JP5019123B2 - 二段焼成貝殻粉末からなる抗カビ・抗菌剤 - Google Patents

Description

本発明は二段焼成した貝殻粉末からなる抗カビ・抗菌剤に関する。より詳しくは、本発明は、カルサイト型炭酸カルシウムを主成分とするホタテ貝殻の粗粉砕物を、焼成雰囲気を変えて二段焼成処理した後に微粉砕した貝殻粉末からなる無機複合系抗カビ剤に関する。
本発明の抗カビ剤は合成樹脂、合成ゴム、木質合板、不織布、紙などの材料に少量配合することによって、クロカビ、アカカビ、アオカビ、ススカビ、コウジカビなどのカビ類の増殖を効果的かつ持続的に抑止することができる。

近年、健康で快適な暮らしを求める要求が強まっているなか、除菌や抗菌に関する需要が高まり、多くの除菌剤や抗菌剤が開発されている。従来の除菌剤や抗菌剤には、抗菌と同時に抗カビ・抗カビを同一視して、両方に効果のあることを示す製品も多く市販されている。しかしながら、菌とカビは生物学的に異なるものであり、抗菌剤が必ずしも抗カビ作用を有するものではない〔西野敦ら、“抗菌剤の科学Ｉ”、工業調査会（１９９６）；井上真由美、“カビと健康の常識・非常識”、日本実業出版社（２００３）〕。抗菌剤とは別に、カビに対して有効な安全性の高い抗カビ剤が強く望まれている。
カビは食品加工においては欠かせないものであり、みそ、しょう油、かつお節、清酒、ワイン、チーズ、納豆、漬物などはカビの力がなくては生産できない。一方、カビは食中毒、皮膚病などの病気や身の回りの食品、建築材料、家具、家庭用品、衣類などの汚染をもたらすなど害も多い。また、最近は合成樹脂や合成ゴム、あるいはこれらを部品素材として用いる医用材料、保育用品、介護用品、エレクトロニクス製品に生えるカビも知られており、その除去を行うカビ取り剤やその増殖や繁殖を抑止する抗カビ剤の開発が活発に行われている〔上田重春、西野敦監修、“抗菌・抗カビの最新技術とＤＤＳの実際”、エヌ・ティー・エス（２００５）〕。
従来のカビ取り剤としては、酸化力の強い次亜塩素酸を成分とするものが知られているが、この物質は刺激臭が強く、目や鼻を傷めるので安全ではない。また、カビの増殖を抑止する作用は弱く、他の固体材料に配合することも不可能である。一方、抗カビ剤として現在広く用いられているものには、無機系と有機系のものが知られている。
無機系の抗カビ剤として、金属（銀、銅、亜鉛など）をゼオライト、シリカゲル、セラミックスなどに結合させた複合材料が開発されているが、抗菌性を示すものの抗カビ効果が低い、光によって変化しやすい、熱に弱い、ハロゲンと反応しやすい、金属の毒性が懸念される、他の材料との複合化が難しいなどの欠点が多い。この他に、無機系抗カビ剤として金属酸化物を主成分とするものが知られている。しかし、この抗カビ剤も、抗菌性を示すものの全般的に抗カビ性が低く、酸化カルシウムや酸化マグネシウムでは不安定で持続性が乏しく、強アルカリ性であり、また酸化亜鉛では金属毒性が懸念され、酸化チタンでは光がないと効果を発揮せず、あるいは配合マトリックス材料を分解するなどの難点がある。
一方、有機系の抗カビ剤としては、チアベンダゾール、プレベントール、バイナジン、カルベンダジン、キャプタンなどの有機化合物が開発されており、抗カビ効果が高く、広く利用されている。しかしながら、有機化合物であるため、熱、温度、光などの影響を受けやすく、安定性に欠けるのが難点である。特に、合成樹脂や合成ゴムに配合添加する場合には一般に１５０〜３５０℃高温処理を伴うので、耐熱性に大きな難点を持っている。
特に有機系の合成抗カビ剤は、抗カビ効果は大きいものの、昇華性や分解性があり、使用方法によっては人体へ影響が懸念される。一方、天然系の有機材料は一般に抗カビ効果が低く持続性に欠ける上に、揮発性、溶出性、分解性があり、同様に健康被害の可能性が高い。例えば、ワサビやカラシの抗菌成分はガス化しやすいために皮膚だけでなく、呼吸器系を通じた健康被害にも注意する必要がある。
金属や金属酸化物を用いた従来の無機系抗カビ剤に対して、最近、天然素材の貝殻焼成粉を用いた抗菌剤または抗カビ剤が提案されている。例えば、ホタテ貝殻の粉砕物を１０００℃以上の高温で焼成し、酸化カルシウムにしたものを抗菌剤、シックハウス成分の分解剤、脱臭剤などに用いることが提案されている（日本国特許公開２００１年第１４５６９３号公報参照）。しかし、抗カビ性については示されていない。ただし、ホタ貝殻を１０００℃以上の高温焼成することによって得られた酸化カルシウムは試薬酸化カルシウムと同程度の抗菌効果を発揮することが報告されている（Ｊ．Ｓａｗａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｔ．，ｖｏｌ６６，ｐ１４８２，２００３年刊参照）。また、ホッキ貝殻を９００℃で焼成した平均粒子径５μｍ以下の酸化カルシウム粉末からなる抗菌抗カビ剤が知られている（日本国特許公開２００１年第２７８７１２号公報参照）。
このように、貝殻を１０００℃程度で焼成して酸化カルシウムにした焼成貝殻粉を抗菌剤や抗カビ剤として使用することは従来から知られている。ところが、このような焼成貝殻粉は貝殻を酸化カルシウムになるまで高温焼成したものであるため、一時的に抗菌作用を示すものの、効果が持続しない。また、前述のように菌類とカビ類には生物学的な違いがあり、抗菌作用を示すものの抗カビ作用は乏しい。
また、貝殻を６００〜１０００℃で焼成して炭酸カルシウムと酸化カルシウムからなる平均粒子径０．１〜１００μｍの貝殻粉を製造することが知られている。（日本特許公開２００２年第２２０２２７号公報参照）。この焼成貝殻粉はダイオキシンやホルムアルデヒドの分解作用を有することが示されているが、抗菌作用および抗カビ作用については認識されていない。
一方、ホタテ貝殻を６００〜７００℃で焼成して、平均粒子径１０μｍ以下の焼成粉末とした焼成貝殻粉からなる細菌抑制剤が知られている（日本特許公開２００２年第２５５７１４号公報参照）。この焼成粉末には抗カビ性も一部に言及されているが、具体的な抗カビ効果は示されていない。
このように、貝殻を１０００℃以上で高温焼成してなる焼成貝殻粉や、６００℃程度で焼成した貝殻粉を抗菌剤や抗カビ剤として使用することが従来知られているが、これらの焼成貝殻粉は何れも貝殻を空気雰囲気下で単に焼成したものであるため、酸化カルシウムによる除菌作用はあるものの効果が持続せず、抗カビ効果は必ずしも十分ではない。

