KR20220117879A - 조대 세라믹 내화성 염기성 제품의 제조를 위한 뱃치, 이러한 제품 및 그 제조 방법, 공업로의 라이닝 및 공업로 - Google Patents

조대 세라믹 내화성 염기성 제품의 제조를 위한 뱃치, 이러한 제품 및 그 제조 방법, 공업로의 라이닝 및 공업로 Download PDF

Info

Publication number
KR20220117879A
KR20220117879A KR1020227021289A KR20227021289A KR20220117879A KR 20220117879 A KR20220117879 A KR 20220117879A KR 1020227021289 A KR1020227021289 A KR 1020227021289A KR 20227021289 A KR20227021289 A KR 20227021289A KR 20220117879 A KR20220117879 A KR 20220117879A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
batch
magnesia
kilns
product
din
Prior art date
Application number
KR1020227021289A
Other languages
English (en)
Inventor
한스 위르겐 클리스캇
카스텐 벨머
홀거 르징
Original Assignee
레프라테크니크 홀딩 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레프라테크니크 홀딩 게엠베하 filed Critical 레프라테크니크 홀딩 게엠베하
Publication of KR20220117879A publication Critical patent/KR20220117879A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/05—Refractories by fusion casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/0435—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than chromium oxide or chrome ore
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/62635—Mixing details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6306—Binders based on phosphoric acids or phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63472—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B35/63476—Phenol-formaldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0058—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity open porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
    • C04B38/0074—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores expressed as porosity percentage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00431—Refractory materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)

Abstract

본 발명은 공업로 및 공업로의 조대 세라믹 내화성 염기성 성형 제품 및 그의 제조 방법 및 라이닝을 제조하기 위한 건식 뱃치에 관한 것이다.

Description

조대 세라믹 내화성 염기성 제품의 제조를 위한 뱃치, 이러한 제품 및 그 제조 방법, 공업로의 라이닝 및 공업로
본 발명은 조대(coarse) 세라믹 내화성 염기성(basic) 성형 제품의 제조를 위한 건식 뱃치, 이러한 제품 및 그의 제조 방법, 그리고 공업로(industrial furnace)의 라이닝(lining) 및 공업로에 관한 것이다.
조대 세라믹 제품의 경우, 성형과 비성형된 제품 사이에서 추가적으로 구분된다.
성형된 조대 세라믹 제품은 소성되지 않은, 템퍼링(tempered) 또는 세라믹으로 소성된 제품이며, 바람직하게는 세라믹 공장, 특히 브릭(brick) 또는 플레이트에서 제조된다. 그것들은 정의된 형상이 있고 설치할 준비가 되어있다. 성형은, 예를 들어 프레싱, 스탬핑(stamping), 래밍(ramming) 또는 슬립 캐스팅(slip casting) 에 의해 수행된다. 성형된 제품, 특히 브릭은 모르타르가 있거나 모르타르가 없는(“crunch”), 예를 들어 라이닝을 형성하는, 벽으로 둘러 쌓여 있다. 조대 세라믹 성형된 제품의 제조 공정은 보통 다음과 같은 단계로 나뉜다(“Practice Manual, 15페이지 item 2.1):
- 준비
- 믹싱
- 성형
- 건조
- (필요한 경우) 800℃ 까지의 열처리, 소성 또는 소결(sintering)
- 후속 공정(필요한 경우)
비성형된 제품은 일반적으로 사용자의 사이트에서, 성형되지 않은 매스 또는 덩어리(lump)로부터, 예를 들어 캐스팅, 바이브레이팅, 포킹(pocking), 스탬핑(stamping) 또는 거닝(gunning)에 의해 최종 형태로 형성되는 제품이다. 비성형된 제품은 보통 사용 장소의 넓은 필드에서 거푸집 뒤에 배치되고, 경화된 후, 라이닝의 일부를 형성한다. 예를 들어, 비성형 제품은 거닝 매스, 스탬핑 매스, 캐스팅 매스, 바이브레이팅 매스 또는 그라우팅 매스이다.
성형과 비성형된 제품 모두 조대 세라믹 뱃치에서 그 자체로 알려진 방식으로 제조된다.
또한, 내화성 제품은 비염기성(non-basic)(Practice Manual 4.1)과 염기성(basic) 제품(Practice Manual 4.2)으로 구분되는 것으로 잘 알려져 있다. DIN EN ISO 10081:2005-05에 따르면, 특히 화학 반응 거동에 기초하여, 비염기성과 염기성 내화성 제품 사이에서 구분이 이루어진다. 비염기성 제품의 제품 그룹은 SiO2-Al2O3 계열의 물질과, SiC 및 탄소 제품과 같이 그들의 화학반응 거동에 따라 더 이상 분류할 수 없는 기타 물질로 구성된다. 대부분의 염기성 제품의 본질적인 특징은 산화물 MgO 와 CaO의 합이 우세하다는 것이다. 또한, 크로마이트(chromite), 피크크로마이트(picrochromite), 스피넬(spinel) 및 포스테라이트(forsterite) 브릭은, 비록 거의 중성이지만, 염기성 제품에 귀속된다. 특히, 성형된 염기성 제품에는, 마그네시아(magnesia)를 포함하는 제품, 특히 마그네시아 제품, 마그네시아 크로마이트 제품, 마그네시아 스피넬 제품, 마그네시아 지르코니아(zirconia) 제품, 마그네시아 플레오나스트(pleonaste) 제품, 마그네시아 갈락사이트(galaxite) 제품, 마그네시아 헤르시나이트(hercynite) 제품, 마그네시아 돌로마(doloma) 제품이 포함된다(예를 들어, Practice Manual, 99, 100페이지 표 4.26 및 4.27 참조). 비성형된 염기성 제품은 골재가 본질적으로 마그네시아, 돌로마이트, 크로니움 마그네시아, 크로니움 광석(ore) 및 스피넬로 구성된 제품이다(예를 들어, Practice Manual 146 페이지 참조).
그것들의 염기적 특성과 MgO의 높은 융해점으로 인해, 마그네시아 브릭은 높은 고온 강도(hot strength)와 염기성 불순물에 대한 우수한 내성으로 구성된다. 그러나 마그네시아 브릭은 상대적으로 높은 탄성 계수(E-modulus)와 불리한 전단 계수(G-modulus)를 갖기 때문에 일반적으로 매우 부서지기 쉽다. 따라서 응력 변화, 특히 열 충격에 민감하므로, 열 충격저항(TSR)이 낮게 구성된다.
따라서 목표는 열 기계적 내구성을 개선하기 위해 더 낮은 탄성 계수를 조절하는 것이다. 예를 들어, 소위 탄성화제(elastifier) 또는 탄성화제 성분을 뱃치에 추가하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 탄성화제 제품은 마그네시아 크로마이트, 마그네시아 스피넬, 마그네시아 지르코니아, 마그네시아 허시나이트와 마그네시아 갈락사이트 제품, 특히 브릭이다(“Practice Manual, 101페이지 No.1). 또한 탄성화제 성분은 세라믹 소성 중에만 뱃치에서 탄성화제 제품을 제조할 수 있다. 이것을 인 시투 탄성화(in situ elastification)이라고 한다. 비소성된 제품의 경우, 진행(service) 중에 인 시투 탄성화가 발생한다.
따라서 탄성화제는 보통 기본 재료의 화합물을 기초로 하는 낟알 모양, 내화성, 광물 재료로, 이는 보통 탄성화제와 주 성분의 합과 관련하여 3 내지 30M.-%(=질량%)의 양으로 뱃치에 포함된다. 이들은 일반적으로 고온에서 뱃치로부터 형성된 내화 제품의 기질(matrix) 또는 미세구조의 소위 미세균열을 유발하고, 다른 팽창 계수로 인해 후속 냉각을 유발한다. 이러한 탄성화는 탄성 계수와 전단 계수를 감소시키고, 따라서 세라믹 제품의 취성을 감소시킨다. 따라서 열 충격 저항이 증가한다.
따라서, 열 팽창 계수가 마그네시아 보다 상당히 높거나 낮은 원료가 탄성화제로 사용된다. 예를 들어, 크로니움 광석, 스피넬 그룹의 원료(예를 들어, 허시나이트, 플레오나스트, MA 스피넬), 산화지르코늄, 헥사알루미네이트 칼슘(calcium hexaaluminate) 및 스미르겔(smirgel)이 탄성화제로 사용된다.
탄성화된 제품의 예로는, 이미 설명했듯이, 마그네시아 스피넬 브릭이 있다.
마그네시아 스피넬 브릭은 소성된 염기성 제품인데, 이는 광물학적으로 페리클레아제(periclase)(MgO)와 스피넬(MgO·Al2O3)을 필수적으로 구성한다. 분류에 따르면, 스피넬 브릭으로부터 구별하기 위해 적어도 40M.-% MgO를 포함한다. 마그네시아 스피넬 브릭에 존재하는 MA 스피넬은 브릭의 소성 과정에서, 별도의 사전 합성 또는 마그네시아 원료, 예를 들어 소결 마그네시아의 MgO와 함께 Al2O3 첨가물(알루미나 원료)의 인 시투 형성으로부터 비롯된다(Practice Manual, item 4.2.4.1.)
마그네시아 또는 마그네시아 원료 또는 마그네시아 등급은 산화 마그네슘(페리클라아제)을 주로(50M.-% 초과) 포함하는 원료이다. 따라서 탄산 마그네슘과 MA 스피넬은 마그네시아 원료가 아니다.
그것들의 화학적/광물학적 구성으로 인해, 마그네시아 스피넬 제품은 열 충격에 매우 저항성이 있다. 순수한 마그네시아 제품과 비교하여 낮은 탄성 계수와 낮은 전단 계수로 인해, 열과 기계적 응력을 더 많이 완화할 수 있다.
따라서 마그네시아 스피넬 제품은 시멘트, 석회, 돌로마이트와 마그네사이트를 연소하기 위한 회전 및 샤프트 가마의 연소 구역을 라이닝하는데 사용된다.
