BRPI0613532A2

BRPI0613532A2 - produto de cerámica queimada, resistente ao fogo

Info

Publication number: BRPI0613532A2
Application number: BRPI0613532-3A
Authority: BR
Inventors: Boro Djuricic; Bernd Buchberger; Klaus Santowski; Franz Koeck
Original assignee: Refractory Intellectual Prop
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2011-01-18
Also published as: WO2007006350A1; ATE539042T1; PL1863745T3; CN101263093B; DE102005032254A1; DE102005032254B4; ES2377879T3; US7767292B2; KR100935054B1; JP5020951B2; EP1863745A1; CN101263093A; EP1863745B1; US20080160279A1; KR20080033263A; JP2009500286A

Abstract

PRODUTO DE CERáMICA QUEIMADA, RESISTENTE AO FOGO. A presente invenção refere-se a um produto de cerâmica queimada, resistente ao fogo, cuja estrutura é provida com uma porosidade aberta de 2 até 30 por cento em volume. Mais do que a metade da porosidade aberta é feita de poros que tem um diâmetro máximo de 15 pm e caem dentro de um intervalo de tamanho de poro cujo valor máximo é de menos do que ou igual a dez vezes o valor mínimo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUTODE CERÂMICA QUEIMADA, RESISTENTE AO FOGO".

A presente invenção refere-se a um produto de cerâmica quei-mada, resistente ao fogo (refratário). Estes incluem produtos que são produ-zidos a partir de silicato de zircônio de pureza s variáveis, como por exem-plo, a partir de silicato de zircônio natural (ZrSiO4). Os processos de produ-ção que se seguem são conhecidos:

- O silicato de zircônio é sinterizado, em seguida triturado e pré-queimado, o produto triturado é em seguida moldado com a adição de umaglutinante e queimado mais uma vez. As múltiplas etapas e por conse-qüência o consumo de tempo e o processo de fabricação dispendioso sãouma desvantagem. Esses produtos não são suficientemente densos e resis-tentes à corrosão para uso na indústria de vidro (finalidades para forração defornos)

- Partes moldadas são vazadas em moldes a partir de suspen-sões de ZrSiO4. Esses produtos não exibem propriedades de produto satis-fatórias. Especificamente, as propriedades mecânicas, tais como resistênciaa choque térmico são freqüentemente não satisfatórias.

Produtos queimados com base em silicato de zircônio são usa-dos especificamente para a forração de fornos para fundição de vidro. Elesusualmente têm uma resistência baixa a mudanças de temperatura e umaalta resistência à corrosão vis-a-vis a fundição do vidro. Os produtos de zir-cônio são produzidos com uma densidade de volume tão alta quanto possí-vel (> 4 g/cm3).

Os melhores tijolos com base em silicato de zircônio disponíveisno mercado no presente têm uma densidade em volume de aproximadamen-te 4,4 g/cm3 e uma porosidade aberta de < 1% em vol. Além do silicato dezircônio eles contem: componentes secundários tais como AI2O3, TiO2lHfO2e Y2O3.

Embora possa estar previsto que produtos de silicato de zircônioultra puro de uma densidade elevada proporcionem vantagens específicaspara serem usados em finalidades de fundição de vidro, as dificuldades apa-recem durante a produção devido a alta temperatura de sinterização neces-sária para esses produtos. Foi descoberto que em temperaturas acima de1.650SC, em alguns casos abaixo daquela, ocorre uma decomposição térmi-ca do silicato de zircônio em ZrO2 e SiO2.

Para se conseguir uma densidade tão alta quanto possível, auxi-Iiares de sinterização diferentes, tais como MgO, ZnO, AI2O3 e TiO2 têm sidoadicionados a matéria prima de silicato de zircônio.

As exigências principais com relação aos produtos de zircônioadequados para a forração de instalações para a fundição de vidro (tanques)podem ser resumidas como se segue:

Uma porosidade tão baixa quanto possível, uma proporção deporosidade aberta tão baixa quanto possível, uma alta densidade em volume.

O produto de zircônio acima mencionado, que é o melhor ofere-cido no mercado no presente e que é descrito em maior detalhe no final des-ta especificação, satisfaz essas propriedades. Nas temperaturas elevadasda fundição de vidro (> .1,60.0BC) a exsudação da fase fundida a partir doproduto tem lugar no caso deste produto. Isso resulta em que a matriz dotijolo que consiste em partes somente de grãos de silicato de zircônio dis-postos em um arranjo do tipo de esqueleto, com o resultado de que o mate-rial fundido de vidro pode se infiltrar para dentro levando a uma destruiçãodo material resistente ao fogo. Ao mesmo tempo, ocorre a contaminação domaterial fundido de vidro pelos componentes dissolvidos e não dissolvidosdo material resistente ao fogo. Isso não é aceitável em geral e especifica-mente não com relação aos materiais fundidos de vidro para a produção devidros de valores elevados, especificamente tipos óticos de vidro.