本発明は、焼成貝殻粉からなる従来の抗カビ剤にみられた上記問題を解決したものであり、安全性が高い天然素材の貝殻を原料とし、特別な化学薬品や特殊な手法を用いることなく容易に製造ができ、効果的で持続性のある抗カビ効果を有し、しかも廃棄時に環境に負担をかけない無機系抗カビ剤を提供するものである。
本発明の抗カビ・抗菌剤は以下[１]の構成からなるものである。
〔１〕貝殻を水洗、乾燥、粗粉砕した粉砕物を非酸化性雰囲気下、５００℃〜６００℃で低温焼成した後に、さらに空気雰囲気下、６００℃〜９００℃で中温焼成し、これを平均粒子径４０μｍ以下に微粉砕して得た焼成貝殻粉末であって、炭酸カルシウム多孔体の内部に少量の酸化カルシウムを含有した構造を有する無機複合焼成粉末からなることを特徴とする抗カビ・抗菌剤である。
本発明の抗カビ・抗菌剤は以下の態様[２]〜[４]を含む。
〔２〕炭酸カルシウムと酸化カルシウムのモル比（ＣａＣＯ ₃ ／ＣａＯ）が０.８０〜０.９５である抗カビ・抗菌剤。
〔３〕粒径が０.５〜１０μｍであって、比表面積が１０〜３０ｍ ² /ｇである抗カビ・抗菌剤。
〔４〕貝殻がホタテ、カキ、ホッキ、アワビ、ムラサキガイ、アサリ、ハマグリの１種または２種以上の貝殻である抗カビ・抗菌剤。
本発明の抗カビ・抗菌剤は、貝殻を上記二段階焼成することによって、多孔質のカルサイト型炭酸カルシウムに少量の酸化カルシウムが点在して複合化した無機複合焼成粉末からなり、多孔質であって炭酸カルシウムと酸化カルシウムとが相乗的に作用するので優れた抗カビ効果および抗菌効果を発揮する。この粉末は、Ｘ線回折によって、カルサイトの回折パターンに少量の酸化カルシウムの回折パターンが混在している状態が確認できる。また、この抗カビ剤粉末を塩酸水溶液に溶解させ、発生する二酸化炭素ガスを定量分析してＣＯ₃ ^2-イオン量に換算し、さらに塩酸水溶液中のＣａ²⁺イオン量を原子吸光分光光度計によって分析し、そのモル比を求めるとＣＯ３／Ｃａ＝０.９０〜０.９５であり、この結果から炭酸カルシウムを主体とし、少量の酸化カルシウムを含むことが確認できる。
炭酸カルシウムと酸化カルシウムのモル比（ＣａＣＯ₃／ＣａＯ）は０.８０〜０.９５が好ましい。上記粉末に含まれる炭酸カルシウム、および酸化カルシウムの量が上記範囲より少なくと両成分による相乗的な作用が低下し、十分な抗カビ効果および抗菌効果を得るのが難しい。
本発明の焼成貝殻粉末からなる抗カビ・抗菌剤は、走査型電子顕微鏡による観察で、貝殻構造を維持した多孔体であり、その内部に酸化カルシウムの微粒子が点在していることが確認できる。このように炭酸カルシウム多孔体の内部に酸化カルシウムが保護されるように点在することによって持続的な抗カビ効果および抗菌効果を発揮するものと考えられる。また、従って、単に炭酸カルシウム粉末と酸化カルシウム粉末を混合したものは本発明のような持続性のある抗カビ効果および抗菌効果を得ることができない。
本発明の抗カビ・抗菌剤の製造において、非酸化性雰囲気下の一段目焼成温度は５００℃〜６００℃、空気雰囲気下の二段目焼成温度は６００℃〜９００℃が好ましい。非酸化性雰囲気下は空気や酸素を遮断した雰囲気であればよく、窒素雰囲気下などでもよい。二段目の焼成温度が６００℃〜７５０℃では炭酸カルシウム量が比較的多いので抗カビ効果に優れる。一方、二段目の焼成温度が７５０℃〜９００℃では酸化カルシウム量が多くなり、抗菌効果に優れる。
本発明の抗カビ・抗菌剤は、好ましくは平均粒子径４０μｍ以下、具体的には例えば、平均粒子径０.５〜１０μｍの微粉末が好ましい。本発明の平均粒子径０.５〜１０μｍの焼成貝殻粉末は、液体窒素温度における窒素ガス吸着から求めたＢＥＴ比表面積は２０〜３０ｍ²/ｇである。因みに、通常の空気雰囲気下で一段焼成した焼成粉末の粒径は概ね十数ｍ²/ｇ程度であり、本発明の焼成貝殻粉末からなる抗カビ・抗菌剤は従来のものより大きな比表面積を有しており、優れた抗カビ・抗菌効果を得ることができる。
なお、ホタテ貝殻等を空気雰囲気下で９００℃よりも高温で一段焼成した従来の貝殻焼成粉末の成分は主に酸化カルシウム粉末であり、抗カビ効果はあるが、かなり短期間で抗カビ効果が消失し、その持続性は本発明の抗カビ・抗菌剤よりも劣っている。
本発明の抗カビ剤粉末をＦＲＰのような合成樹脂複合材料あるいはシリコンゴムやＳＢＲゴムのような合成ゴムに配合することによって、顕著な抗カビ効果および抗菌効果を長期間発揮することができる。

