiC aufweisen, damit bei der Verwendung als Partikelfilter der Druckverlust des Abgases nicht zu hoch wird. Bevorzugt weisen die Versätze zum Teil auch ein Dotierungsmittel, beispielsweise Bor-haltige Substanzen, zur Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit auf.
Zum Gießen der Folie wird als Formgebungsaggregat eine Foliengießanlage, wie in 1 dargestellt, verwendet. Dabei wird eine in einem doppelkammerigen Vorratsbehälter befindliche Suspension 3, bestehend aus einem Dispersionsmittel, beispielsweise Wasser, einem organischen Bindemittel und dem Korngemisch durch einen von einer Klinge 5 begrenzten Spalt 7 auf ein sich bewegendes Kunststoffband 9 mit einstellbarer Vorschubgeschwindigkeit gegossen. Durch die Doppelkammerigkeit werden Luftbläschen im Gießschuh zurückbehalten. In der Stahlplatte 11, die das Kunststoffband trägt, befinden sich Bohrungen für eine Evakuierung. Durch Anlegen eines Vakuums wird das Kunststoffband 9 auf die Unterlage positioniert und dadurch die Schwankung der Spaltbreite, die die Foliendicke bestimmt, verringert. Die Gießfolie hat beispielsweise eine Breite von 200 mm und eine Maximallänge von 4 m. Die Folien werden entweder während des Gießprozesses direkt über dem Band mit einem Infrarot- oder Umwälztrockner getrocknet oder einfach nach dem Gießprozeß zur Trocknung an Luft stehen gelassen. Bei Integration des Trocknungsprozesses in den Gießvorgang hängt die zu wählende Vorschubgeschwindigkeit des Bandes von der gewünschten Foliendicke ab. Je dünner die Folie ist, desto höher kann die Vorschubgeschwindigkeit gewählt werden. Bei integrierter Trocknung sollte eine Dicke von 1,1 mm nicht überschritten werden, da sonst die Folie nicht mehr gleichmäßig getrocknet werden kann. Erfolgt die Trocknung nachträglich an Luft, so ist keine Abhängigkeit der Gießgeschwindigkeit von der Schichtdicke gegeben und damit eine Schichtdicke bis zu 2 mm möglich. Nach der Trocknung wird die Folie vom Kunststoffband abgezogen.
Die Foliengrünkörper können miteinander verklebt, d.h. laminiert, werden, so dass mehrlagige Strukturen möglich werden. Alternativ besteht auch die Möglichkeit, eine Mehrlagigkeit durch Besprühen einer Folie mit Gießschlicker zu erreichen. Die einzelnen Lagen einer solchen Sandwich-Struktur können auch gradiert gestaltet werden, indem sie unterschiedliche Porositäten bzw. Porengrößen aufweisen. Durch Anwendung einer Gradierungstechnik lässt sich der technologische Vorteil der rekristallisierten Werkstoffe ausnutzen, der darin besteht, dass die entsprechenden Körper im Gegensatz zu den meisten anderen Keramiken beim Brand nicht schwinden, so dass beim Vorliegen gradierter Lagen durch den Sinterprozess keine Gefügespannungen induziert werden, die zu Verzugserscheinungen zwischen den Lagen oder gar zum Bruch führen.
In den 2A bis 2C sind Schnitte durch unterschiedliche Foliengrünkörper gezeigt. 2A zeigt eine so genannte symmetrische Membran, 2B eine so genannte unsymmetrische Membran. Bei beiden 2A und 2B sind die Kanäle mit der Bezugsziffer 50 bezeichnet. In 2C ist ein doppellagiger Foliengrünkörper, der eine unsymmetrische Membran ausbildet, mit groben Kanalporen 52 in der Teilschicht 54 und feinen Kanalporen 56 in der Teilschicht 58 gezeigt.
Die Gradierung kann durch Verbinden zweier Folien mit unterschiedlichem Gefügeaufbau durch ein Laminierverfahren erreicht werden. Das Laminieren ist prinzipiell bei Raumtemperatur möglich. Bei erhöhter Temperatur wird aber ein besseres Laminieren erwartet. Zu diesem Zweck können die Walzen erhitzt werden, beispielsweise mit heißem Wasser durchströmt werden.