Uma outra desvantagem dos produtos de zircônio conhecidos ea sua baixa resistência ao choque térmico. Se for formada uma fenda notijolo, essa fenda se propaga rapidamente e destrói a estrutura do tijolo.

No total, os tijolos conhecidos têm que ser qualificados como sendo extre-mamente quebradiços. Isso leva ao desgaste prematuro e ao rompimentocomo o resultado dos desprendimentos e da quebra. Isso está associadocom a perda de produção e custos.

Produtos de cerâmica resistentes ao fogo com base em oxido dealumínio (AI2O3) ou combinações de AI2O3 e de ZrO2 também são usadaspara as aplicações acima mencionadas para fins de fundição de vidro.

A invenção é baseada no objetivo de prover um produto de ce-râmica resistente ao fogo que possa ser usado para a forração de instala-ções de fundição de vidro, especificamente finalidades de fundição de vidropara a fabricação de tipos de vidro de valor elevado. Esses tipos de vidroincluem entre outros: tipos de vidros óticos, tipos de vidros resistentes à altatemperatura, especificamente tipos de vidro puros. Nessa conexão, o produ-to deve exibir, cumulativamente tantas das propriedades que se seguemquanto possíveis: uma resistência a temperaturas elevadas, uma boa resis-tência ao choque térmico, um comportamento de corrosão vantajoso, umadeterminada elasticidade estrutural. Além dessas, devem ser evitados oscontaminantes do material fundido de vidro o tanto quanto possível nas á-reas de contato entre o material de queimação e o material fundido de vidro.

Testes extensos foram executados para ser alcançado esse ob-jetivo. As descobertas que se seguem foram obtidas a partir dos mesmos:

- Além da composição química, a microestrutura do produtoqueimado, tem especificamente um papel decisivo. Por conseqüência, foifeita uma tentativa de aperfeiçoar a porosidade e o tamanho dos poros, bemcomo a distribuição de tamanho dos poros.

As matérias-primas para a produção de um produto de acordocom a invenção são amplamente processadas para tornar as mesmas fina-mente divididos e em seguida tornados granulares. Durante a queimação(piro processo), ocorre à formação de uma estrutura na qual os grânulos in-dividuais desaparecem; no entanto, a estrutura granular original ainda é emsua maioria discernível mesmo no produto queimado. Nessa conexão, foidescoberto que a formação estrutural, especificamente na área entre os grâ-nulos (originais), é capaz de exercer uma influência específica sobre as pro-priedades do produto (especificamente nas propriedades dos produtos mol-dados tais como os tijolos).Por conseqüência, a invenção se refere, em sua modalidademais geral, a um produto de cerâmica queimada resistente ao fogo cuja es-trutura exibe as propriedades que se seguem:

- uma porosidade aberta de 2 até 30% em volume,

- mais do que metade da porosidade aberta consiste em poroscujo diâmetro máximo é, por um lado, de 15 μιτι e que, por outro lado, estásituado dentro de um intervalo de tamanho de poros cujo valor máximo é de< 10 vezes o valor mínimo.

Consequentemente, o tamanho dos poros e a distribuição detamanho dos poros representam uma característica essencial.A parte pre-dominante dos poros (> 50% do total do volume de poros abertos) deve es-tar dentro de um intervalo de poros pequeno ("faixa de poros"). Dentro dafaixa de poros acima mencionada de > 0 μιτι até 15 μιτι, valores do limitesuperior de 10 μιη, 8 μιτι, 7 μιτι ou 5 μιτι são possíveis. Os limite mais baixopode ser de 0,1 porém também pode ser de 1 ou 2 ou 3 μιτι. Como uma re-gra, o limite mais baixo será de pelo menos 0,2 ou 0,5 μηη. No que o limitesuperior esteja acima de 5 μιη, o limite inferior também pode ser selecionadoa 5 μιη. Tipicamente, uma grande parte dos poros fica na região de 0,5 até 5μιη ou de 1 até 5 μιη, ou 0,8 até 8 μηι ou de 1 a 10 μιτι.

De acordo com a definição, os poros relevantes para a invençãose referem a um intervalo de tamanho de poro/ faixa de poro no caso emque o maior poro detectado tenha um tamanho que é < 10 vezes o tamanhodo poro menor nesse intervalo, isto é, com relação aos intervalos de tama-nho de poro seguintes, por exemplo: 0,2 até 2 μηι, 1 até 10 μιτι ou 4 até 14μιτι.