第１図は実施例１の焼成貝殻粉末の成分を示す粉末Ｘ線回折図、第２図は実施例１の焼成貝殻粉末の組織状態を示す走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）、第３図は実施例１の焼成貝殻粉末の組織状態を示す走査型電子顕微鏡写真（１５．０Ｋ倍）、第４図は実施例５の焼成貝殻粉末の成分を示す粉末Ｘ線回折図、第５図は実施例５の焼成貝殻粉末の組織状態を示す走査型電子顕微鏡写真（１５．０Ｋ倍）である。

本発明の抗カビ・抗菌剤は、貝殻を水洗、乾燥、粗粉砕し、この粉砕物を窒素雰囲気下で低温焼成した後に、空気雰囲気下でさらに中温焼成し、これを微粉砕して得た焼成貝殻粉末であって、炭酸カルシウムを主成分とした多孔体の内部に少量の酸化カルシウムを含む構造を有する無機複合焼成粉末からなることを特徴とする抗カビ・抗菌剤である。
本発明に使用される天然貝殻としてはホタテ、カキ、ホッキ、アワビ、ムラサキガイ、アサリ、ハマグリなどの貝殻を用いることができる。天然の貝殻は一般に炭酸カルシウムと少量のコラーゲンなどのタンパク質が交互に層状に重なった構造を持つ無機／有機複合材料であり、炭酸カルシウムの結晶形は貝の種類によってカルサイト、アラゴナイト、もしくはその混合物である。通常、鉄やアルミニウムなどの金属イオンを含むが、天然石灰石に比べるとその量は少ない。
本発明において用いる貝殻は上記天然貝殻のうちホタテの貝殻が好ましい。通常、ホタテ貝殻はカルサイト型の炭酸カルシウムによって形成されている。ホタテは他の貝類に比べるとその生態において大きく異なっている。すなわち、ホタテは貝殻を開閉することによって海水を吸い込んだのち勢いよく外部に放出し、その名のとおり帆を立てるようにして海中を遊泳している。そのために貝柱は大きく、貝殻は比較的薄く軽量であるにもかかわらず、大きな強度を持っている。その貝殻構造は微細なカルサイト型炭酸カルシウム粒子が配列して葉状構造を維持して貝内面側を形成し、貝内層ではカルサイト型炭酸カルシウムの結晶配列構造が交差した板状構造を維持している。このため、焼成処理によって炭酸カルシウム粒子を接合しているコラーゲンなどのたんぱく質を燃焼除去すると、比表面積が比較的大きい多孔性の炭酸カルシウムになる。
また、ホタテ貝殻は天然石灰石に比べて炭酸カルシウムの基本粒子径が小さく、鉄やアルミニウムなどの金属イオンの含有量が格段に少ないことも大きな特徴である。近年、食用貝類の水揚げ高は年ごとに増加傾向にあり、その中でもホタテ貝とカキ貝の水揚げ高は年間約５０万トンにも上る。このため廃棄される貝殻量も急激に増大しており、山積みにされたまま放置されている例が多く、これが悪臭や水質汚染の原因となり、その有効な解決方法が強く望まれている。本発明によれば、大量の廃棄ホタテ貝殻を有効に利用することができる。
貝殻を水洗、乾燥し、５〜１０ｍｍ程度に粗粉砕する。これを陶製の容器に充填したのち電気炉などに入れ、二段焼成を行う。焼成装置の材質や構造は原則として限定されない。少なくとも９００℃までの加熱に耐えられるものであればよい。ただし、ロータリーキルンのように焼成しながらかき混ぜたり、粉砕しながら焼成する装置は不適である。
焼成は、非酸化性雰囲気下の低温一次焼成と、その後さらに空気雰囲気下での中温二次焼成を行う。非酸化性雰囲気下は空気や酸素を遮断した雰囲気であればよく、窒素雰囲気下などでもよい。二段焼成において、一次焼成温度は５００℃〜６００℃が好ましく、二次焼成温度は６００℃〜９００℃が好ましい。また、一次焼成の時間は２〜４時間が良く、二次焼成の時間は１〜３時間であって、一次焼成時間と同じかやや短いほうが良い。非酸化性雰囲気下、５００℃〜６００℃で一次焼成することによって、貝殻に付着している有機物や貝殻の構造に組み込まれているコラーゲンなどのタンパク質成分が炭化する。一次焼成温度が５００℃より低いと有機物の炭化が不十分になる。