In 3 ist schematisch das Prinzip des Walzenkompaktierens gezeigt. Ein erster Foliengrünkörper ausbildend die erste Teilschicht und ein zweiter Foliengrünkörper ausbildend die zweite Teilschicht werden einem Walzenspalt 100, der von zwei Walzen 102 und 104 ausgebildet wird, zugeführt. Die beiden Walzen 102, 104 rotieren in gleicher Richtung und Pressen die beiden Foliengrünkörper aneinander an, so dass ein Foliengrünkörper mit einer ersten und einer zweiten Teilschicht ausgebildet wird. Alternativ kann die Gradierung durch Aufsprühen eines Schlickers auf eine getrocknete Folie erreicht werden. Diese Methode der Gradierung hat sich besonders vorteilhaft erwiesen, wenn eine Schichtdicke kleiner als 0,1 mm sein soll. Nach der Gradierung erfolgt erfindungsgemäß die Faltung des Foliengrünkörpers zu einem Foliengrünkörperstapel. Um dem System eine gewisse Stabilität zu verleihen und die einzelnen aufeinandergestapelten Lagen des Foliengrünkörpers zu beabstanden, erfolgt der Faltungsprozess bevorzugt über das Einlegen von Abstandshaltern, beispielsweise Abstandshaltern basierend auf Zellulosebasis. Besonders bevorzugt ist es, als Abstandshalter Papierlagen, bevorzugt mit einer Dicke von 0,05 bis 0,5 mm einzusetzen.
Durch das erfindungsgemäße Falten des einen einzigen, einstückigen Foliengrünkörpers zu einem Foliengrünkörperstapel wird im Gegensatz zum Stand der Technik auf sehr rationelle und einfache Art und Weise ohne aufwendige Arbeitsschritte nach dem Brennen ein Stapel von Flachmembranen erzeugt, die als Filterelement eingesetzt werden können.
Dies ist möglich, da die erfindungsgemäßen Foliengrünkörper über eine sehr hohe Flexibilität verfügen und daher, ohne dass sie brechen, gebogen bzw. gefaltet werden können, und zwar bis 180°.
Die Folie enthält neben dem modal verteilten keramischen Pulver einen organischen Binder, der die Grünfestigkeit des Formkörpers weitgehend bestimmt, und einen Plastifizierer, der die Flexibilität der Folie garantiert.
Der gefaltete Aufbau wird sodann über ein axiales Pressen in seine endgültige Form gebracht. In 4 ist schematisch das Falten und Pressen gezeigt.
Der in 4 gezeigte Foliengrünkörperstapel besteht aus insgesamt acht übereinander gestapelt angeordneten Teilabschnitten des Foliengrünkörpers. Diese sind mit 100.1, 100.2, 100.3, 100.4, 100.5, 100.6, 100.7 und 100.8 bezeichnet.
Die übereinander gestapelten Teilabschnitte des Foliengrünkörpers werden durch Faltung um die Falten 102.1, 102.2, 102.3, 102.4, 102.5, 102.6 und 102.7 erhalten. Zwischen den einzelnen übereinander angeordneten Teilabschnitten des Foliengrünkörpers befinden sich Papierlagen als Abstandshalter 104.1, 104.2, 104.3, 104.4, 104.5, 104.6, 104.7.
Ganz entscheidend ist, dass durch die Falten bereits die Eingangsseite des Filters und die Ausgangsseite des Filters, wie in 5 näher dargestellt, bereits getrennt sind. Werden die Flachmembranen ohne Faltung lediglich aufeinander gestapelt, so müssen, um diesen Effekt zu erzielen an den jeweiligen Stellen zwischen die einzelnen Flachmembranen Abschlüsse eingebracht werden. Dies ist sehr aufwendig. Durch die Faltungstechnik werden diese Abschlüsse der Eingangsseite von der Ausgangsseite automatisch ohne zusätzlichen Arbeitsschritt erhalten.
Die als Stützkörper und Abstandshalter eingebrachten Papierlagen zwischen die einzelnen übereinander gestapelten Teilabschnitten haben den Vorteil, dass sie thermisch oxidativ vollständig entfernt werden können, ohne dass die Struktur des Stapels zerstört wird. Nach einer thermisch oxidativen Entfernung der Papierlagen bleiben zwischen den einzelnen Teilabschnitten des Foliengrünkörpers die für den Einsatz als Filterelemente notwendigen Kanäle übrig.