이와 관련하여, US 4,971,934호는 적어도 70M.-% MnO, 4 내지 30M.-% Al2O3 및 1.4 내지 7.5M.-% MnO2를 포함하는 내화성 뱃치를 개시한다. Al2O3의 적어도 주된량은 MgAl2O4 스피넬의 형태로 존재하고, 다른 형태로 존재하는 Al2O3의 양은 10M.-% 이하이다.
MgO를 제공하는 마그네시아 원료는 적어도 90M.-% MgO, 바람직하게는 96 내지 98M.-% MgO를 갖는다. Al2O3를 제공하는 알루미나 원료는 또한 순수한 알루미나 및/또는 보크사이트 일 수 있는데, 이는 뱃치의 조대 분획의 일부이다. 그러나, 이러한 경우, 앞서 언급한 두 가지 원료는 전체 구성에서 Al2O3함량의 단지 10M.-%를 제공한다. 조대 분획은 또한 입자 크기가 4.7mm까지이다.
US 4,954,463호는 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 인-시투 형성을 위한 내화성 뱃치를 개시하고, 뱃치는, 적어도 92M.-%의 MgO 함량이 65 내지 99M.-% 인 마그네시아, 적어도 83M.-%의 Al2O3 함량과 7M.-% 미만의 SiO2의 함량이 35 내지 1M.-%인 소결 보크사이트로 구성된다. 따라서 뱃치의 총 SiO2 함량은 4M.-% 미만이다. US 4,954,463호의 예에 따르면, 뱃치는 0.224 mm보다 작은 입자 크기를 갖는 소결 보크사이트를 10 내지 20M.-% 포함한다.
DE 43 19 741 C2호는 적어도 95M.-% MgO를 포함하는 소결 및/또는 융합(fused) 마그네시아 낟알 모양 물질로부터 출발하여, 산화마그네슘을 기초로 하는 내화성 제품의 제조방법을 개시한다. 마그네시아 낟알 모양 물질은 적어도 0.5mm 크기의 다공성 산화알루미늄 낟알 모양 물질과 혼합되어, 성형 및 소성된다. 바람직하게는 소성(calcined) 알루미나가 알루미나 원료로 사용된다. 또한 타블라(tabular) 알루미나 및 융합 알루미나로 명명된다. 바람직하게는 알루미나 원료는 또한 적어도 97M.-%의 Al2O3 함량을 갖는다. DE 특허 43 19 741 C2호에 따르면, 높은 순도는 그것으로부터 만들어진 브릭의 높은 내화도를 보장한다.
또한, WO 2004/056718 A2에는 탄성화제 성분으로서 특히 화학식 CaAl12O19를 갖는 CaO/Al2O3의 비가 0.14와 0.2 사이인 칼슘 알루미네이트를 사용하는 것이 공지되어 있다. 바람직하게는, 탄성화제 성분은 산화물 화학식 CaO·6Al2O3 또는 ?F은 화학식 CA6를 갖는다.
WO 2007/096246 A2호에 따르면, 포스테라이트 물질 또는 포스테라이트 물질을 형성하는 혼합물이 탄성화제 첨가물로 사용된다.
본 발명의 목적은 조대 세라믹 내화성 염기 성형 제품의 제조를 위한 뱃치를 제공하는 것이며, 여기서 제품은 충분한 온도 저항성뿐만 아니라 우수한 온도 충격 저항성을 가지고 제조 비용 면에서도 효과적이다.
본 발명의 추가적인 목적은 뱃치로부터 제조된 제품, 그 제조 방법, 및 이러한 제품을 갖는 공업로의 라이닝과 이러한 라이닝을 갖는 공업로를 제공하는 것이다.
이러한 문제는 청구항 1의 특징을 갖는 뱃치, 청구항 16의 특징을 갖는 제품, 청구항 29의 특징을 갖는 방법, 청구항 31의 특징을 갖는 라이닝, 및 청구항 35의 특징을 갖는 공업로에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 추가적인 실시 예는 각각의 이하 종속항에서 특징화된다.
이러한 문제는, 특히 대용량 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마, 석회 샤프트 또는 석회 로타리 가마, 마그네사이트 또는 돌로마이트 가마, 열 가마 또는 에너지 제조용 가마, 철 제조 가마, 또는 비철금속 공업용 가마의 백킹 또는 작업 케이싱을 위한 조대 세라믹, 내화성, 성형, 소성 또는 비소성 마그네시아 스피넬 제품 제조용 건식 뱃치로서,
a) 주 성분으로서, 91.5M.-% 미만, 바람직하게는 90M.-% 미만, 보다 바람직하게는 89M.-%미만의 MgO 함량을 갖는 적어도 하나의 마그네시아의 낟알 모양 마그네시아 성분,
b) 적어도 하나의 소결 보크사이트로 2 내지 10M.-%, 바람직하게는 3 내지 8M.-%, 보다 바람직하게는 4 내지 6M.-%의 양이고, DIN 66165-2:2016-08에 따라 2.5mm 이하, 바람직하게는 2mm 이하인 입자 크기를 가지며, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 25M.-% 이하, 바람직하게는 20M.-%이하, 특히 15M.-%이하의 양에서 최대 0.5mm 이하인 입자를 가지는 낟알 모양 탄성화제 성분으로 이루어지는 건조 물질 혼합물을 포함하는 뱃치에 의해 해결된다.
바람직하게는, 주 성분의 MgO 함량은 90M.-% 미만, 보다 바람직하게 89M.-% 미만이다.
건식 뱃치는 또한 주 성분보다 더 높은 MgO 함량인 적어도 하나의 마그네시아의 다른 낟알 모양 마그네시아 성분을 가질 수 있다.
결과적으로, 그 문제는 역시, 특히 대용량 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마, 석회 샤프트 또는 석회 로타리 가마, 마그네사이트 또는 돌로마이트 가마, 열 가마 또는 에너지 제조용 가마, 철 제조 가마, 또는 비철금속 공업용 가마의 백킹 또는 작업 케이싱을 위한 조대 세라믹, 내화성, 성형, 소성 또는 비소성 마그네시아 스피넬 제품 제조용 건식 뱃치로서,
a) 91.5M.-% 미만, 바람직하게는 90M.-% 미만, 보다 바람직하게는 89M.-%미만, 주 성분으로서 70M.-%이상의 양, 바람직하게는 85M.-% 이상의 양인, MgO 함량을 갖는 적어도 하나의 마그네시아의 낟알 모양 마그네시아 성분,
b) 적어도 하나의 소결 보크사이트로 2 내지 10M.-%, 바람직하게는 3 내지 8M.-%, 보다 바람직하게는 4 내지 6M.-%의 양이고, DIN 66165-2:2016-08에 따라 2.5mm 이하, 바람직하게는 2mm 이하인 입자 크기를 가지며, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 25M.-% 이하, 바람직하게는 20M.-%이하, 특히 15M.-%이하의 양에서 최대 0.5mm 이하인 입자를 가지는 낟알 모양 탄성화제 성분,및
c) 주 성분 보다 더 높은 MgO 함량을 갖는 적어도 하나의 마그네시아의 추가적인 낟알 모양 마그네시아 성분으로 이루어지는 건조 물질 혼합물을 포함하는, 뱃치에 의해 해결된다.
바람직한 실시 예에 따르면, 주 성분은 90M.-% 미만의 MgO 함량을 갖고, 함께 취한(taken together) 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 평균 MgO 함량은 91.5M.-% 이하이다.
바람직한 실시 예에 따르면, 주 성분은 85 내지 90M.-% 미만의 MgO 함량을 갖고, 함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 평균 MgO 함량은 91.5M.-% 이하이다.
바람직한 실시 예에 따르면, 주 성분은 89M.-% 미만의 MgO 함량을 갖고, 함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 평균 MgO 함량은 91.5M.-% 이하, 바람직하게는 90M.-% 이하이다.
바람직한 실시 예에 따르면, 주 성분은 87 내지 89M.-%미만의 MgO 함량을 갖고, 함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 평균 MgO 함량은 91.5M.-% 이하, 바람직하게 90M.-% 이하이다.
본 발명의 과정에서, 광물성 건조 물질 혼합물을 함유하는 뱃치로부터 우수한 기계적 및 열 기계적 특성 및 충분한 내화도를 갖는 마그네시아 스피넬 제품을 제조할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 범위 내에서, 적어도 하나의 소결 보크사이트의 낟알 모양 탄성화제 성분이 인 시투 MA 스피넬 형성에 사용되는 경우, 우수한 기계적 및 열 기계적 특성과 충분한 내화도를 갖는 마그네시아 스피넬 제품이 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 현재 발견되었다.
2개의 불순한 원료, 다시 말해 불순한 마그네시아와 불순한 알루미나 원료, 다시 말해 소결 보크사이트로부터 우수한 기계적 및 열 기계적 특성과 충분한 내화도를 갖는 마그네시아 스피넬 제품을 제조할 수 있는 것은 특히 놀랍다.
놀랍게도, 본 발명과 관련하여 더 순수한 알루미나 원료로는 우수한 특성도 달성될 수 없다는 것 또한 발견되었다.
알루미나가 사용될 때보다 소결 보크사이트가 사용될 때, 뱃치로부터 제조된 제품의 훨씬 더 우수한 특성이 달성될 수 있다는 것이 본 발명 내에서 발견되었다는 것이 더욱 놀랍다.
이하 본 발명은 예시로서 도면에 따라 더 상세하게 설명한다.
도 1: 본 발명에 따른 소성 제조 후 브릭에서 소결 보크사이트로부터 형성된 탄성화제 입자의 광학 현미경 이미지를,
도 2: 본 발명에 따른 브릭의 소결 보크사이트로 형성된 탄성화제 입자의 Al과 Mg 분포(좌)와 본 발명에 따르지 않는 브릭의 소결 보크사이트로 형성된 탄성화제 입자의 Al과 Mg 분포(우)를,
도 3: 본 발명에 따른 브릭의 소결 보크사이트로 형성된 탄성화제 입자의 Ca와 Si 분포(좌)와 본 발명에 따르지 않는 브릭의 소결 보크사이트로 형성된 탄성화제 입자의 Ca와 Si 분포(우)를,
를 도시한다.