A proporção desses poros na porosidade aberta total é de maisdo que 69%, mais do que 70%, porém também mais do que 80% dependen-do das diferentes modalidades.

Os tamanhos dos poros e a distribuição do tamanho dos porosfora da proporção definida de acordo com a invenção (no que se segue tam-bém referida como "microporosidade"não são importantes. Esses "poros re-siduais" podem ter, por exemplo, num diâmetro de poro de até 400 μιτι ("ma-croporosidade"). Em um produto no caso do qual 60% dos poros abertos,por exemplo, estão na região de 1 a 10 μιτι, outros poros abertos podem terum diâmetro de < 1 μιτι. Especificamente no caso de produtos feitos de ma-teriais de AI2O3ZZrO2, foi descoberto que abaixo do valor do limite mais baixopara a faixa de acumulação de poros abertos importante para a invenção (1a 10 μιτι neste caso, por exemplo) uma segunda faixa de acumulação podeocorrer. Se os diâmetros dos poros forem plotados como uma função da po-rosidade aberta relativa em %, um segundo "pico" é obtido em um segundointervalo de tamanho de poros ao qual, de novo se aplica o fato de que ovalor máximo é menos do que ou igual a 10 vezes o valor mínimo, isto é,0,05 até 0,5 μιτι ou 0,08 até 0,8 μιτι, por exemplo, (no que se segue tambémreferido como "nano porosidade"). A proporção dessa nano porosidade (den-tro da faixa de macroporosidade) é tipicamente ^_20% da porosidade totalaberta, porém também pode atingir até < 40% ou < 45%.

Em outras palavras: o número maior de poros (diâmetro de < 15μιτι, de preferência < 10 μιτι) em uma faixa de tamanhos de poros que é tãoestreita quanto possível (faixa de poros), mais vantajosa é a influência daspropriedades do produto. Isso de aplica de forma específica a resistência àcorrosão e a resistência à variação de temperatura porém também a resis-tência à compressão no frio antes e depois do tratamento com temperatura.

A porosidade aberta pode atingir de 4 a 30% em volume, depen-dendo das modalidades, até 25% em volume, até 20% em volume ou até18% em volume, com os limites mais baixos ou alternativamente 5% em vo-lume, 8% em volume ou 14% em volume. O tamanho do grão (divisão fina)dos componentes da batelada, o tamanho e a densidade dos grânulos pro-duzidos a partir do mesmo, as condições de processamento em corpos mol-dados e a queimação que se segue influenciam o tamanho do poro e a dis-tribuição de tamanho dos poros. Através de aquecimento lento (como porexemplo, a 10 a 25QC/h) e/ou tempos de permanência em determinadastemperaturas (como por exemplo, de 4 horas a 200ÕC, 400eC e 7009C emcada caso), a formação de poros de < 15 < 15 μιτι pode ser aumentada.

Para produtos com base em silicato de zircônio, se aplica o quese segue: pode ser vantajoso que o dióxido de zircônio (Ζ1Ό2) seja formadocomo uma fase secundária na estrutura in situ durante a queimação. Essesgrânulos de ZrO2 que são em seguida divididos mais ou menos de formahomogênea na estrutura (na microestrutura) promovem as propriedades ma·leáveis vantajosas do produto de zircônio. Eles aumentam especificamente aelasticidade estrutural. Isso se aplica de forma específica se os grânulos deZrO2 estiverem presentes na estrutura de forma individual, isto é, em umadistância de um para o outro. A distância entre as partículas de ZrO2 adja-centes devem em cada caso ser maiores do que a própria partícula. A dis-tância de partículas de ZrO2 adjacentes pode ser de três a cinco vezes po-rém também mais do que 10 vezes o maior diâmetro de uma tal partícula. Aspartículas de ZrO2 estão consequentemente presentes na estrutura comoilhas. A proporção das mesmas e o tamanho das partículas de ZrO2 depen-de, entre outras coisas, da pureza da matéria-prima e a temperatura daqueimação. O ZrO2 é formado especificamente se os contaminantes quími-cos no batelada que reage com SiO2 ou formem soluções sólidas com silica-to de zircônio e/ou sílica permitam a decomposição térmica do ZrSiO4 emtemperaturas elevadas. A quantidade formada de ZrO2 pode ser influencia-da, entre outras coisas pelo tratamento térmico (temperatura da queimação,duração da queimação) e a quantidade e o tipo de componentes secundá-rios do ZrSiO4.

Além do mais, foi descoberto que determinados aditivos, especi-ficamente os óxidos tais como TiO2, BaO, Y2O3 e P2O5, como uma funçãodas suas proporções em peso (absoluto e em relação um com o outro), sãoresponsáveis por propriedades melhoradas do produto.