Nach dem Pressvorgang zu einem Foliengrünkörperstapel wie zuvor beschrieben, kann ein Filtermodul, basierend auf einem derartigen Stapel von Teilabschnitten von Flachmembranen erhalten werden, wenn der Flachmembranstapel mit seitlichen Begrenzungsplatten und mit einer Einlauf- sowie einer Auslaufseite versehen wird. Hierfür gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten. So kann der aus dem Foliengrünkörper durch thermisch oxidative Entfernung der Abstandshalter bzw. des im Foliengrünkörper enthaltenen Binders der Foliengrünkörperstapel gebrannt, d.h. gesintert werden und nachdem der Brand abgeschlossen ist, die seitlichen Begrenzungsplatten sowie die Einlaufsseite und die Auslaufseite des Filtermoduls angebracht werden. Bevorzugt ist aber ein Anbringen der Begrenzungsplatten an der Einlauf- bzw. Auslaufseite über eine Garniertechnik, d.h. eine Klebetechnik noch im Grünkörperzustand.
Bevorzugt bestehen diese ebenfalls aus rekristallisierbaren Grünkörpern, damit beim nachfolgenden Brand keine Verzugserscheinungen auftreten. Sie weisen bevorzugt eine höhere Wandstärke als die des Foliengrünkörpers auf und bestehen aus einer höher verdichteten Materialvariante, um die Stabilität des Faltenkörpers in den nachfolgenden Prozessschritten und in der Anwendung sicherzustellen und die seitliche Abdichtung gegenüber dem Abgas zu garantieren. Das Garnieren kann bevorzugt druckunterstützt, beispielsweise mit axialem Pressen, durchgeführt werden. 5 zeigt schematisch das Angarnieren der seitlichen Begrenzungsplatten 200.1, 200.2, 200.3, 200.4. Außerdem sind die Einlassseite 202 und die Auslassseite 204 eines Filtermoduls gezeigt, beispielsweise für den späteren Einsatz des Filtermoduls im Abgaskanal. Das in der Skizze dargestellte Filtermodul besitzt einen rechteckigen Querschnitt. Durch graduelle Reduzierung der Folienbreiten sind aber auch Strukturen mit ovalen oder kreisförmigen Querschnitten denkbar.
In 5 wird der Stapel aus Foliengrünkörper mit unterschiedlichen Teilabschnitten des Foliengrünkörpers, die nach dem Sintern als Membranen wirken, mit 100.1, 100.2, 100.3, 100.4, 100.5 bezeichnet. Des Weiteren ist in 5 die Einlaufseite 202 dargestellt sowie die Auslassseite 204. Die Strömungsrichtung eines zu filternden Stromes bzw. des Filtrates ist ebenfalls gezeigt. Der über die Einlassseite 202 eintretende Abgasstrom strömt Richtung 206, sodann wie eingezeichnet die Membran. Hierbei werden an der Grenzfläche die Dieselpartikel abgeschieden. Auf der Auslassseite der Membran tritt dann ein gereinigter Abgasstrom aus, der über die Auslassöffnung 204 an den Abgasstrang übergeben wird. Deutlich zu erkennen ist der Vorteil der Falten. So trennen die Falten die Einlassseite von der Auslassseite. Damit das zu reinigende Abgasmedium zur Auslassseite gelangt, muss es notwendig die Membran durchströmen. Ein separates Verschließen der Kanäle wie im Stand der Technik ist somit mit der neuen Technik nicht erforderlich.
Da bei der Garniertechnik eine feuchte Masse verwendet wird, werden die Filtermodule nach der Garnierung getrocknet.
Die im Foliengießschlicker enthaltenen großen Mengen an organischem Binder, der für die Festigkeit und Flexibilität der Folie verantwortlich ist sowie die noch zwischen den gefalteten Teilabschnitten der Foliengrünkörper enthaltenen Papierlagen als Abstandshalter werden auch als Entbinderung bezeichnet und beispielsweise bei ca. 600°C an Luft durchgeführt.