본 발명의 맥락 상 용어인 '내화성(refractory)'은, ISO 836 또는 DIN 51060에 따른 정의로 제한되지 않음을 의미하고, 이는 1500°C를 초과하는 PCE(pyrometric cone equivalent)로 정의된다. 본 발명의 의미에서 내화성 제품은 DIN EN ISO 1893: 2008-09에 따른 하중 값 T0.5 는 600℃ 이상, 바람직하게 800℃ 이상인 내화도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 의미에서 내화성 또는 내화성(fire-resistant) 낟알 모양 재료 또는 입자(graining)는 전술한 하중 값 T0.5에서 내화도를 갖는 내화성 제품에 적합한 이러한 재료 또는 입자이다.
본 발명에 따른 내화성 제품은 600과 2000 ℃ 사이, 특히 1000와 1800℃ 사이의 온도가 우세한 골재에서, 골재 구조의 보호를 위해 사용된다.
조대 세라믹 제품은 입자 크기가 6mm까지, 또한 특별한 경우 25mm까지인 낟알 모양 재료로부터 제조되는 제품으로 알려져 있다("Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch "Feuerfeste Werkstoffe", 5th edition, Vulkan-Verlag (이하 간단히"Practice Manual"), chapter 2).
이러한 맥락에서, 본 발명의 의미 내에서 “낟알 모양 물질” 또는 “입자”라는 용어는 다수의 작고 고체인 입자들로 구성된 부을 수 있는 고체 물질을 망라한다. 입자들이 200μm 이하의 입자 크기를 갖는 경우, 낟알 모양 재료는 가루 또는 분말이다. 입자들이 기계적인 분쇄, 예를 들어 분쇄 및/또는 연삭(grinding)에 의해 생성되는 경우, 그것은 분쇄된 낟알 모양 물질 또는 부서진 낟알 모양 물질이다. 그러나, 낟알 모양 물질은 또한 기계적인 분쇄 없이 각각 과립화 또는 펠렛화(pelletizing)함으로써 생성되는 낟알 모양 과립 또는 펠렛 입자를 포함할 수 있다. 낟알 모양 물질의 입자 분포는 체질(sieving)에 의해 보통 조절된다.
또한, 달리 표시되지 않는 한, 본 발명의 범위 내에서 명시된 입자 크기는 DIN 66165-2:2016-08에 따라 결정된다.
본 발명의 맥락에서, 입자 분획(fraction) 또는 입자 클래스(class)는 2개의 명시된 테스트 입자 크기 사이의 입자 크기를 갖는다. 따라서 지정된 입자 분획 또는 입자 클래스는 상부 체에 입자가 남아있지 않고 하부 체를 통과하여 떨어지는 입자가 없음을 의미한다. 따라서 오버 사이즈 또는 언더 사이즈의 입자가 없다.
이에 반해, “입자 그룹”이라는 용어는 입자 일부가 상부 체에 남아있고(오버 사이즈 입자) 일부는 하부 체를 통과하는 것을(언더 사이즈 입자)를 포함한다.
또한, 현장에서 사용되는 입자 분획 또는 입자 그룹은 다른 크기의 입자를 갖는다. 따라서 그것들은 입자 분포 또는 입자 크기 분포를 갖는다. 그것들은 단일 입자 분획 또는 단일 입자 그룹이 아니다.
본 발명의 과정에서, 광물성 건조 물질 혼합물을 함유하는 뱃치로부터 우수한 기계적 및 열 기계적 특성 및 충분한 내화도를 갖는 마그네시아 스피넬 제품을 제조할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었으며, 이는 소결 보크사이트의 탄성화제 성분을 인 시투 탄성화를 사용하는 경우 불순한 낟알 모양 마그네시아 성분을 주 성분으로 포함한다.
여기서, 불순한은 마그네시아 성분이 단지 91.5M.-% 미만, 바람직하게는 90M.-% 미만, 보다 바람직하게는 89M.-% 미만의 MgO 함량인 적어도 하나의 마그네시아로 구성된다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면 불순한 낟알 모양 마그네시아 성분은 뱃치의 건조 물질 혼합물에 70M.-% 이상, 바람직하게는 85M.-% 이상의 양으로 존재한다.
따라서, 본 발명에 따라 불순한 마그네시아의 MgO함량은 바람직하게는 85 내지 91.5M.-% 미만, 바람직하게는 85 내지 90M.-% 미만, 보다 바람직하게는 87 내지 89M.-% 미만이다.
달리 명시되지 않는 한, MgO 함량, Al2O3 함량, SiO2 함량 및 원료의 원치않는 산화물 함량은 DIN 12667:2013-2 에 따라 형광 X선 분석(X-ray fluorescence analysis)에 의해 결정된다.
또한, 불순한 마그네시아 성분의 적어도 하나의 마그네시아는 바람직하게는 분쇄된 낟알 모양 물질이다. 바람직하게는, 불순한 마그네시아 성분의 마그네시아는 분쇄된 낟알 모양 물질(들)로 전적으로 구성된다.
일반적으로, 불순한 원료를 사용하면 내화도가 감소한다. 이는 불순한 원료에 상대적으로 많은 양의 원치않는 산화물이나 2차 성분 또는 불순물을 포함하기 때문이다. 마그네시아는 특히 원치않는 산화물로 Fe2O3뿐만 아니라 CaO, SiO2를 포함한다. 이러한 불순물은 소성 과정 중 인 시투에 발생하는 반응에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 구조적 결함과 내화성 강도 감소가 그 결과이다. 바람직한 미세균열을 넘는 균열은 진행 중(in service) 박리(spalling)를 유발하는 강도 손실로 이어질 수 있다. 따라서, 당업자는 비록 그것들이 덜 비싸더라도, 불순한 원료를 사용하는 것을 일반적으로 권장하지 않는다.
본 발명의 범위 내에서, 적어도 하나의 소결 보크사이트의 낟알 모양 탄성화제 성분이 인 시투 MA 스피넬 형성에 사용되는 경우, 우수한 기계적 및 열 기계적 특성과 충분한 내화도를 갖는 마그네시아 스피넬 제품이 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 현재 발견되었다. 본 발명에 따르면, 탄성화제 성분은 건조 물질 혼합물의 건조 매스와 관련하여, 2 내지 10M.-%, 바람직하게는 3 내지 8M.-%, 보다 바람직하게는 4 내지 6M.-%의 양을 뱃치의 건조 물질 혼합물에 포함된다.
또한, 본 발명에 따르면, 탄성화제 성분은 DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기는 2.5mm 이하, 바람직하게는 2.0mm 이하를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면 탄성화제 성분의 미세(fine) 함량이 너무 높아서는 안 된다는 것을 발견했다. 이는 반응성 미세 함량이 바인더 상태(phase)에서 변경된 광물질(mineral) 상태 구성으로 이어질 수 있기 때문이다.
본 발명에 따르면, 탄성화제 성분은 DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가, 25M.-%까지, 바람직하게는 20M.-%까지, 보다 바람직하게는 15M.-%까지의 양에서 최대 0.5mm이하의 입자를 포함한다. 또는, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 0.5mm 이하의 입자의 양은, 0 내지 25M.-%, 바람직하게는 0 내지 20M.-%, 보다 바람직하게는 최대 0 내지 15M.-% 이다.
바람직하게는, 상기 언급된 이유로, 탄성화제 성분은 또한 DIN 66165-2:2016-08 에 따른 입자 크기가, 10M.-%까지, 보다 바람직하게는 7M.-%까지, 보다 바람직하게는 5M.-%까지의 양에서 최대 0.2mm이하의 입자를 포함한다. 또는, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 0.2mm 이하의 입자의 양은, 0 내지 10M.-%, 바람직하게는 0 내지 7M.-%, 보다 바람직하게는 0 내지 5M.-% 이다.
또한, 탄성화제 성분은 바람직하게 DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 25M.-% 이하, 바람직하게는 20M.-% 이하, 보다 바람직하게는 10M.-% 이하의 양에서 최대 2mm를 초과하는 입자를 갖는다. 또는, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 2mm 초과하는 입자의 양은, 0 내지 25M.-%, 특히 0 내지 20M.-%, 보다 바람직하게 0 내지 10M.-%이다.
물론, 상기 양은, 탄성화제 성분의 총 양을 나타낸다.
또한, 적어도 하나의 소결 보크사이트는 또한 바람직하게 분쇄된 낟알 모양 물질이다. 바람직하게는, 탄성화제 성분은 분쇄된 낟알 모양 물질(들)을 전적으로 포함한다.
2개의 불순한 원료, 다시 말해 불순한 마그네시아와 불순한 알루미나 원료, 다시 말해 소결 보크사이트로부터 우수한 기계적 및 열 기계적 특성과 충분한 내화도를 갖는 마그네시아 스피넬 제품을 제조할 수 있는 것은 특히 놀랍다. 이는 소결 보크사이트 자체가 알루미나와 비교하면 불순한 알루미나 원료이고, 바람직하게 단지 70 내지 92M.-%, 바람직하게는 78 내지 91M.-% Al2O3의 함량을 갖는다. 따라서, 마그네시아 원료와 소결 보크사이트 모두에서 원치 않는 산화물의 함량이 높기 때문에, 실제로 우수한 기계적, 열기계적 특성 및 내화성을 달성할 수 없을 것으로 예상되었을 것이다.
놀랍게도, 본 발명과 관련하여 더 순수한 알루미나 원료로는 우수한 특성도 달성될 수 없다는 것 또한 발견되었다. 이는 예시적인 실시 예들 내에서 더 상세히 논의될 것이다.
바람직하게는, 주 성분의 적어도 하나의 마그네시아는 소결 마그네시아 또는 융합된 마그네시아이다. 바람직하게는, 소결 마그네시아이다.