次いで、さらにこの炭化物含有焼成貝殻粉末を、空気雰囲気下、６００℃〜９００℃で二次焼成することによって炭化物が燃焼して除去され、また炭酸カルシウムの一部が分解して酸化カルシウムとなり、炭酸カルシウムを主体とする多孔体の内部に少量の酸化カルシウムを含む構造を有する複合体となる。なお、二次焼成温度が６００℃〜７５０℃では炭酸カルシウム量が比較的多いので抗カビ効果に優れた粉末を得ることができる。一方、二次焼成温度が７５０℃〜９００℃では酸化カルシウム量が多くなり、抗菌効果に優れた粉末を得ることができる。二次焼成温度が１０００℃以上では炭酸カルシウムの殆ど全部が酸化カルシウムになるので好ましくない。
上記二段階焼成によって得られる複合体は貝殻構造を維持しており、炭酸カルシウム構造内部に生成した酸化カルシウムは比較的安定であり、直ちに炭酸化されることはないので、持続的な抗カビ効果を発揮することができる。また、この二段階焼成によって得られる複合体は、一次焼成によって多孔性の炭酸カルシウムに貝殻構造を維持させ、その内部に少量の酸化カルシウムを含む多孔性の無機複合体であるので、これを粉砕することによって比表面積の大きな微粉末を得ることができる。
以上のように、本発明は、貝殻を非酸化性雰囲気下で一次焼成することによって、炭化物層を形成させ、次の空気雰囲気下で二次焼成することによって、炭化物を徐々に燃焼させて空洞化するので、多孔質の焼成物になり、粉砕したときに比表面積の大きな微粉末を得ることができる。具体的には、本発明の焼成貝殻粉末は、平均粒径０．５〜１０μｍに粉砕したときに、多孔質であるので比表面積２０〜３０ｍ^２／ｇの比表面積の大きい微粉末を得ることができる。一方、貝殻を空気雰囲気下で一段焼成した従来の焼成貝殻粉末は、これを平均粒径１０μｍ以下に粉砕しても、比表面積はせいぜい十数ｍ^２／ｇ程度である。
ホタテ貝殻は炭酸カルシウム微粒子を包むように少量のタンパク質成分などを含有しているが、非酸化性雰囲気下での一次焼成処理によって、タンパク質等は炭化されて貝殻粉末は薄灰色から灰色へと変色する。そして、空気雰囲気下での二次焼成処理によって含有炭化物が燃焼し除去されて灰色から白色に変色する。このように、本発明は特殊な化学薬品を必要とせず、簡便な焼成処理によって目的の複合粉末を得るので、廃棄物は殆どなく、その後処理も不要であり、環境に全く負荷をかけないという利点がある。また、このような二段階の焼成処理によって貝殻は微粉砕しやすくなるばかりでなく、比表面積が増大し、貝殻構造を維持した多孔体物質となり、炭酸カルシウム多孔体の内部に少量の酸化カルシウムが生成して点在した状態の微粉末を得ることができる。
以上のように、本発明の焼成貝殻粉末は、貝殻を二段焼成し、一次焼成では非酸化性雰囲気下で低温焼成（５００℃〜６００℃）することによって、多孔性の炭酸カルシウムに貝殻構造を維持させると共にタンパク質などの有機成分を炭化し、炭酸カルシウム粒子間にこの炭化物を複合化させた複合前駆体粉末とし、次いで、二次焼成では空気雰囲気中で中温焼成（６００℃〜９００℃）することによって、上記炭化物を燃焼除去すると共に炭酸カルシウムの一部を酸化して酸化カルシウムにし、多孔性の炭酸カルシウムに少量の酸化カルシウムが点在した複合体としたものである。この二段焼成の後に、最終的に焼成貝殻を粉砕して、好ましくは平均粒子径４０μｍ以下、具体的には、例えば平均粒径０．５〜１０μｍの微粉末にする。粉砕手段はボールミル、ロールミル、チューブミル、ジェットミルなど微粉末できるものであればよい。なお、焼成後の冷却工程および粉砕工程において、焼成貝殻粉に菌やカビ、あるいはゴミやホコリなどが混入しないように注意することが求められる。一般に粒子径が細かいほど他の固体材料に配合する場合に分散性は向上するが、あまり微細に粉砕すると多孔体物質中の酸化カルシウムが炭酸化されやすくなり、固体材料に配合した場合、抗カビ効果の持続性が低下することがある。従って、微粉砕物の平均粒子径は４０μｍ以下が良く、具体的には０．５〜１０μｍが最適である。