A proporção em peso de ZrSiO4 para ZrO2 no produto queimadoé comumente entre 80:20 e 98:2, usualmente entre 85:15 e 95:5.

Foi provado ser vantajoso se a queimação (o piro processo) forexecutada de uma forma tal que os grãos de ZrO2 livre que têm um diâmetrode, por exemplo, d90 < 10 μητι são formados na matriz. Esses grãos ocorremcom freqüência em grupos no interior da estrutura. As ilhas formadas dessemodo de vários grânulos de ZrO2 têm um formato que, com relação ao cortetransversal dos mesmos, podem ser referidos como do tipo de verme, ou dotipo de dedo (compare "z" na figura 2). Entretanto, as partículas individuaisde ZrO2 cresceram em conjunto para a formação de aglomerados tridimen-sionais não específicos, cujo "diâmetro" maior pode ser de mais do que 50μη% Essas ilhas de ZrO2 dispostas em uma distância uma das outras otimi-zam a microestrutura da estrutura total com relação às propriedades do pro-duto desejado.

Desse modo, o produto de zircônio de acordo com a invenção édiferente do estado da técnica com base em silicato de zircônio puro men-cionado na introdução da descrição já com relação a pelo menos duas pro-priedades estruturais. A proporção da porosidade aberta é substancialmentemaior, os tamanhos dos poros são relativamente pequenos e situados dentrode uma faixa de tamanho de poro estreita. No caso do produto de zircônioconhecido mencionado no início, os poros estão distribuídos mais ou menosuniformemente sobre uma faixa de tamanho de poro entre 15 e 500 μηι. Éfeita referência aos detalhes fornecidos no final desta descrição e nas figurascorrespondentes.

Dentro da estrutura dos testes preliminares mencionados, foramfeitas as seguintes otimizações:

a densidade em volume de um produto de zircônio deve sér de >3,8 g/cm3. Na medida em que o produto de zircônio tem uma densidade devolume entre 3,8 e 4,1 g/cm3, as propriedades do produto que são ampla-mente vantajosas podem ser alcançadas se mais do que 70%, de preferên-cia mais do que 80% do volume de poros abertos com um diâmetro máximode < 5 μηι são formados.

No caso dos produtos de zircônio com uma densidade de volu-me de mais do que 4,1 g/cm3, o diâmetro máximo da maior parte dos porosé falando de forma ampla menor, como por exemplo < 4 μηι ou < 3 μιτι. Ainvenção também compreende produtos de zircônio com uma densidade devolume de > 4,3 g/cm3.

De acordo com uma modalidade, a estrutura do produto de zir-cônio consiste em estruturas do tipo de grânulo com um diâmetro de até 5mm, esses sendo com base nos grânulos no batelada (que consiste em póde ZrSi04 finamente dividido: tamanho de partícula < 50 μιτι, de preferência< 30 μιτι ou 10 μητι, com uma mistura de um auxiliar de sinterização) A tem-peratura da queimação é usualmente entre 1.550 e 1.600QC. A temperaturade aplicação pode ser mais alta.

A descrição acima com relação ao tamanho de poro e a distribu-ição do tamanho de poro, também se aplica aos produtos feitos a partir deum outro tipo de material. Esses produtos incluem produtos com base emAI2O3. O oxido de alumínio no batelada da matéria-prima (como por exem-pio, alumina tabular ou corindo, alumina calcinada) tem um tamanho inicialde grão de < 100 μιτι, por exemplo, (freqüentemente: < 50 μητ, também comproporções de < 30 μιτι). Este material em forma de pó é em seguida granu-lado com a adição de uma solução de ligante, como por exemplo, álcool depolivinila (tamanho de grão desejado 1 a 5 mm), moldado para a formaçãode partes moldadas (pressão de compressão: por exemplo, 100 a 200 MPa)e queimado, como por exemplo,a 1600 a 17509C. "poros do tipo de fenda"que serão descritos em mais detalhe abaixo, na área de contato com grânu-los adjacentes podem ser promovidos através de uma taxa constante de a-quecimento de, por exemplo, 10 a 25QC por hora até a temperatura máxima.