또한, 주 성분의 적어도 하나의 마그네시아는 바람직하게는 다음과 같은 특성을 포함하는데, 이는 본 발명에 따른 개별적 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있다
주 성분의 마그네시아의 2차 산화물
바람직하게
SiO2 함유량[M.-%] 0.5 내지 3 0.7 내지 2.5
CaO 함유량[M.-%] 0.5 내지 4 1.0 내지 3.5
Fe2O3 함유량[M.-%] 0.2 내지 10.0 0.5 내지 9.5
MnO 함유량[M.-%] 0 내지 1.5 0.1 내지 0.7
또한, 주 성분은 조대 세라믹 마그네시아 스피넬 제품, 바람직하게는 마그네시아 스피넬 브릭의 제조에 통상적인 입자 크기 분포를 포함한다. 이는, 주 성분은 미세 입자 부분과 조대 입자 부분을 모두 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 미세 입자 부분과 조대 입자 부분 모두는 바람직하게는 연속적인 입자 크기 분포를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 미세 입자 부분은 1mm 이하인 모든 낟알 모양 물질을 지칭한다. 조대 입자 부분은 1mm 초과인 입자 크기를 포함한다.
바람직하게는, 주 성분은 또한 최대 입자 크기가 7mm 이하, 바람직하게는 6.5mm 이하인 것을 또한 포함한다.
불순한 마그네시아가 높은 Fe2O3 함량을 가지면 또한 이점이 있다. 이는 마그네시아에 함유된 마그네시오페라이트(magnesioferrite)가 미세조직을 교란하지 않는 안정한 상태임을 발견했기 때문이다. 이는 강도 및 증착 거동(depositing behavior)에 유리한 효과를 가질 수 있다. 바람직하게는, 불순한 마그네시아는 0.2 내지 10M.-%, 바람직하게는 0.5 내지 9.5M.-%의 Fe2O3 함량을 갖는다.
이미 설명한 바와 같이, 탄성화제 성분은 적어도 하나의 소결 보크사이트(=내화성 보크사이트)로 구성된다. 소결 보크사이트는 예를 들어 알루미나보다 훨씬 덜 순수한 알루미나 원료이다. 따라서 알루미나가 사용될 때보다 소결 보크사이트가 사용될 때, 뱃치로부터 제조된 제품의 훨씬 더 우수한 특성이 달성될 수 있다는 것이 본 발명 내에서 발견되었다는 것이 더욱 놀랍다. 동시에, 소결 보크사이트는 또한 상대적으로 저렴한 알루미나 원료이다.
탄성화제 성분의 적어도 하나의 소결 보크사이트는 바람직하게는 다음과 같은 특성을 가지며, 이는 본 발명에 따른 개별적 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있다.
탄성화제 성분의 소결 보크사이트 특성
바람직하게
SiO2 함유량[M.-%] 4 내지 20 6 내지 15
CaO 함유량[M.-%] 0.1 내지 1.5 0.2 내지 0.5
Fe2O3 함유량[M.-%] 0.5 내지 4 0.9 내지 2
TiO2 함유량[M.-%] 0.5 내지 4 2 내지 3.5
원칙적으로, CaO 및/또는 SiO2 함량이 증가함에 따라 내화도가 감소하는 것으로 가정할 수 있으므로, 당업자는 이러한 원료를 탄성화제 성분으로 사용하는 것을 오히려 권장하지 않는다.
또한, 탄성화제 성분은 명시된 범위 내에서 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는 입자 크기 분포가 연속적이다.
또한, 본 발명에 따른 뱃치는 주 성분에 더해 낟알 모양 마그네시아 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가된 마그네시아 성분은 주 성분의 MgO 함량보다 높은 MgO 함량을 갖는 적어도 하나의 마그네시아로 구성된다. 바람직하게는, 추가된 낟알 모양 마그네시아 성분은 건조 물질 혼합물의 건조 매스와 관련하여, 5 내지 28M.-%, 바람직하게는 10 내지 22M.-%의 양으로 건조 물질 혼합물에 존재한다.
함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급, 즉 주 성분, 존재한다면, 함께 취한 추가적인 마그네시아 성분의, 평균 MgO함량은, 85 내지 91.5M.-%, 특히 87 내지 90M.-%, 보다 바람직하게 87 내지 89M.-%이다.
또는, 함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급, 즉 주 성분과, 존재한다면, 함께 취한 추가된 마그네시아 성분의, 평균 MgO함량은, 바람직하게 91.5M.-%이하, 특히 90M.-%이하, 특히 89M.-%이하이다.
또한, 추가된 낟알 모양 마그네시아 성분의 적어도 하나의 마그네시아는 또한 바람직하게는 분쇄된 낟알 모양 물질이다. 바람직하게는 추가된 낟알 모양 마그네시아 성분은 분쇄된 입상 물질(들)을 전적으로 포함한다.
바람직하게는, 건조 물질 혼합물은 분쇄된 낟알 모양 물질(들)을 전적으로 포함한다.
특히, 함께 취한 모든 마그네시아 등급, 즉 주 성분 및, 존재한다면, 함께 취한 추가된 마그네시아 성분은, 조대 세라믹 마그네시아 스피넬 제품, 바람직하게는 마그네시아 스피넬 브릭의 제조에 통상적인 바람직하게 연속적인 입자 분포를 갖는다. 이는, 마그네시아 등급에는 미세 입자 부분과 조대 입자 부분을 모두 갖는 것을 의미한다. 따라서, 미세 입자 부분과 조대 입자 부분 모두 바람직하게는 연속적인 입자분포를 포함한다.
바람직하게는, 마그네시아 등급은 또한 최대 입자 크기가 7mm 이하, 바람직하게는 6.5mm이하를 포함한다.
함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 성분들의 CaO/SiO2 비는 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 모든 성분들의 CaO/SiO2 비를 결정하기 위해 개별적인 성분의 CaO/SiO2 함량을 각각 추가하고 그로부터 CaO/SiO2 비를 계산한다.
건조 뱃치의 모든 성분의 평균 MgO 함량은 또한 바람직하게는 1.0M.-% 미만, 바람직하게는 0.8M.-% 미만이다.
바람직하게는, 뱃치는 MnO 또는 MnO2 또는 Mn2O3로 주로 구성된 원료를 포함하지 않는다.
이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 뱃치로부터 제작된 내화성 제품은 놀랍게도 우수한 열 충격 저항(TSR), 낮은 탄성 계수와 전단 계수, 동시에 우수한 내화도를 포함할 뿐만 아니라, 우수한 저온 압축 강도 및 우수한 저온 굽힘 강도를 포함하는 것으로 나타났다.
내화 제품을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 뱃치는 광물질 건조 물질 혼합물에 추가로 또는 첨가물로 적어도 하나의 건조 또는 고체 바인더를 포함할 수 있다. 첨가물은 바인더가 추가적으로 첨가되는 양을 의미하고 건조 물질 혼합물의 총 건조 매스를 나타낸다.
본 발명에 따른 뱃치는 바람직하게는 건조 물질 혼합물의 건조 매스와 관련하여, 0 내지 4M.-%, 바림직하게는 0 내지 3M.-%의 총 양의 건조 바인더를 함유한다.
적어도 하나의 건조 바인더는 내화성 제품에 적합한 바인더이다. 예를 들어 이러한 바인더는 Practice Manual, 28 페이지/item 3.2에 명시되어 있다.
또한, 뱃치는 광물질 건조 물질 혼합물에 추가로 또는, 건조 물질 혼합물과 관련하여, 바람직하게는 5M.-% 미만(= 0 내지 5 wt% 미만), 바람직하게는 3M.-% 미만(= 0 내지 3 wt% 미만)의 총량의 내화성 재료를 위한 적어도 하나의 건조 첨가물로 또한 포함할 수 있다.
건조 첨가물은 내화성 제품에 적합한 첨가물이다. 첨가물은 광물질 또는 화학 물질 일 수 있다. 적절한 첨가물은 예를 들어 Practice Manual 28페이지/item3.3에 명시되어 있다. 가공성 또는 성형성을 향상시키거나 제품의 미세구조를 변경하여 특수한 물성을 얻기 위해 사용된다. 그러나, 바람직하게는 뱃치는 어떠한 첨가물을 포함하지 않는다.
뱃치 내의 건조 물질 혼합물의 양이 충분히 높아, 이로부터 마그네시아 스피넬 제품이 제조될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 뱃치는, 뱃치의 총 건조 매스와 관련하여, 건조 물질 혼합물의 적어도 90 중량%, 특히 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게 적어도 98 중량%, 특히 100 중량%으로 구성된다.
본 발명에 따른 뱃치로부터, 성형된 마그네시아 스피넬 제품, 특히 마그네시아 스피넬 브릭의 제조를 위해, 혼합물 또는 압축된 매스 또는 배치 프레시 매스(fresh mass)가 적어도 하나의 액체 바인더 및/또는 물과 함께 건조 뱃치로부터 준비된다. 뱃치가 액체 바인더를 포함하는 경우, 물의 추가가 필수는 아니지만 가능은 하다. 또한, 액체 바인더의 추가가 필수는 아니지만, 뱃치에 적어도 하나의 건조 바인더가 포함되어 있으면 가능은 하다.
뱃치 프레시 매스 또는 압축된 매스의 액체 바인더의 총량은 건조 물질 혼합물의 건조 매스와 관련하여, 바람직하게는 2 내지 6M.-%, 바람직하게는 3 내지 5M.-%이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 액체 바인더는 다음과 같은 그룹으로부터 바인더이다: 열경화성 합성(thermosetting synthetic) 레진 바인더, 특히 페놀 포름알데히드(phenol-formaldehyde) 레진, 또는 당밀(molasses) 또는 리그닌 술포네이트(lignin sulfonate), 또는 무황(sulfur-free) 바인더, 특히 덱스트로스(dextrose)에 기초한 바인더, 유기 산(organic acid), 사카로스(saccharose), Al2O3 바인더, 인산(phosphoric acid), 인산염(phosphate) 바인더, 워터 글래스(water glass), 에틸 실리케이트(ethyl silicate), 또는 황산염(sulfate), 예를 들어 황산 마그네슘(magnesium sulfate)또는 황산 알루미늄(aluminum sulfate) 또는 졸-겔 시스템(sol-gel system).