北海道サロマ湖産の水洗乾燥したホタテ貝殻をロールミルで平均粒子径５ｍｍ程度に粗粉砕し、この粉砕物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下、５００℃で２時間、一次焼成した。この焼成処理物をさらに空気雰囲気下、７００℃で２時間、二次焼成した。この焼成貝殻をジェットミルで微粉砕し、平均粒子径約５μｍの焼成貝殻粉末を得た。この焼成粉末について、Ｘ線回折によって成分を調べたところ、図１に示すように、カルサイト型炭酸カルシウムを主成分とし、酸化カルシウムを含むことが確認された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、２７．８ｍ^２／ｇであった。さらに、この焼成貝殻粉末は電子顕微鏡によって、ホタテ貝殻の構造を維持した多孔体であることが観察された（図２、図３）。また、この焼成貝殻粉末を化学分析したところ、Ｃａ^２＋含有率が４０．５％であり、ＣＯ_３／Ｃａモル比は０．９３であり、従って、９４．０質量％のカルサイト型炭酸カルシウム多孔体に４．０質量％の酸化カルシウムを含み、その他の成分が２．０質量％であり、焼成貝殻粉末は均一な多孔質体組織を形成していることから、カルサイト型炭酸カルシウム多孔体に少量の酸化カルシウムが点在した無機複合粉末であることが確認された。