Isso se aplica essencialmente de uma maneira análoga a produ-tos com base em um AI2O3 + ZrO2 com as seguintes particularidades: asproporções em peso de AI2O3: ZrO2 são tipicamente entre 75:25 e 98:2. èvantajoso se ambos os óxidos forem introduzidos dentro da batelada em ta-manhos de grãos diferentes. O ZrO2 é de preferência o material mais fino.Como um exemplo, o ZrO2 é usado em um tamanho de grão de < 8 μηι ou <2 μιτι, o AI2O3 com um tamanho de grão de d90 > 10 μιη (até 100 μιη). Dessaforma, os tamanhos de poros e a distribuição de poros são otimizados. Aspartículas menores de ZrO2 podem encher os interstícios entre as partículasmaiores de AI2O3. O processo pode ser projetado de uma tal maneira que oZrO2 tetragônico seja convertido em ZrO2 monoclínico. Durante esse pro-cesso, microfendas são iniciadas no interior da estrutura da matriz de AI2O3uma vez que o ZrO2 monoclínico tem um volume aproximadamente 3% mai-or do que a forma tetragônica. Essas microfendas levam os poros com diâ-metros na região de < 15 μιτι até a nanoporosidade já mencionada. Duranteesse processo, o segundo intervalo de freqüência acima mencionado dosnano poros também é formado na área de < 15 μηη (< 10 μιτι) que é essen-ciai de acordo com a invenção (compare com a Figura 8). Como resultado,uma propagação de fendas no produto queimado é reduzida como o resulta-do da interação com o primeiro intervalo de freqüência de poros e os porosde < 15 μηι. A elasticidade do produto é aumentada. O comportamento du-rante o choque de temperatura é como previsto.

Como detalhado, os poros podem ser divididos em várias clas-ses: a maior parte está dentro de uma faixa de poros muito estreita com umtamanho de poro pequeno ("microporosidade"); dentro desta microporosida-de, a aglomeração de poros muito pequenos (nanoporos) pode ocorrer. A-lém disso, existem poros maiores que incluem "poros do tipo dividido" comodetalhado abaixo.

A elasticidade do produto é influenciada vantajosamente se fo-rem formados poros do tipo dividido (tipo de superfície) ("S" na Figura 2b)com uma proporção de comprimento ou largura para diâmetro (altura) > 1,de preferência > 7, > 10 ou > 30 na área de limite das estruturas granulares.

Isso pode ser alcançado através de uma densidade verde diferente dós grâ-nulos e/ou através do controle do processo de queimação, entre outras coi-sas. Esses "poros do tipo de superfície ou divididos" podem ser descritoscomo espaços planos com uma superfície relativamente grande que se pro-longa ao longo (sobre) a superfície granular. Esses poros criam uma distan-cia entre as superfícies dos grãos adjacentes. O comprimento e a largurados mesmos atingem a vários 100.μιτι, tipicamente 200 μιτι até 700 μιτι. O"diâmetro" , isto é, a distancia entre as superfícies limítrofes opostas, é usu-almente < 100 μιτι, tipicamente de 5 até 40 μιη.

O tamanho e o formato desses poros podem ser ajustados atra-vés de, por um lado à otimização do tamanho dos grânulos e por outro ladocom relação à temperatura de queimação. Outras possibilidades para o ajus-te desses poros do tipo de fenda entre limites de grãos adjacentes de umamaneira controlada consistem em variação da fineza do pó a partir do qualos grânulos são formados. Outras possibilidades para a formação dos porosacima mencionados de uma maneira controlada são: mudança da resistên-cia dos grânulos durante a preparação, variação da espessura dos grânulos,mudança do desenvolvimento da temperatura durante a queimação, mudan-ça da temperatura de queimação.

Embora esses defeitos estruturais entre as estruturas granularesaumentem a porosidade total do produto, eles melhoram a influência positivasobre a elasticidade estrutural do tijolo e são, por conseqüência expressa-mente aceitos, em contraste com os do estado da técnica.

À parte desses parâmetros físicos, o, produto de acordo com ainvenção pode ser ajustado adicionalmente ou de uma maneira controladaatravés da composição física do mesmo.

Como um exemplo, a invenção compreende produtos de

- silicato de zircônio (ZrSiO4)

- ZrSiO4 + ZrO2 [80 : 20 até 98 : 2]

- AI2O3

- AI2O3 + ZrO2 [75 : 25 até 98 : 2]

- Cr=203

- Cr2O3 + ZrO2 [80 : 20 até 96 : 4]

- Cr2O3 + TiO2 + ZrO2 [80 : 10 : 10 até 94 : 4 : 2]

- MgO + Cr2O3 [ 70 : 30 até 30 : 70]

- MgO

- AI2O3 + SiO2 [72 : 28 até 78 : 22]

Os [ ] contêm proporções típicas em peso na batelada. Os com-ponentes secundários (até 10 M%) são possíveis.

O que se segue se aplica a um produto de zircônio: além doscomponentes secundários usuais em um material de silicato de zircônio, es-pecificamente AI2O3, TiO2, HfO2, foi descoberto que BaO, Y2O3 e P2O5 espe-cificamente, são capazes de influencias de forma positiva as propriedadesdo produto.

Esses óxidos podem ser misturados de uma maneira controlada,na medida em que eles não façam parte do silicato de zircônio usado.