선택적으로, 적어도 하나의 액체 첨가물 또한 추가될 수 있고, 이는 또한 건조 물질 혼합물에 추가적으로 첨가된다.
액체 첨가물은 예를 들어 습윤제(wetting agent)이다.
뱃치 프레이 매스 내의 액체 첨가물의 총량은, 건조 물질 혼합물의 건조 매스와 관련하여, 바람직하게는 1.0M.-% 미만(= 0 내지 1M.-%미만), 특히 0.5M.-%미만(= 0 내지 0.5M.-%미만)이다.
바인더(들) 및/또는 물 및, 선택적으로, 적어도 하나의 첨가물의 최적 분포를 위해, 예를 들어 3 내지 10분 동안 혼합이 수행된다.
혼합물을 몰드에 넣고 성형 체를 형성하기 위해 프레스한다. 압력은 일반적인 범위, 예를 들어 60-180 MPa, 바람직하게 100 - 150 MPa 에 있다.
바람직하게, 프레스 이후, 예를 들어 60 과 200℃ 사이, 특히 90 과 140℃ 사이에서 건조가 수행된다. 건조는 바람직하게 DIN 51078:2002-12에 따라 결정된, 0.1과 0.6M.-% 사이, 특히 0.2 와 0.5M.-% 사이의 잔류 수분 함량으로 수행된다.
본 발명에 따른 성형체, 특히 브릭은, 비소성 또는 탬퍼(temper) 또는 소성되어 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 소성되어 사용된다.
그린 프레스 브릭은 세라믹 연소 가마, 예를 들어 터널 가마에서, 200℃ 와 800℃ 사이, 특히 500℃와 800℃ 사이에서 탬퍼된다.
소성을 위해, 바람직하게는 건조 및 프레스된 브릭은 세라믹 연소 가마, 예를 들어 터널 가마에서, 800℃와 1800℃ 사이, 특히 1400℃ 와 1700℃ 사이에서 세라믹으로 소성된다. 바람직하게는, 소성 산화적(fired oxidizing)이지만, 재료 조성에 따라 환원 소성(reducing firing) 도 역시 이점일 수 있다.
소성된, 성형 제품, 특히 브릭은, DIN EN 993-5:1998-12에 따라 바람직하게는 40 내지 120MPa, 특히 50 내지 90Mpa의 매우 우수한 저온 압축 강도를 포함한다.
본 발명에 따른 소성된 성형제품, 특히 브릭의 DIN EN 993-6:1995-04에 따른 저온 굽힘 강도는, 바람직하게는 3 내지 10MPa, 특히 4 내지 7 MPa이다.
또한, 소성된 성형 제품, 특히 브릭은, 바람직하게는 DIN EN ISO 1893:2008-09에 따른 1100℃ 내지 1750℃, 특히 1200℃ 내지 1600℃의 하중 값 T0.5에서의 내화도를 갖는다.
또한, 소성된 성형 제품, 특히 브릭은, 바람직하게는 DIN EN ISO 1893:2008-09에 따른 0.5 내지 5 lin.-%, 특히 1 내지 4 lin.-%의 1700℃에서의 압축 Zmax를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 소성된 성형 제품은, 특히 브릭은, 바람직하게는 15 부터 35GPa까지, 특히 18 부터 30 GPa까지의 E-modulus (탄성 계수)를 갖는다.
본 발명에 따른 소성된 성형 제품, 특히 브릭의 G-modulus(전단 계수)는 바람직하게는 7 내지 16 GPa, 특히 8 내지 14 GPa이다.
탄성 계수와 전단 계수는 GrindoSonic MK6 으로 결정된다.
본 발명에 따른 소성된 성형 제품, 특히 브릭의 DIN EN 993-11:2008-03에 따른 공기 중에서 1200℃의 상승 시험 온도에서 결정된 열 충격 저항은, 바람직하게는 30 초과의 담금질 사이클(quenching cycles), 특히 50 초과의 담금질 사이클이다.
소성된 성형 제품, 특히 브릭은, 바람직하게는 DIN EN 993-1:1995-04에 따라 결정된 12 내지 28 vol.%, 바람직하게는 13 내지 20 vol.%의 개방 다공성(open porosity)을 또한 갖는다.
바람직하게는 DIN 993-1:1995-04 따라 결정된 2.60 내지 3.15 g/cm3, 특히 2.75 내지 3.10 g/cm3의 로 밀도(raw density) 및/또는 갖는다.
본 발명에 따른 뱃치를 포함하는 제품의 상기 모든 특성은, 본 발명에 따라 각각 개별적 및 임의의 조합으로 존재한다.
우수한 기계적 및 열적 특성은, 특히 소성 중에 미세구조적 교란이 발생하지 않는 사실로부터의 결과이다. 또한 이는 특히 소성 중에 상당한 부피 증가가 발생하지 않는다는 사실에 의해 나타난다.
본 발명은 다음과 같은 실시 예에 의해 예시된다:
시리즈 1 테스트에서, 브릭은 비교 예로써 MgO 함량이 94M.-% 초과인 두 개의 다른 순수 마그네시아 등급으로 제조되었다. 96.5M.-%의 Al2O3 함량을 갖는 알루미나(BSA=Brown Sintered Alumina)가 탄성화제 성분으로 사용되었다.
시리즈 2 테스트에서, 브릭은 추가적인 비교 예로써 MgO 함량이 88M.-% 미만인 불순한 마그네시아로 제조되었다. 다시, 96.5M.-% 의 Al2O3 함량인 알루미나가 탄성화제 성분으로 사용되었다.
시리즈 3 테스트에서, 브릭은 비교 예로써 두 개의 순수 마그네시아 등급과 불순한 마그네시아를 제조되었다. Al2O3 함량이 각각 90.5M.-%와 79.6M.-%이고 입자 일부가 0 내지 1mm인 두 개의 다른 소결 보크사이트가 탄성화제 성분으로 사용된다.
시리즈 4 테스트에서, 본 발명에 따른 브릭은, 본 발명에 따른 불순한 마그네시아와 입자 분획인 두 개의 소결 보크사이트로부터 제조되었다.
사용된 원료의 특성은 아래 표에 나열되어 있다.
사용된 마그네시아 원료의 특성
DBM 1 DBM2 DBM3
입자 벌크 밀도 D g/cm3 3,28 3,19 3,33
화학 성분 Mass-%
SiO2 0,89 2,11 0,58
Al2O3 0,14 0,48 0,26
Fe2O3 0,84 0,99 8,05
Cr2O3 0,01 0,02 0,01
MnO 0,08 0,07 0,46
TiO2 0,01 0,02 0,01
P2O5 0,18 0,11 0,05
CaO 2,20 1,68 2,57
MgO 95,58 94,48 87,95
Na2O 0,02 0,02 0,02
점화손실(Loss on ignition) 0,11 0,12 0,18
C+S 3,09 3,79 3,15
C/S 2,47 0,80 4,43
사용된 알루미나 원료의 특성
알루미나 96,5 보크사이트 1 보크사이트 2
입자 벌크 밀도 D g/cm3 3,50 3,20 3,07
화학 성분 Mass-%
SiO2 0,90 4,57 13,57
Al2O3 96,50 90,47 79,64
Fe2O3 0,15 1,64 1,81
MnO 0,01 0,01 0,01
TiO2 1,20 2,90 3,20
P2O5 0,02 0,07 0,29
CaO 0,01 0,03 0,55
MgO 0,30 0,05 0,22
Na2O 0,30 0,02 0,06
점화손실
(Loss on ignition)		 0,05 0,12 0,18
브릭의 제조는 다음과 같이 수행되었다.
프레스 매스는 각각의 뱃치로부터 준비되었다. 믹싱은 바인더의 최적 분포를 위해 4분간 수행하였다. 프레스 매스를 몰드에 넣고 프레스하여 브릭을 형성하였다. 프레싱 후, 건조는 DIN 51078:2002-12에 따라 결정된 0.1M.-%의 잔류 수분 함량으로 8시간 동안 110℃에서 수행되었다. 그 후, 브릭을 소성 산화시켰다.
소성 온도뿐만 아니라, 사용된 뱃치와 그로부터 제조된 브릭의 특성은 다음과 같이 표에 나타나있다. 소결 보크사이트 및 알루미나의 경우, 표시된 입자 크기는 입자 분획이며, 마그네시아 등급의 경우, 이는 입자 그룹이다.