実施例１のホタテ貝殻について、表１に示す製造方法によって焼成貝殻粉末（試料Ｎｏ．１〜６）を製造し、この焼成貝殻粉をＦＲＰ材料に０．３〜１．０ｗｔ％配合して均一に分散させた試験体を調製した。この試験体についてカビ抵抗性試験を行った。試験は真菌４５種を用いるＭＳ−４５法に基づいて行った。試験菌、試験条件、評価方法を表２に示す。この試験結果を表３に示す。表３に示すように、試料Ｎｏ．Ａ１の未焼成物を配合した試験体では、抗カビ効果が全く認められなかった。試料Ｎｏ．Ａ２の低温焼成を一段階行った焼成物を配合した試験体は炭酸カルシウムを主成分とし、試験初期はかなりの抗カビ効果が認められたが、試験後期にはカビの発生が顕著になり、抗カビ効果の持続性に欠けていた。試料Ｎｏ．Ａ３の中温焼成を一段階行った焼成物を配合した試験体は、炭酸カルシウムと酸化カルシウムを含有するが多孔質が潰れているため比表面積が小さく、試験中期まで抗カビ効果が認められたが、試験後期ではカビの発生が多くなった。試料Ｎｏ．Ａ５の高温焼成を一段階行った焼成物を配合した試験体は酸化カルシウムを主成分とし、試料Ｎｏ．Ａ２の試験体とほぼ同等の抗カビ効果がみられ、試験初期には抗カビ効果があるもの持続性が乏しかった。また、低温焼成物と高温焼成物の混合物からなる試料Ｎｏ．Ａ６の焼成物を配合した試験体は、試料Ｎｏ．Ａ５の試験体と同様の結果であり、何れも抗カビ効果の持続性が乏しかった。一方、本発明の低温一次焼成後に中温二次焼成を行った試料Ｎｏ．Ａ４の焼成貝殻粉末を配合した試験体は炭酸カルシウムと酸化カルシウムを含有し、かつ多孔質を維持しており、試験初期から後期まで全く菌が発生せず、優れた抗カビ効果を有し、かつ抗カビ効果が長期間持続することが確認された。しかも、この無機複合系抗カビ剤を配合したＦＲＰ材料は本来の性能には全く支障はなかった。