A proporção total de TiO2, BaO1 Y2O3 e P2O5 pode chegar a tan-to quanto 2,5 % em peso, uma proporção de 1,0 em peso por cento sendovantajosa. A proporção do P2O5 pode chegar a tanto quanto 0,05 % em peso.

De acordo com uma modalidade, a proporção de BaO com rela-ção à soma total de Y2O3 + AI2O3 + HfO2 + TiO2 chega a entre 2,5 . 10'2 e 4 .2, de forma específica entre 2,5 . 10"2 e 3,5 . 10"2.

A proporção da soma total dos óxidos Bao + TiO2 + AI2O3 + Y2O310 + HfO2 com relação a P2O5 pode ser de entre 50 e 300, e especificamenteentre 65 e 250.

O ajuste dos produtos componentes secundários torna possívela produção de produtos de zircônio de acordo com a invenção com umadensidade de volume de até 4,4 g/cm3 nas temperaturas de queimação deaté 1.600SC. A proporção de SiO2 que se origina a partir da decomposiçãotérmica do ZrSi04 também devem ser tomadas em consideração, as propor-ções que se seguem das matérias-primas podem ser vantajosas de formaespecífica para serem conseguidas densidades de volume mais elevadaspara os produtos queimados.

- Pó de silicato de zircônio com uma fração de grão de < 30 μιτι,incluindo 30% em peso < 10 μηι ou

- Pó de silicato de zircônio com um tamanho de grão < μηι.

O produto queimado especificado abaixo (tempo total de quei-mação: freqüentemente 10O até 250 horas, incluindo 2 a 20 horas em tem-peratura máxima) satisfaz as exigências colocadas e exibidas nas proprie-dades que se seguem, por exemplo:

Um teste de corrosão de acordo com a ASTM C 621 - 84 foi e-xecutado embora tenham sido usados espécimes com as dimensões de120x25x13 mm. A temperatura de teste foi de 1.550eC, o tempo de perma-nência foi de 250 horas. Em um teste estático, os espécimes foram imersosa uma profundidade de 60 mm dentro de um material fundido de silicato deboro com a seguinte composição: SiO2 : 80,5; AI2O3: 2,5; (Na+K)20: 4,0,B2O3: 11,5, outros 1,5 (todos os valores em por cento em peso). A corrosãofoi determinada em dois pontos no espécime imerso (a) sobre a superfíciedo material de vidro fundido e b) 300 abaixo da superfície do material de vi-dro fundido. Neste caso, um produto de acordo com a invenção foi compara-do com um produto de silicato de zircônio conhecido mencionado no início,

No caso do produto conhecido, a exsudação da fase fundida na forma decontas ocorreu sobre a superfície do tijolo e uma corrosão claramente dis-cernível. O produto de acordo com a invenção não exibe nenhum de taisfenômenos. Ele é, por conseqüência adequado de forma específica para usoem finalidades de fundição de vidro para a produção de tipos de vidro óticosno caso em que a contaminação deve ser impedida o tanto quanto possível.

Um outro teste com relação ao fluxo de pressão (de acordo coma DIN EM 993-9) foi executado entre os produtos comparativos acima men-cionados. Os dados determinados foram até 50% mais baixos com relaçãoao produto de acordo com a invenção do que aqueles com relação ao produ-to de acordo com o estado da técnica. As causa disso é provável de ser acomposição estrutural específica do produto de acordo com a invenção.

Um outro teste comparativo foi executado com relação ao com-portamento em choque térmico (de acordo com a DIN 51058). Embora te-nham aparecido fissuras grandes no produto de acordo com o estado datécnica depois de somente duas mudanças de temperatura, o produto deacordo com a invenção ficou livre de fissuras depois de duas mudanças detemperatura sob as mesmas condições experimentais. Depois de sete mu-danças de temperatura, o produto conhecido estava completamente destruí-do. Embora fissuras tenha sido detectadas no produto de acordo com a in-venção, ocorreu uma destruição somente depois de >10 mudanças de tem-peratura, nesse caso também, a composição estrutural descrita e as propri-edades físicas resultantes foram decisivas com relação ao fato de que maisenergia pode ser absorvida. Poucas e pequenas fissuras são formadas doque no estado da técnica. A estrutura é consideravelmente "mais flexível" nocaso do produto de acordo com a invenção do que no caso do produto co-nhecido. As medições correspondentes foram realizadas com a utilização doteste de divisão por cunha como descrito no PCT/EP/2005/002226. Este do-cumento tem estado publicamente acessível desde 24.06.05 através da bi-blioteca do Institut for Gesteinshüttenkunde na Montanuniversitàt Leoben,endereço: Peter-Tunner-Strabe 5, A-87000 Leoben.