뱃치와 테스트 시리즈 1의 결과
소성온도
뱃치 번호:		 1430℃
V1a		 1430℃
V1b
바인더 리그노설포네이트
(lignosulfonate)
(45% conc.)		 3,6 3,6
포멧 mm 70/65x200x220 70/65x200x220
프레싱 파워 MPa 180 180
DBM1 2-4 27,0
DBM1 1-2 20,0
DBM1 0-1 14,0
DBM1 미일(meal) 34,0
DBM2 2-4 27,0
DBM2 1-2 20,0
DBM2 0-1 14,0
DBM2 미일(meal) 34,0
알루미나 96.5 0.5-1.0 5,0 5,0
코멘트 선행기술
No crack		 선행기술
No crack
완료된 벌크 밀도 g/cm3 2,92 2,80
탄성계수 GPa 24,02 16,04
전단계수 GPa 11,41 8,15
저온 압축 강도 MPa 87,25 51,45
저온 굽힘 강도 MPa 6,14 4,36
공극률 Vol.-% 16,68 19,23
TSR, 에어, 1200℃ Cycles 1/-/>30 1/-/>30
수축도 lin.-% -0,28 -1,84
부하 내화도:Dmax lin.-% 1,79 1,51
T0 ℃ 1556 1331
T0.5 ℃ - 1471
T1 ℃ - 1523
T2 ℃ - 1601
T5 ℃ - -
Zmax(1700℃) lin.-% 0,21 4,76
뱃치와 테스트 시리즈 2의 결과
소성온도뱃치 번호: 1430℃
V2a		 1430℃
V2b		 1430℃
V2c		 1430℃
V2d
바인더 리그노설포네이트
(lignosulfonate)
(45% conc.)		 3,6 3,6 3,6 3,6
포멧 mm 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220
프레싱 파워 MPa 180 180 180 180
DBM2 미일(meal) 20,0 20,0 20,0 20,0
DBM3 2-4 28,0 28,0 28,0 28,0
DBM3 1-2 23,0 23,0 23,0 23,0
DBM3 0-1 14,0 15,0 16,0 17,0
DBM3 미일(meal) 10,0 10,0 10,0 10,0
보크사이트1 0.5-1.6
보크사이트1 0.5-1.0
알루미나 96.5 0.5-1.0 5,0 4,0 3,0 2,0
코멘트 불안정한 브릭 미세구조
light cracks Cracks Cracks Cracks
완료된 벌크 밀도 g/cm3 2,93 2,92 2,92 2,98
탄성계수 GPa 14,11 14,78 15,38 23,27
전단계수 GPa 7,43 7,67 8,09 11,67
저온 압축 강도 MPa 47,00 48,65 44,15 62,30
저온 굽힘 강도 MPa 3,91 3,40 3,95 4,56
공극률 Vol.-% 17,45 17,39 18,15 16,62
TSR, 에어, 1200℃ Cycles 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30
수축도 lin.-% -1,06 -1,64 -1,44 -0,56
부하 내화도:Dmax lin.-% 1,51 n. b. n. b. n. b.
T0 ℃ 1298 (미세구조 파괴/균열이 결정되지 않았기 때문)
T0.5 ℃ 1449
T1 ℃ 1499
T2 ℃ 1565
T5 ℃
Zmax(1700℃) lin.-% 4,72
뱃치와 테스트 시리즈 3의 결과
소성온도
뱃치 번호:		 1430℃
V3a		 1430℃
V3b		 1430℃
V3c		 1430℃
V3d		 1430℃
V3e		 1430℃
V3f		 1430℃
V3g		 1430℃
V3h		 1430℃
V3i		 1430℃
V3j		 1430℃
V3k		 1430℃
V3l
바인더 리그노설포네이트
(lignosulfonate)
(45% conc.)		 3,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
포멧 70/65x200x220 mm X X X X X X X X X X X X
프레싱 파워 MPa 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180
DBM1 2-4 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0
DBM1 1-2 20,0 15,0 18,0 18,0 18,0
DBM1 0-1 14,0 19,0 16,0 16,0 16,0
DBM1 미일(meal) 34,0 34,0 34,0 34,0 34,0
DBM2 2-4 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0
DBM2 1-2 20,0 15,0 18,0 18,0 18,0
DBM2 0-1 14,0 19,0 16,0 16,0 16,0
DBM2 미일(meal) 34,0 34,0 34,0 34,0 34,0 20,0 20,0
DBM3 2-4 28,0 28,0
DBM3 1-2 23,0 21,0
DBM3 0-1 14,0 16,0
DBM3 미일(meal) 10,0 10,0
보크사이트1 0-1 5,0 3,0 5,0 3,0 5,0 3,0
보크사이트1 1-2 5,0 2,0 5,0 2,0 2,0
보크사이트1 0.5-1.6 5,0 5,0
보크사이트2 0-1 3,0 3,0
보크사이트2 1-2 2,0 2,0
코멘트
완료된 벌크 밀도 g/cm3 2,93 2,90 2,89 2,89 2,87 2,93 2,93 2,95 2,93 2,92 3,02 3,04
탄성계수 GPa 29,62 23,32 20,91 23,99 23,90 23,37 24,46 25,83 23,93 26,59 22,95 24,82
전단계수 GPa 14,32 11,51 10,35 11,58 12,27 13,05 13,85 14,48 13,15 14,81 12,94 13,67
저온 압축 강도 MPa 112,30 79,00 70,60 77,60 74,20 111,20 108,30 112,01 113,00 110,70 96,30 102,70
저온 굽힘 강도 MPa 7,68 5,16 5,36 6,27 6,14 6,39 5,41 5,94 6,21 6,74 6,04 5,51
공극률 Vol.-% 15,86 17,65 17,54 17,37 17,08 16,37 16,30 15,49 16,42 16,57 15,24 14,71
TSR, 에어, 1200℃ Cycles 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30
수축도 lin.-% -0,21 0,14 0,00 0,00 0,00 -0,14 0,00 -0,07 -0,04 0,11 0,28 0,42
부하 내화도:Dmax lin.-% 1,90 1,81 1,68 1,73 1,69 1,74
T0 ℃ 1462 1463 1383 1371 1349 1358
T0.5 ℃ 1678 1668 1533 1521 1448 1496
T1 ℃ - - 1594 1579 1502 1571
T2 ℃ - - 1658 1653 1571 1639
T5 ℃ - - - - 1638 -
Zmax(1700℃) lin.-% 0.64 0,74 3,25 3,26 실패 실패
Tf/Zf ℃/ lin.-% 1638 1686
뱃치와 테스트 시리즈 4의 결과
소성온도
뱃치 번호:		 1430℃
V4a		 1430℃
V4b		 1430℃
V4c		 1430℃
V4d		 1430℃
V4e		 1430℃
V4f		 1430℃
V4g
바인더 리그노설포네이트
(lignosulfonate)
(45% conc.)		 3,6 3,6 3,6 3,4 3,6 3,6 3,6
포멧 mm 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220 70/65x200x220
프레싱 파워 MPa 180 180 180 120 180 180 180
DBM2 미일(meal) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
DBM3 2-4 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0
DBM3 1-2 23,0 23,0 21,5 23,0 22,0 23,0 23,0
DBM3 0-1 15,0 14,5 14,5 15,0 12,0 14,0 14,0
DBM3 미일(meal) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
보크사이트1 2-2.5 1,0
보크사이트1 1-2 1,0
보크사이트1 0.5-1.6 6,0
보크사이트1 0.5-1 4,0 4,5 4,0 8,0 2,0
보크사이트1 0.2-0.5 1,0
보크사이트2 2-2.5 1,0
보크사이트2 1-2 1,0
보크사이트2 0.5-1 2,0
보크사이트2 0.2-0.5 1,0
본 발명에 따른 브릭
no cracks no cracks no cracks no cracks no cracks no cracks no cracks
완료된 벌크 밀도 g/cm3 3,04 3,03 3,02 2,97 2,99 3,03 3,02
탄성계수 GPa 25,36 22,28 19,10 21,06 16,43 23,37 23,38
전단계수 GPa 12,88 11,58 10,18 10,68 9,46 13,74 14,08
저온 압축 강도 MPa 102,95 95,50 83,40 75,30 85,55 99,35 95,10
저온 굽힘 강도 MPa 5,88 5,23 4,68 4,63 4,71 5,70 5,58
공극률 Vol.-% 14,92 14,56 14,85 17,02 16,05 14,91 14,86
TSR, 에어, 1200℃ Cycles 1/-/>30 2/-/>30 2/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30
수축도 lin.-% 0,13 0,25 0,08 0,33 -0,28 0,21 0,28
부하 내화도:Dmax lin.-% 1,76 1,71 1,63 1,80 1,68 1,67 1,65
T0 ℃ 1358 1342 1340 1324 1364 1332 1328
T0.5 ℃ 1578 1481 1524 1481 1513 1542 1511
T1 ℃ 1653 1550 1593 1549 1572 1613 1581
T2 ℃ - 1647 1676 1633 1667 1700 1637
T5 ℃ - - - - - - -
Zmax(1700℃) lin.-% 1,53 2,95 2,49 3,83 3,36 2,04 3,47
테스트 시리즈 1의 결과는, 우수한 기계적 특성과 우수한 내화도를 가진 브릭은 두 개의 순수 마그네시아 등급과 알루미나로부터 쉽게 생성할 수 있음을 보여준다.
반면, 테스트 시리즈 2의 불순한 마그네시아와 알루미나로부터의 브릭은 놀랍게도 우수한 기계적 강도를 포함하지 않았다. 브릭은 소성 중에 크게 자랐다(grew). 이로 인해 상당한 미세구조의 결함(균열)이 발생했다. 브릭은 미세구조적 결함으로 인해 우수한 강도를 갖지 못했다.
테스트 시리즈 3에서 소결 보크사이트가 불순한 마그네시아와 함께 너무 미세한 낟알 모양 물질의 형태로 사용될 때, 충분한 내화도를 얻을 가능성이 없는 것으로 나타났다.
테스트 시리즈 4에서, 본 발명에 따른 우수한 기계적 특성 및 우수한 내화도를 갖는 다수의 브릭이 제조되었다. 이에 따라, 소결 보크사이트의 함량은 다양했다. 또한, 본 발명에 따르면 0.5mm 미만의 낟알 모양 물질의 적은 양이 본 발명에 따른 입자 분획만이 사용되었다.
소성 제조 동안, 본 발명에 따른 브릭은 적당히(moderately) 수축하였다. 본 발명에 따른 브릭의 강도는 전형적인 마그네시아 스피넬 브릭과 일치한다. 내화도(부하 내화도)는 공업로의 소성 구역용 브릭에 유리한테, 이는 기계적으로 부하된(loaded) 용광로에서 사용될 때 이러한 열가소성 거동을 활용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따른 브릭의 놀라울 정도로 우수한 특성은 무엇보다도, MgO 기질과 탄성화제 입자의 사이에 전이 구역(=반응 구역)의 형성으로 인한 결과인 것으로 가정된다. 이를 증명하기 위해, 광현미경, X선 회절 및 마이크로 형광 X선 분광법(micro X-ray fluorescence spectrometry)으로 브릭을 검사했다. 마이크로 형광 X선 분광법으로 개별적인 탄성화제 입자의 분석은 원소 분포의 공간 분해능(spatial resolution)을 허용한다.