Nach dem Entbindern folgt die Sinterung bzw. der Brand des rekristallisierten Carbide in graphitausgekleideten Induktions- oder Widerstandsöfen bei Temperaturen bis maximal 2150°C in einer quasi ruhenden, unter reduziertem Druck (Vakuum) oder unter Normaldruck befindlichen Argonatmosphäre, während rekristallisierte Nitride in entsprechenden Stickstoffatmosphären gesintert bzw. gebrannt werden. Die Temperaturmessung erfolgt mit einem durch ein W/Re-Thermoelement kalibriertes Pyrometer.
Nachdem das erfindungsgemäße Filtermodul wie oben beschrieben hergestellt wurde, kann ein Einbau in einen Abgasstrang, beispielsweise des Dieselpartikelfilters, durchgeführt werden.
Mit Hilfe der Erfindung wird erstmal ein einfach herzustellender Filterstapel, der beispielsweise in einem Filtermodul, beispielsweise einem Dieselpartikelfilter Verwendung finden kann, geschaffen. Das Filtermodul zeichnet sich des Weiteren durch eine feine Porengröße aus, sowie dadurch, dass ein Filter mit gradierten Wänden entsprechend einer asymmetrischen Membran geschaffen wurde.
Aufgrund der feineren Porengrößen können feinere Partikel abgeschieden werden. Durch die asymmetrische Membran kann die Beladung des Filters vergleichmäßigt werden. Dadurch, dass als Abstandshalter Papier in Stärken von 0,03 bis 0,3 mm verwendet werden kann, ist bei kleinem Filtervolumen eine große (äußere) Oberfläche möglich.

Claims

Flachmembranstapel umfassend mindestens eine keramische Flachmembran, wobei die Flachmembran mindestens zwei Teilabschnitte und mindestens zwei Teilschichten mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Teilabschnitte der Flachmembran gestapelt übereinander angeordnet sind.
Flachmembranstapel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Teilabschnitte der Flachmembran eine planare Geometrie aufweisen.
Flachmembranstapel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen gestapelten Teilabschnitte mit Abstand zueinander übereinander angeordnet sind.
Flachmembranstapel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Abstand zwischen zwei einzelnen gestapelten Teilabschnitten Abstandshalter angeordnet sind.
Flachmembranstapel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Flachmembran einen rekristallisierten Werkstoff umfasst.
Flachmembranstapel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der rekristallisierte Werkstoff rekristallisiertes Siliziumcarbid (RSiC) oder rekristallisiertes Borcarbid (RB₄C) oder rekristallisiertes Aluminiumnitrid (RAIN) oder rekristallisiertes Titancarbid (RTiC) oder rekristallisiertes Bornitrid (RBN) umfasst.
Flachmembranstapel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Teilschichten eine unterschiedliche Porengröße aufweisen.
Flachmembranstapel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Teilschichten eine grobporige Teilschicht und eine feinporige Teilschicht umfassen.
Flachmembranstapel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der grobporigen Teilschicht das zwei- bis einhundertfache des mittleren Partikeldurchmessers der feinporigen Teilschicht beträgt.