Através de otimização adicional, foi obtido um produto de zircô-nio cuja estrutura exibe a analise de óxidos que se segue (em % em peso):

ZrO2: 62-65SiO2: 32-34AI2O3: 0,5 - 1,5TiO2: 0,5-2HfO2: 0,6-1,5Y2O3: 0,1 -0,5BaO: 0,03 - 0,3P2O5: 0,01 - 0,05Fe2O3: 0,01 -01

Outros óxidos tais como Na2O, MgO, K2O, CaO, V2O5, Cr2O3,MnO, NiO são possíveis em proporções de < 0,1 % em peso respectivamente.

A produção do produto de zircônio testado é, como um exemplo,como se segue

o pó de silicato de zircônio (< 30 μηι) é processado por meio deum auxiliar de sinterização (TiO2) em grânulos (diâmetro de 3 a 5 mm) e emseguida comprimidos em uma pressão de compressão de 150 MPa em umaparte moldada e queimado á 1.580eC. As propriedades físicas do produtosão como se seguem:

densidade em volume: 3,8 g/cm3

porosidade aberta: 17% em volume

Os dados que se seguem foram determinados com relação aoutros produtos de acordo com a invenção:

densidade em volume: 4,1 g/cm3

porosidade aberta: 9% em volume

oudensidade em volume: 4,3 g/cm3porosidade aberta: 5% em volume

Com relação à distribuição do tamanho de poros do produto tes-tado: compare figura 1. O diagrama mostra o diâmetro de poro em μιτι naabscissa, a porosidade aberta em % relativo sobre a ordinária, ambos narepresentação do histograma (barras) e como uma curva resumida.

Composição estrutural: compare as figuras 2a, 2b, com a figura2b permitindo que os poros do tipo dividido "S" (em corte transversal) sejamreconhecidos com facilidade.

Diagrama de força/ deslocamento (de acordo com o teste de di-visão por cunha): compare a figura 3.

A figura 4 mostra a distribuição do tamanho de poros do produtode comparação, uma convenção produto conhecido de silicato de zircônio ea Figura 5 o diagrama de força/deslocamento correspondente.

A distribuição de tamanho de poros distintamente diferente e odiagrama de força/trajeto são conspícuos.

A figura 6a mostra o tamanho dos poros e a distribuição de ta-manho dos poros com relação a um produto de acordo com a invenção con-sistindo de AI2O3 que foi obtido a partir de um material em forma de pó (ta-manho do grão < 100 μηι) depois da granulação (com a utilização de álcoolde polivinil como o auxiliar de granulação) em grânulos com um diâmetro deaté 5 mm, comprimindo em uma parte moldada (pressão de compressão:140 MPa) e queimação (total do tempo de queimação: 200 h, incluindo 20horas á Tmax = 1.7209C/. A porosidade aberta total atinge 15,8% em volume,a densidade em peso a 3,2 g/cm3. A figura 6b mostra a distribuição de porosde um espécime análogo depois de um tempo de retenção de 8 horas nomáximo de 1.7709C. A porosidade aberta total atinge 9,1% em volume. Emambos os casos, a distribuição de poros específica com aproximadamente60% em volume (figura 6) ou aproximadamente 80% em volume pode serreconhecida como estando na região de 0,6 3 6μηι (figura 6a) ou de 0,8 a 8μηη (figura 6B). A figura 7 mostra a estrutura correspondente. A estruturagranular (com esboços dois grânulos originais G) é ainda reconhecível. Al-guns dos poros do tipo de divisão/superfície entre os grânulos, que forammencionados acima, estão marcados.

A representação de acordo com a figura 8 corresponde às re-presentações na figura 6b, embora neste caso para um produto de 97% empeso de AI2O3 e 8% em peso de ZrO2 depois de um tempo de retenção nopiro processo de 20 horas (tempo total de queimação: 180 h) em um máximode 1.720QC. A porosidade aberta total atinge a 11,2% em volume. Além dopico principal na curva de distribuição entre 1 e 10 μιη, um segundo pico po-de ser reconhecido entre 0,07 e 0,5 μιη que descreve a nano porosidadeacima mencionada. A figura 9a, mostra as imagens estruturais correspon-dentes em uma ampliação de 2000 e 6000 vezes. As partículas de cor clarasão os grânulos de ZrO2 ("Z") envolvidos pela matriz de AI2O3 ("K"). Um poroestá indicado por "Ρ". "N" mostra uma nano fissura" com uma largura de fis-sura de menos do que 0,01 μιτν. Os corpos de ZrO2 consistem parcialmenteem partículas individuais de ZrO2, parcialmente de partículas de ZrO2 sinteri-zadas em conjunto. A resistência de compressão a frio do produto depois de30 mudanças de temperatura de acordo com a DIN 51068, parte 1, foi acimade 270 MPa em cada caso (determinada de acordo com a DIN EN 993-5). Oproduto comparável de acordo com o estado da técnica que foi produzidoatravés do processo de fundição teve uma resistência à compressão a frio(depois de 30 mudanças de temperatura) de 27 MPa.