青森県陸奥湾産の水洗乾燥したホタテ貝殻をロールミルで平均粒子径１０ｍｍ程度に粗粉砕し、この粉砕物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下、５００℃で２時間、一次焼成した。さらに、この焼成物を空気雰囲気下、６５０℃で３時間、二次焼成した。これをジェットミルで微粉砕して平均粒子径約７μｍの焼成貝殻粉末を得た。この焼成粉末について、Ｘ線回折によって成分を調べたところ、図１とほぼ同様の結果であった。また、この焼成粉末のＢＥＴ比表面積は２５．９ｍ^２／ｇであった。さらに、電子顕微鏡によれば、この焼成粉末は、図２と同様に、ホタテ貝殻の構造を維持した多孔体であり、その内部に酸化カルシウムの微粒子が存在している状態が観察された。また、この焼成貝殻粉末を化学分析したところ、Ｃａ^２＋含有率が４０．５％であり、ＣＯ_３／Ｃａモル比は０．９３であって、９４．０質量％のカルサイト型炭酸カルシウム多孔体に４．０質量％の酸化カルシウムが分散された無機複合系材料であることが確認された。

実施例３のホタテ貝殻について、表１に示す製造方法によって焼成貝殻粉末（試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ６）を製造し、この焼成貝殻粉を合成ゴム材料に５〜１０ｗｔ％配合して均一に分散させた試験体を調製し、この試験体についてカビ抵抗性試験を行った。試験は黒色酵母カビを用いるＪＩＳ法に基づいて行った。試験菌、試験条件、評価方法、および試験体を表４に示す。この試験結果を表５に示す。
表５に示すように、試料Ｎｏ．Ｂ１の試験体は、ブランクよりも生菌数が多く、抗カビ効果は全く認められなかった。試料Ｎｏ．Ｂ２の試験体は７８％の菌残存率が４０％に低減しているが、抗カビ効果が低く、持続性に欠けていた。試料Ｎｏ．Ｂ３の試験体は２６％〜３６％の菌残存率が１％〜６％に低減しており、かなり持続性のある抗カビ効果が認められるが、まだ改善の余地がある。試料Ｎｏ．Ｂ５の試験体、および試料Ｎｏ．Ｂ６の試験体は、ほぼ同様の抗カビ効果を有しており、何れも試料Ｎｏ．Ｂ３の試験体より抗カビ効果が低いものであった。一方、本発明の低温一次焼成後に中温二次焼成を行った試料Ｎｏ．Ｂ４の焼成貝殻粉末を配合した試験体は、試験初期から優れた抗カビ効果が認められ、菌残存率は１４％〜２０％であり、試験後期の菌残存率は０．０２％であり、優れた抗カビ効果が長時間持続することが確認された。

北海道サロマ湖産の水洗乾燥したホタテ貝殻をロールミルで平均粒子径５ｍｍ程度に粗粉砕し、この粉砕物を電気炉に入れ、密閉した非酸化性雰囲気下、５００℃で２時間、一次焼成した。この焼成物をさらに空気雰囲気下、８５０℃で２時間、二次焼成した。この焼成貝殻をジェットミルで微粉砕し、平均粒子径１５μｍと３０μｍの焼成貝殻を得た。この焼成貝殻粉末について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、図４（ｂ）に示すように、カルサイト型炭酸カルシウムを主成分とし、酸化カルシウムを含むことが確認された。７５０℃で同じように二次焼成したもの〔図４（ａ）〕と比べると、酸化カルシウムの回折ピークがやや強く、酸化カルシウム量が多いことがわかる。さらに、この焼成貝殻粉末は走査型電子顕微鏡によって、ホタテ貝殻の構造を維持した多孔体であり、その内部に酸化カルシウムの微粒子が存在している状態が観察された〔図５〕。また、この焼成貝殻粉末を化学分析したところ、Ｃａ^２＋含有率が４１．４％であり、ＣＯ_３／Ｃａモル比は０．８８であり、９１．０質量％のカルサイト型炭酸カルシウム多孔体に６．１質量％の酸化カルシウムが分散された無機複合粉末であることが確認された。