Verfahren zur Herstellung von keramischen Flachmembranstapeln aus einem flexiblen Foliengrünkörper, wobei der Foliengrünkörper mindestens zwei miteinander verbundene Teilabschnitte umfasst, mit folgenden Schritten: 10.1 Herstellung eines einstückigen, flexiblen Foliengrünkörpers 10.2 Falten des einstückigen, flexiblen Foliengrünkörpers, so dass die Teilabschnitte des Foliengrünkörpers einen Foliengrünkörperstapel ausbilden 10.3 Sintern des Foliengrünkörperstapels zu einem keramischen Flachmembranstapel.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Foliengrünkörper aus mindestens zwei Teilschichten besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Teilschichten eine Teilfolie ausbilden und der einstückige, flexible Foliengrünkörper der Flachmembran durch Auflaminieren der einzelnen Teilfolien erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Folien durch Aufsprühen der Gießsuspension auf die Folienoberfläche in Schichtdicken zwischen 40 und 200 μm beschichtet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Faltung zweier benachbarter Teilabschnitte des einstückigen, flexiblen Foliengrünkörpers zu einem Teil des Foliengrünkörperstapels zwischen die Teilabschnitte ein Abstandshalter eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstandshalter ein Material umfasst, das bei Temperatur > 550°C vollständig verbrennt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Abstandshalters ein Zellulosematerial, insbesondere ein Papier mit einer Stärke von 0,05 bis 0,5 mm ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach vollständiger Faltung der einzelnen Teilabschnitte des Foliengrünkörpers zu einem Foliengrünkörperstapel der Foliengrünkörperstapel gepresst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Sinterung des Foliengrünkörperstapels das Bindermaterial des Foliengrünkörperstapels und/oder der (die) Abstandshalter zwischen den Teilabschnitten des Foliengrünkörpers thermisch oxidativ entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch oxidative Entfernung an Luft im Temperaturbereich von 350 bis 800°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung des Foliengrünkörperstapels weitgehend schwindungsfrei erfolgt, wobei weitgehend schwindungsfrei bedeutet, dass die Schwindung maximal 1,6%, bezogen auf einen Längenabschnitt eines entbinderten Fofienstapels bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung des Foliengrünkörperstapels im Temperaturbereich von 1801 bis 2150°C in einer unter reduziertem Druck oder Normaldruck befindlichen Argonatmosphäre erfolgt.
Filtermodul mit 22.1 einem Filtergehäuse 22.2 mindestens einem im Filtergehäuse angeordneten Flachmembranstapel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Partikelfilter, insbesondere für Partikel im Abgasstrang eines Fahrzeuges, insbesondere eines Fahrzeuges mit einem Dieselmotor, umfassend wenigstens ein Filtermodul gemäß Anspruch 22.
Verfahren zur Herstellung eines Filtermoduls, umfassend wenigstens einen keramischen Flachmembranstapel mit folgenden Schritten: 24.1 Herstellen eines einstückigen, flexiblen Foliengrünkörpers 24.2 Falten des einstückigen Foliengrünkörpers, so dass Teilabschnitte des Foliengrünkörpers einen Foliengrünkörperstapel ausbilden 24.3 Sintern des Foliengrünkörperstapels zu einem keramischen Flachmembranstapel 24.4 Anbringen wenigstens einer Begrenzungsplatte an wenigstens einer Seite des Flachmembranstapels.
Verfahren zur Herstellung eines Filtermoduls, umfassend wenigstens einen keramischen Flachmembranstapel, umfassend folgende Schritte: 25.1 Herstellung eines einstückigen, flexiblen Foliengrünkörpers der Flachmembran 25.2 Falten des einstückigen Foliengrünkörpers, so dass Teilabschnitte des Foliengrünkörpers einen Foliengrünkörperstapel ausbilden 25.3 Anbringen an wenigstens einer Seite des Foliengrünkörperstapels wenigstens einer Begrenzungsplatte, wobei die Begrenzungsplatte in Form eines Grünkörpers vorliegt 25.4 Sintern des Foliengrünkörperstapels und der Begrenzungsplatten zu einem Filtermodul.
Verfahren nach Anspnruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Faltung zweier benachbarter Teilabschnitte des einstückigen Foliengrünkörpers zu einem Teil des Foliengrünkörperstapels zwischen die Teilabschnitte ein Abstandshalter eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstandshalter ein Material umfasst, das bei Temperatur > 400°C vollständig verbrennt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Abstandshalters ein Zellulosematerial, insbesondere ein Papier mit einer Stärke von 0,03 bis 0,3 mm ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach vollständiger Faltung der einzelnen Teilabschnitte des Foliengrünkörpers zu einem Foliengrünkörperstapel der Foliengrünkörperstapel gepresst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Sinterung des Foliengrünkörperstapels das Bindermaterial des Foliengrünkörperstapels und/oder der (die) Abstandshalter zwischen den Teilabschnitten des Foliengrünkörpers thermisch oxidativ entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch oxidative Entfernung an Luft im Temperaturbereich von 350 bis 800°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung des Foliengrünkörperstapels weitgehend schwindungsfrei, d.h. mit einer Schwindung von maximal 1,6% bezogen auf einen Längenabschnitt eines entbinderten Folienstapels erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung des Foliengrünkörperstapels im Temperaturbereich von 1801 bis 2150°C in Argonatmosphäre erfolgt.