A resistência de compressão a frio (DIN EM 993-5) do produtode acordo com a invenção antes do tratamento de temperatura foi de apro-ximadamente 280 MPa. Para comparação: aproximadamente 60 MPa nocaso de um produto de comparação consistindo em 99% de AI2O3 com umadistribuição de poros similar à da figura 4. A resistência à flexão a quente deacordo com a DIN EN 993-7 a 1400 qC foi de 32 MPa, aquela para o produtode comparação foi de 5,5 MPa.

Na medida em que os dados foram providos na presente descri-ção com relação à porosidade, especificamente com relação ao tamanhodos poros, distribuição de tamanho dos poros e a proporção total de porosi-dade aberta, esses se relacionam às definições e métodos correspondentesde determinação de acordo com o British Standard BS 1902-3.16:1990.Asmedições por meo de porosimetria de pressão de mercúrio de acordo comesse padrão foram executadas com a utilização de um dispositivo do tipo daMicromeritics Auto Pore IV 9400 V 105, durante um tempo de equilíbrio desegundos (fase de equilíbrio) por etapa de pressão (nível de pressão).

Além dos tamanhos dos poros e da distribuição dos tamanhosdos poros, a densidade em volume também foi determinada a partir dos vo-lumes de poros abertos obtidos a partir das medições, como indicado no pa-drão, de tal forma que os valores de densidade indicados se relacionamtambém a esse padrão.

Nas figuras 1, 4, 6a, 6b e 8, o significado do que se segue é: A =porosidade aberta relativa. B = diâmetro de poro em μηι e C = distribuiçãode poros em %.

Nas figuras 3 e 5 que mostram o diagrama de for-ça/deslocamento respectivamente que foi obtido depois da execução do tes-te de divisão por cunha a 1.4009C no produto final, "V" indica a carga verticalFv [N} e "D" o deslocamento vertical δν [mm].

As características descritas nas reivindicações, descrição e figu-ras podem ser essenciais para ser alcançado os objetivo tanto de forma indi-vidual como em combinação.

Claims

1. Produto de cerâmica queimado, caracterizado pelo fato deque é resistente ao fogo, cuja estruturaa) possui uma porosidade aberta de 2 a 30% em volume,b) mais do que a metade da porosidade aberta consistindo emporos, cujo diâmetro máximo é de 15 μιη e esses poros ficam dentro de umintervalo de tamanho de poros cujo valor máximo é de menos do que ou i-gual a 10 vezes o valor mínimo.

2. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que mais do que a metade da porosidade aberta consiste em poroscom um diâmetro de < 10 μιτι.

3. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que mais do que a metade da porosidade aberta consiste em poroscom um diâmetro de < 5 μιη.

4. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que mais do que a metade da porosidade aberta consiste em poroscom um diâmetro de < 0,5 μιη.

5. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que mais do que a metade da porosidade aberta consiste em poroscom um diâmetro de < 1 μιη.

6. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que mais do que 60% da porosidade aberta consiste em poros comum diâmetro de < 10 μηι.

7. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os poros estão em um intervalo de tamanho de poros cujo valormáximo é de menos do que ou igual a 7 vezes o valor mínimo.

8. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que sua porosidade aberta atinge a de 2 a 25% em volume, especifi-camente de 5 a 18% em volume.

9. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que sua estrutura consiste em uma quantidade de até > 90% em pe-so de pelo menos um dos grupos de materiais que se seguem:a) ZrSiO4b) ZrSiO4 + ZrO2c) AI2O3d) AI2O3 + ZrO2e) MgOf) MgO + AI2O3g) Cr2O3 + ZrO2h) Cr=203i) Cr2O3 + TiO2 + ZrO2j) AI2O3 + SiO2.

10. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que sua estrutura exibe grãos de ZrO2 formados in situ durante aqueimação.

11. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que sua estrutura contém ZrO2 em uma estrutura de cristal monoclí-nica.

12. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que sua estrutura é caracterizada por estruturas do tipo de grânulona superfície das quais poros do tipo de fenda se prolongam pelo menosparcialmente, cujo comprimento e largura são pelo menos 7 vezes maioresdo que a altura dos mesmos.

13. Produto de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que seus poros do tipo de fenda fazem até de 5 a 20% da poro-sidade aberta total.

14. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que apresenta uma densidade de volume de > 3,2 g/cm3, especifi-camente > 3,8 g/cm3.