도 1은 본 발명에 따른 브릭의 MgO 기질 2에서 90.5M.-% Al2O3를 갖는 소결 보크사이트로부터 형성된 탄성화제 입자 1의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 탄성화제 입자 1 주위에 형성되고 전이 구역 또는 반응 구역을 형성하는 내부 링 3및 외부 링 4을 명확하게 볼 수 있다. 또한, 기공(pores) 5을 볼 수 있다.
분말 X선 회절(X-ray powder diffraction)의 결과는 다음과 같은 표 9에 나와있다.
광물질 상태 함량(정성적)
실험 코멘트 V2a
본 발명에 따르지 않음		 V4b
본 발명에 따름
페리클라아제(M) ++++ ++++
스피넬(MA) + +
커런덤(corundum)(A) ± ±
마그네시오페라이트(MF) + +
벨라이트(belite)(C2S) ± ±
메르위나이트(merwinite)(C3MS2) ± ±
하이보나이트(CA6) ± -
++++ = 주 상태 +=검출됨 ±=추적(trace) -=검출되지 않음
X선 회절 및 마이크로 형광 X선 분광법의 결과로부터 내부 링 3에는 스피넬이 포함되어 있음을 추론할 수 있고, 이는 소성 중에 가장자리 영역에서 탄성화제 입자 1의 마그네시아의 반응에 의해 형성된다. 외부 링 4에는 소결 보크사이트에 포함된 불순물 또는 원치 않는 산화물이 추가로 포함된다. 이는 외부 링 4의 형성으로 인해 마그네시아의 탄성화제 입자 1의 반응이 정지되고, 그 결과, 소성 시 부피의 증가가 방지되고 그에따라 브릭이 손상되지 않는 것으로 추정된다.
분말 X선 회절은 또한 알루미나가 있는 브릭의 높은 CaO 함량으로 인해 인 시투 스피넬 뿐만 아니라 하이보나이트(hibonite)(CA6)가 형성됨을 보여준다. 하이보나이트의 형성은 보통 바람직하지 않는데, 이는 부피의 증가로 이어지기 때문이다. 마이크로 형광 X선 분광법의 결과로부터, 전이대(transition zone)에서 하이보나이트(CA6)가 형성되었음을 유추할 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따른 브릭에서는 하이보나이트(CA6)가 검출되지 않았다.
도 2와 도 3은, 마이크로 형광 X선 분광법에 의해 결정된, 1430℃에서 세라믹 소성 후, 90.5M.-% Al2O3를 함유한 소결 보크사이트의 탄성화제 입자의 Al, Mg, Ca 분배와 내부 및 주변(좌)과 알루미나의 탄성화제 입자의 Al, Mg, Ca 분배와 내부 및 주변(우)을 도시한다. 비교를 위해, 두 경우 모두 각각의 요소의 표현에 동일한 스케일링(At.%)을 사용했다.
사용된 알루미나 원료에 따라, 각각의 전이 영역의 형성에서 차이를 볼 수 있다.
알루미나의 경우, 화학적으로 거의 변경되지 않은 코어와 스피넬 외부 링 사이의 면적이 소결 보크사이트를 사용할 때 보다 훨씬 넓었다. 알루미나의 경우, CaO 및 SiO2의 풍부함(enrichment)은 특히 전이영역에서 두드러진다.
알루미나의 경우, 칼슘 알루미네이트의 영역도 또한 발달(10 - 14 % CaO)했으며, 이 영역은 차례로 MA 스피넬 (34 % MgO)의 CaO가 없는 테두리로 둘러싸여 있다. 칼슘 알루미네이트의 영역에서 SiO2는 풍부하지만(2.8%까지), 그러나 MA 스피넬의 주변 링에는 없다.
소결 보크사이트의 경우, 중앙에서 가장자리로 갈수록 SiO2 함량이 지속적으로 감소하는 것이 관찰된다. 전이 영역에서 CaO의 풍부함은 알루미나의 경우보다 훨씬 더 적다. 여기에서도, 또한 MA 스피넬의 링이 인접한다. 탄성화제 입자 내의 SiO2 함량은 소결 보크사이트의 12-22% 범위로 다양하다. 상대적으로 낮은 Al2O3 함량은 방사선 사진으로 검출된 MA 스피넬 상태 외에, 상당한 양의 멜릴라이트(melilite) (C2AS) 와 머위나이트(merwinite) (C3MS2)가 형성되었음을 표시하며, 이는 선택된 소성 온도에서 용융 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 소결 보크사이트의 경우, 용융 상태 및/또는 칼슘-마그네슘 실리케이트 또는 칼슘-알루미늄 실리케이트의 형성 때문에, 원료에서 SiO2 함량에 의해 CaO의 활성은 아마도 감소된다. 이것은 바람직하지 않은 하이보나이트(CA6)의 형성을 방지하고, 소성 중 부피의 증가를 방지한다. 소결 보크사이트는 2차 상태의 형성을 통해 하이보나이트(CA6)의 반응을 완충(buffer)하고 결과적으로 덜 반응한다.
1: 탄성화제 입자
2: MgO 기질(Matrix)
3: 내부 링
4: 외부 링
5: 기공(pores)

Claims (35)

  1. 특히 대용량 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마, 석회 샤프트 또는 석회 로타리 가마, 마그네사이트 또는 돌로마이트 가마, 열 가마 또는 에너지 제조용 가마, 철 제조 가마, 또는 비철금속 공업용 가마의 백킹 또는 작업 케이싱을 위한 조대 세라믹, 내화성, 성형, 소성 또는 비소성 마그네시아 스피넬 제품 제조용 건식 뱃치로서,
    a) 91.5M.-% 미만, 바람직하게는 90M.-% 미만, 보다 바람직하게는 89M.-%미만, 주 성분으로서 70M.-%이상의 양, 바람직하게는 85M.-% 이상의 양인 MgO 함량을 갖는 적어도 하나의 마그네시아의 낟알 모양 마그네시아 성분,
    b) 적어도 하나의 소결 보크사이트로 2 내지 10M.-%, 바람직하게는 3 내지 8M.-%, 보다 바람직하게는 4 내지 6M.-%의 양이고, DIN 66165-2:2016-08에 따라 2.5mm 이하, 바람직하게는 2mm 이하인 입자 크기를 가지며, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 25M.-% 이하, 바람직하게는 20M.-%이하, 특히15M.-%이하의 양에서 최대 0.5mm 이하인 입자를 가지는 낟알 모양 탄성화제 성분,및
    c) 선택적으로 상기 주 성분 보다 더 높은 MgO 함량을 갖는 적어도 하나의 마그네시아의 추가적인 낟알 모양 마그네시아 성분,
    으로 이루어지는 건조 물질 혼합물을 포함하는, 뱃치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄성화제 성분은, DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 10M.-% 이하, 바람직하게는 7M.-%이하, 특히 5M.-%이하의 양에서 최대 0.2mm 이하인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄성화제 성분은 DIN 66165-2:2016-08에 따른 입자 크기가 25M.-% 이하, 바람직하게는 20M.-%이하, 특히 10M.-%이하의 양에서 최대 2mm를 초과하는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주 성분의 적어도 하나의 마그네시아의 상기 MgO함량은 85 내지 91.5M.-% 미만, 바람직하게는 85 내지 90M.-% 미만, 87 내지 89M.-% 미만인 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 소결 보크사이트는 70 내지 92M.-%, 바람직하게는 78 내지 91M.-%의 Al2O3 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 평균 MgO 함량은 85 내지 91.5M.-%, 바람직하게는 87 내지 90M.-%, 보다 바람직하게는 87 내지 89M.-%인 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 평균 MgO 함량은 91.5M.-%이하, 바람직하게는 90M.-%이하, 더 바람직하게는 89M.-%이하인 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    함께 취한 건조 물질 혼합물의 모든 성분의 CaO/SiO2 비는, 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 물질 혼합물은 5 내지 28M.-%, 바림직하게는 10 내지 22M.-% 양의 추가 상기 마그네시아 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 뱃치는 MnO, 또는 MnO2, 또는 Mn2O3 원료를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 뱃치는 상기 건조 물질 혼합물에 추가하여 적어도 하나의 건조 바인더 및/또는 적어도 하나의 건조 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 뱃치는, 상기 뱃치의 총 건조 매스에 대해, 상기 건조 혼합 물질 혼합물의 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더 바람직하게는 적어도 98중량%, 보다 바람직하게는 100중량%로 구성된 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성화제 성분은 분쇄된 낟알 모양 물질(들)을 전적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 물질 혼합물은 분쇄된 낟알 모양 물질(들)을 전적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주 성분의 입자 크기 분포 및/또는 상기 탄성화제 성분의 입자 크기 분포 및/또는 추가 낟알 모양 마그네시아 성분의 입자 크기 분포 및/또는 함께 취한 상기 건조 물질 혼합물의 모든 마그네시아 등급의 입자 크기 분포가 연속적인 것을 특징으로 하는, 뱃치.
  16. 특히 대용량 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마, 석회 샤프트 또는 석회 로타리 가마, 마그네사이트 또는 돌로마이트 가마, 열 가마, 에너지 제조용 가마, 철 제조 가마, 또는 비철금속 공업용 가마의 백킹 또는 작업 케이싱을 위한 조대 세라믹, 내화성, 성형 또는 비성형, 소성 또는 비소성 마그네시아 스피넬 제품으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 뱃치로부터 제조된 것을 특징으로 하는 제품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제품은 상기 뱃치와 적어도 하나의 액체 바인더 및/또는 물을 포함하는 프레스 매스로부터 제조되는, 제품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 액체 바인더는,
    열경화성 합성 레진 바인더, 특히 페놀-포름알데히드 레진 또는 당밀 또는 리그닌 술포네이트, 또는 무황 바인더, 특히 덱스트로스 기반 바인더, 유기산, Al2O3 바인더, 인산, 인산염 바인더, 워터 글래스, 에틸 실리케이트 또는 황산염, 예를 들어 황산 마그네슘 또는 황산 알루미늄, 또는 졸-겔 시스템,의 그룹의 바인더인 것을 특징으로 하는, 제품.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형된 상기 제품은 그린, 특히 프레스, 성형된 바디, 바람직하게는 브릭인 것을 특징으로 하는, 제품.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형된 상기 제품은 템퍼 성형된 바디, 바람직하게는 브릭인 것을 특징으로 하는, 제품.