実施例５のホタテ貝殻について、未焼成粉（Ｃ１）、窒素雰囲気下５００℃で一次焼成した後に７００℃で二次焼成し、平均粒子径１５μｍに粉砕した焼成粉末（Ｃ２、Ｃ３）、窒素雰囲気下５００℃で一次焼成した後に７００℃で二次焼成し、平均粒子径３０μｍに粉砕した焼成粉末（Ｃ４、Ｃ５）、窒素雰囲気下５００℃で一次焼成した後に８２０℃で二次焼成し、平均粒子径１５μｍに粉砕した焼成粉末（Ｃ６、Ｃ７）、窒素雰囲気下５００℃で一次焼成した後に８２０℃で二次焼成し、平均粒子径１５μｍに粉砕した焼成粉末（Ｃ８、Ｃ９）を用い、これらの焼成粉末をポリエチレン（ＰＥ）樹脂に２重量部または５重量部配合して均一に分散させた試験体を調製した。この試験体について抗菌試験と抗カビ試験を行った。この試験結果を表６に示す。
試料Ｃ１の未焼成粉は抗菌性ならびに抗カビ性は認められなかった。二次焼成温度が７００℃の低温−中温焼成貝殻粉末（Ｃ２〜Ｃ５）については、平均粒子径１５μｍのものは添加量が５質量％（Ｃ３）で抗カビ性および抗菌性が認められるがその効果は低く、一方、平均粒子径３０μｍのものは添加量が５質量％（Ｃ５）で抗カビ性および抗菌性が認められる。一方、二次焼成温度が８２０℃とやや高い低温−中高温焼成貝殻粉末（Ｃ６〜Ｃ９）のものは抗菌性と抗カビ性の両方とも十分な効果を示し、平均粒子径が１５μｍのものよりも３０μｍのものがより高い活性を示した。

本発明の抗カビ・抗菌剤は、貝殻を水洗、乾燥、粗粉砕した粉砕物を非酸化性雰囲気下５００℃〜６００℃で低温焼成した後に、空気雰囲気下、６００℃〜９００℃でさらに中温焼成し、これを微粉砕し、好ましくは平均粒子径４０μｍ以下にした焼成貝殻粉末からなり、上記二段階焼成することによって、多孔質のカルサイト型炭酸カルシウムに少量の酸化カルシウムが点在して複合化した無機複合焼成粉末としたものであり、多孔質であって炭酸カルシウムと酸化カルシウムとが相乗的に作用するので持続性のある抗カビ効果および抗菌効果を発揮し、また天然素材からなるので安全であり、食品やその他の分野に広く使用することができる。

Claims (4)

1. 貝殻を水洗、乾燥、粗粉砕した粉砕物を非酸化性雰囲気下、５００℃〜６００℃で低温焼成した後に、さらに空気雰囲気下、６００℃〜９００℃で中温焼成し、これを平均粒子径４０μｍ以下に微粉砕して得た焼成貝殻粉末であって、炭酸カルシウム多孔体の内部に少量の酸化カルシウムを含有した構造を有する無機複合焼成粉末からなることを特徴とする抗カビ・抗菌剤。
2. 炭酸カルシウムと酸化カルシウムのモル比（ＣａＣＯ₃／ＣａＯ）が０.８０〜０.９５である請求項１に記載する抗カビ・抗菌剤。
3. 粒径が０.５〜１０μｍであって、比表面積が１０〜３０ｍ²/ｇである請求項１または請求項２の何れかに記載する抗カビ・抗菌剤。
4. 貝殻がホタテ、カキ、ホッキ、アワビ、ムラサキガイ、アサリ、ハマグリの１種または２種以上の貝殻である請求項１〜３の何れかに記載する抗カビ・抗菌剤。