  21. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형된 상기 제품은 소성된 성형 바디, 바람직하게는 브릭인 것을 특징으로 하는, 제품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, 15 내지 35GPa, 바람직하게는 18 내지 30GPa의 탄성 계수(E-Modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, 7 내지 16GPa, 바람직하게는 8 내지 14GPa의 전단 계수(G-Modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, DIN EN 993-5:1998-12에 따른 저온 압축 강도가 40 내지 120MPa, 특히 50 내지 90MPa 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, DIN EN 993-6:1995-04에 따른 저온 굽힘 강도가 3 내지 10MPa, 특히 4 내지 7MPa 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, DIN EN ISO 1893:2008-09에 따른 하중 값 T0.5 에서 내화도가 1100 내지 1750°C, 바람직하게는 1200 내지 1600°C 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, DIN EN 993-1:1995-04에 따라 측정된 개방 공극률이 12 내지 28vol.%, 바람직하게는 13 내지 20vol.% 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성된 성형 바디, 바람직하게는 상기 브릭은, DIN EN ISO 1893: 2008-09에 따라 1700°C에서 압축 Zmax가 0.5 내지 5 lin.-%, 바람직하게는 1 내지 4 lin.-% 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 내화 성형 제품의 제조 방법으로서,
    a) 상기 뱃치를 적어도 하나의 액체 바인더 및/또는 물과 혼합하여 프레스 매스를 형성하는 단계,
    b) 상기 프레스 매스를 그린 성형 바디로 성형, 특히 프레싱하는 단계,
    c) 바람직하게는 상기 그린 성형 바디를 건조하는 단계,
    d) 바람직하게는 상기 그린 성형 바디를 템퍼링 또는 소성하는 단계,
    를 수행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 건조는 DIN 51078:2002-12에 따라 측정된 0.1과 0.6M.-% 사이, 특히 0.2와 0.5M.-% 사이의 잔류 수분 함량으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 대용량 공업로, 바람직하게는 비금속 공업의 연소로, 바람직하게는 시멘트 가마, 석회 샤프트 또는 석회 로타리 가마, 마그네사이트 또는 백운석 가마, 열 가마, 에너지 제조용 가마, 철 제조 가마, 또는 비철금속 공업용 가마의 라이닝에 있어서,
    제29항 또는 제30항에 따라 제조 및/또는 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제품을 포함하는 것을 특징으로 하는, 라이닝.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 라이닝은 적어도 하나의 내화성 제품을 포함하는 작업 케이싱을 포함하는 것을 특징으로 하는, 라이닝.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 작업 케이싱은 단층 또는 다층 조적에 설치되는 것을 특징으로 하는, 라이닝.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라이닝은 적어도 하나의 내화성 제품을 포함하는 절연 백킹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 라이닝.
  35. 대용량 공업로, 바람직하게는 비금속 공업의 연소로, 바람직하게는 시멘트 가마, 석회 샤프트 가마 또는 석회 로타리 가마, 마그네사이트 가마 또는 백운석 가마, 열 가마, 에너지 제조용 가마, 철 제조 가마, 또는 비철금속 공업용 가마에 있어서,
    제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 라이닝을 포함하는 공업로인 것을 특징으로 하는, 공업로.
KR1020227021289A 2019-12-18 2020-12-18 조대 세라믹 내화성 염기성 제품의 제조를 위한 뱃치, 이러한 제품 및 그 제조 방법, 공업로의 라이닝 및 공업로 KR20220117879A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019220085.0A DE102019220085A1 (de) 2019-12-18 2019-12-18 Versatz zur Herstellung eines grobkeramischen feuerfesten basischen Erzeugnisses, derartiges Erzeugnis sowie Verfahren zu seiner Herstellung, Zustellung eines Industrieofens und Industrieofen
DE102019220085.0 2019-12-18
PCT/EP2020/087296 WO2021123363A1 (de) 2019-12-18 2020-12-18 Versatz zur herstellung eines grobkeramischen feuerfesten basischen erzeugnisses, derartiges erzeugnis sowie verfahren zu seiner herstellung, zustellung eines industrieofens und industrieofen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220117879A true KR20220117879A (ko) 2022-08-24

Family

ID=74191686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227021289A KR20220117879A (ko) 2019-12-18 2020-12-18 조대 세라믹 내화성 염기성 제품의 제조를 위한 뱃치, 이러한 제품 및 그 제조 방법, 공업로의 라이닝 및 공업로

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220396528A1 (ko)
EP (1) EP4077239B9 (ko)
KR (1) KR20220117879A (ko)
CN (1) CN114761370B (ko)
BR (1) BR112022011822A2 (ko)
DE (1) DE102019220085A1 (ko)
ES (1) ES2969011T3 (ko)
MX (1) MX2022007296A (ko)
WO (1) WO2021123363A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954463A (en) 1988-12-12 1990-09-04 Dresser Industries, Inc. Magnesium aluminate spinel refractory
US4971934A (en) 1989-08-23 1990-11-20 North American Refractories Company Refractory composition
DE4319741C2 (de) 1993-06-15 1997-12-04 Ulbricht Joachim Doz Dr Ing Ha Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Basis von Magnesiumoxid
DE10259826B4 (de) 2002-12-19 2004-11-25 Refratechnik Holding Gmbh Grobkeramischer Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP4470207B2 (ja) * 2005-11-25 2010-06-02 品川リフラクトリーズ株式会社 耐火れんが
DE102006007781B4 (de) 2006-02-20 2008-09-25 Refratechnik Holding Gmbh Grobkeramischer feuerfester Versatz sowie feuerfestes Erzeugnis daraus
DE202013012201U1 (de) * 2013-12-10 2015-08-03 Refratechnik Holding Gmbh Grobkeramisches feuerfestes Erzeugnis
JP6845645B2 (ja) * 2016-09-26 2021-03-24 タテホ化学工業株式会社 酸化マグネシウム含有スピネル粉末及びその製造方法
EA201992113A1 (ru) * 2017-04-17 2020-02-19 ВЕЗУВИУС ЮЭсЭй КОРПОРЕЙШН Пористый огнеупорный литой материал, его применение и получение
DE102017121452B9 (de) * 2017-09-15 2024-04-04 Refratechnik Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung einer porösen Sintermagnesia, Versatz zur Herstellung eines grobkeramischen feuerfesten Erzeugnisses mit einer Körnung aus der Sintermagnesia, Verwendung des Versatzes zur Herstellung des Erzeugnisses sowie Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses

Also Published As

Publication number Publication date
EP4077239B1 (de) 2023-10-25
ES2969011T3 (es) 2024-05-16
US20220396528A1 (en) 2022-12-15
EP4077239A1 (de) 2022-10-26
CN114761370A (zh) 2022-07-15
DE102019220085A9 (de) 2021-09-30
MX2022007296A (es) 2022-07-12
BR112022011822A2 (pt) 2022-08-30
EP4077239B9 (de) 2024-02-14
DE102019220085A1 (de) 2021-06-24
WO2021123363A1 (de) 2021-06-24
CN114761370B (zh) 2023-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101832945B1 (ko) 대용량 공업용 로의 라이닝으로서 비소성 내화물의 이용 및 비소성 내화물로 라이닝된 공업용 로
RU2752414C2 (ru) Способ получения пористой спеченной магнезии, шихты для получения грубокерамического огнеупорного изделия с зернистым материалом из спеченной магнезии, изделия такого рода, а также способы их получения, футеровки промышленной печи и промышленная печь
CA2642607C (en) Coarse-ceramic refractory batch and refractory product made therefrom
KR20080058353A (ko) 향상된 내열충격성을 나타내는 소결 내화성 제품
EP0001327B1 (en) Magnesium aluminate spinel bonded refractory and method of making
KR101644943B1 (ko) 가스화 장치 반응기의 내부 코팅
US20160214905A1 (en) Refractory bricks and methods of making the same
US6261983B1 (en) Magnesia spinel refractory brick
US3008842A (en) Basic refractory insulating shapes
KR102548108B1 (ko) 내화 제품, 제품 제조를 위한 배치, 제품 제조 방법 및 제품의 용도
KR20190009307A (ko) 조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도
KR20220117879A (ko) 조대 세라믹 내화성 염기성 제품의 제조를 위한 뱃치, 이러한 제품 및 그 제조 방법, 공업로의 라이닝 및 공업로
KR100704284B1 (ko) 내화 세라믹 성형체 제조용 배취, 그로부터 형성된 성형체및 그 용도
RU2815399C1 (ru) Шихта для получения грубокерамического огнеупорного основного продукта, такой продукт, а также способ его получения, футеровка промышленной печи и промышленная печь
US20070213199A1 (en) Refractory composition
KR100375779B1 (ko) 마그네시아-스피넬 내화물 및 이를 제조하는 방법
GB2283486A (en) Magnesia based refractory compositions
JP2000302536A (ja) 高密度耐水和性石灰焼結物の製造方法
CN108610072A (zh) 一种新型复合耐火材料及其制备方法
JP2001253766A (ja) 高密度耐水和性石灰焼結物の製造方法
US3262797A (en) Refractory shapes
KR100239939B1 (ko) 공업용 로(爐)에 내장되는 내화재 및 그 제조방법
JP2941128B2 (ja) ジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物
JPH07110780B2 (ja) 燒結耐火材
KR20190008539A (ko) 조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination