KR102271622B1 - 항균 및 항진균 활성이 있는 포장 용기 및 이의 제조방법 - Google Patents

항균 및 항진균 활성이 있는 포장 용기 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박테리아 뿐만 아니라 곰팡이 등과 같은 유해 미생물에 대한 항균 활성과 항진균 활성이 우수한 포장 용기에 관한 것으로, 본 발명에 따른 포장 용기는, 항균제 0.05 내지 60 중량부 및 베이스 수지 40 내지 99.95 중량부를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용하여 제조한 항균층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 항균제는, 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포장 용기는 중온 소성, 이온교환 등과 같은 방법으로 가공한 패각 및 난각 등의 칼슘제를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용해 제조하여 우수한 항균성과 항진균성을 나타내어 화장품, 식품, 약품 등의 내용물을 장시간 동안 안전하게 보호할 수 있다.

Description

항균 및 항진균 활성이 있는 포장 용기 및 이의 제조방법{Packaging container with antimicrobial and antifungal activity and method for manufacturing the same}
본 발명은 박테리아 뿐만 아니라 곰팡이 등과 같은 유해 미생물에 대한 항균 활성과 항진균 활성이 우수한 포장 용기와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
패키징(packaging) 산업 분야에서 포장 용기는 내용물을 제작, 운반, 보관할 때 온도, 습도, 광, 미생물 등과 같은 자연환경에서 내용물의 손실이나 오염, 변형 등을 방지하여 안전하게 보호하기 위한 목적으로 사용되고 있다.
기존에는, 유리, 나무, 종이, 황토 또는 금속 등을 소재로 활용하여 화장품, 식품, 음료, 약품 등을 보관하기 위한 포장 용기를 제조하였으나, 최근에는, 휴대성, 밀폐성, 보존성, 안정성, 편리성을 중시하는 상품으로 포장 용기의 용도와 사용성이 변화하고, 가격 경쟁력을 확보하기 위해 플라스틱 용기로 대체되고 있다.
하지만, 플라스틱 용기는 유리 또는 금속 소재로 제조한 용기와 달리 투과성이 있어 내용물이 쉽게 변질되고, 미생물에 의한 오염이 쉽게 유발될 수 있다는 문제가 있어 내용물을 장시간 안정적으로 보존하기 위해 방부제와 보존제 등의 화학 소재를 함께 첨가하고 있으나, 방부제 또는 보존제에 대한 유해성이 대두되고 소비자의 불안이 증가하면서 방부제와 보존제를 제거하거나 저감시키기기 위한 노력의 일환으로 포장 용기 자체에 항균성을 부여하는 방법에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이에 따라, 상기와 같은 플라스틱 용기의 단점을 보완하기 위해서, 이산화티탄, 산화아연 등과 같은 금속성 항균 소재를 포함하는 항균제를 베이스 수지와 혼합하여 용기를 제조하고 있으나, 금속성 항균 소재는 광촉매 활성으로 인한 내용물 변질, 용출에 의한 피부 자극 등을 유발하는 문제가 있어, 최근에는, 패각 등과 같이 인체에 안전한 천연물 유래 소재를 항균제로 사용하여 플라스틱 용기를 제조하는 방법에 관련한 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 한국등록특허 제10-1781136호는 패각을 이용한 무기계 항균제에 관한 것으로, 패각을 분쇄하여 5 내지 80 ㎛의 평균 입자 크기를 갖도록 미분화시키고, 실란 및 지방산 염 등으로 표면을 개질하여 이루어지는 무기계 항균제와 이를 함유하는 항균 플라스틱 조성물에 관한 내용이 개시된 바 있다.
또 다른 예로, 한국등록특허 제10-1663480호는 항균 용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, PP 또는 PET로 이루어지는 분자 수지에 830 내지 1200 ℃에서 고열 처리된 패각 분말을 포함하는 항균 기능성 물질이 첨가되어 사출 성형된 것을 특징으로 하는 항균 용기에 관한 내용이 개시된 바 있다.
하지만, 기존에는 패각 등의 항균제를 가공하여 박테리아에 대한 항균성을 확보하는 기술에 관한 내용만이 개시되어 있을 뿐, 박테리아와 곰팡이에 대하여 우수한 항균성과 항진균성을 동시에 모두 나타내는 포장 용기에 관한 기술내용은 개시된 바 없어 이에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-1781136호 (공개일 : 2017.03.24.) 한국등록특허 제10-1663480호 (공개일 : 2016.06.16) 한국공개특허 제10-2011-0131498호 (공개일 : 2011.12.07.) 한국공개특허 제10-2019-0021125호 (공개일 : 2019.03.05.)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 패각, 난각, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 포함하는 항균제를 베이스 수지와 함께 복합화하여 박테리아, 곰팡이 등과 같은 유해 미생물에 대한 다양한 항균 스펙트럼을 갖는 포장 용기에 대한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 패각 및 난각을 중온 소성과 이온 치환 등의 가공 공정을 통해 가공하여 박테리아, 곰팡이 등과 같은 유해 미생물에 대한 다양한 항균 스펙트럼을 갖는 포장 용기를 제조하는 방법에 대한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 버려지는 패각과 난각 등의 산업 부산물을 재이용하여 고부가가치의 제품을 제조할 수 있는 친환경 포장 용기의 제조방법에 대한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 항균제 0.05 내지 60 중량부 및 베이스 수지 40 내지 99.95 중량부를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용하여 제조한 항균층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 항균제는, 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 중온소성 칼슘제 분말은, 칼슘제를 수세한 다음 100 내지 150 ℃에서 12 내지 36시간 동안 건조하고, 건조한 칼슘제를 분쇄하여 1차 분쇄물을 제조하고, 제조한 1차 분쇄물을 150 내지 300 ℃에서 1 내지 6시간 동안 1차 가열하고, 300 내지 500 ℃에서 1 내지 12시간 동안 2차 가열한 다음, 500 내지 900 ℃에서 1 내지 12시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 중온소성하고, 중온소성한 1차 분쇄물을 평균입자 크기 0.5 내지 50 ㎛가 되도록 2차 분쇄하여 제조하며, 상기 칼슘제는 패각 및 난각으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 패각은, 굴(oyster), 전복(abalone), 가리비(scallop), 꼬막(cockle), 홍합(mussel), 모시조개(short necked clam), 대합(clam) 및 함박(bar clam)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조개에서 수득한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 이온교환 칼슘제 분말은, 상기 중온소성 칼슘제 분말을 은(Ag) 이온, 구리(Cu) 이온, 아연(Zn) 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온으로 이온교환 처리한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 친수성 세라믹 분말은, 황토, 천연 제올라이트, 토르말린, 일라이트, 플라이 애시, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 하이드록시아파타이트, 인산지르코늄 및 실리카겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 소수성 분말은, 흑연, 팽창 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀 산화물, 커피박 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 항균 첨가제는, 폴리페놀, 플라보노이드, 티아민 유도체, 폴리-L-라이신 및 이의 유도체, 라이소자임, 키토산 및 이의 유도체, 프로폴리스 및 이의 유도체, 차아염소산나트륨, 양이온성 폴리아미노산(polyamino acid), 히단토인(hydantoin), 옥사졸리디논(oxazolidinone), 이미다졸리디논(imidazolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 베이스 수지는, 폴리아세탈(poly acetal, POM) 수지, 폴리 락트산(poly lactic acid, PLA) 수지, 폴리 부틸렌 아디페이트 코 테레프탈레이트(poly butylene adipate-co-terephthalate, PBAT) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, PBT 수지, 아크릴 수지 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머 수지, 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 사불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온 수지, 아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 큐프라 수지, 트리아세테이트 수지, 비닐리덴 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 항균층 상에 형성되는 보조층을 추가로 포함하고, 상기 보조층은 유리층, 금속층, 종이층, 고분자 수지층 및 기체 차단용 배리어층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 항균제는, 중온소성 칼슘제 분말 30 내지 89.6 중량부, 이온교환 칼슘제 분말 0.1 내지 30 중량부, 친수성 세라믹 분말 0.1 내지 10 중량부, 소수성 분말 0.1 내지 20 중량부 및 항균 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 포장 용기를 제조하는 방법에 있어서, (a) 칼슘제를 이용하여 중온소성 칼슘제 분말을 제조하는 단계; (b) 칼슘제를 이용하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 혼합하여 포장 용기용 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 포장 용기용 조성물을 성형하여 포장 용기를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 중온소성 칼슘제 분말은, 칼슘제를 수세한 다음 100 내지 150 ℃에서 12 내지 36시간 동안 건조하고, 건조한 패각을 분쇄하여 1차 분쇄물을 제조하고, 제조한 1차 분쇄물을 150 내지 300 ℃에서 1 내지 6시간 동안 1차 가열하고, 300 내지 500 ℃에서 1 내지 12시간 동안 2차 가열한 다음, 500 내지 900 ℃에서 1 내지 12시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 중온소성하고, 중온소성한 1차 분쇄물을 평균입자 크기 0.5 내지 50 ㎛가 되도록 2차 분쇄하여 제조하며, 상기 칼슘제는 패각 및 난각으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 포장 용기는 중온 소성, 이온교환 등과 같은 방법으로 가공한 패각 및 난각 등의 칼슘제를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용해 제조하여 우수한 항균성과 항진균성을 나타내어 화장품, 식품, 약품 등의 내용물을 장시간 동안 안전하게 보호할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 포장 용기는 화장품 용기, 약품 용기, 식품 용기, 음료 용기, 보관 용기 등과 같은 각종 용기에 적용할 수 있으며, 패각, 난각, 커피박 등과 같이 버려지는 산업 부산물을 재이용할 수 있어 친환경적이다.
또한, 본 발명에 따른 포장 용기의 제조방법에 따르면, 중온 소성 방법과 이온 교환 등의 방법으로 패각 및 난각을 가공하여 우수한 항균 및 항진균 활성을 나타낼 뿐만 아니라 소취 성능을 구비하는 고부가가치의 포장 용기를 제조할 수 있으며, 다양한 플라스틱 제품 제조를 위한 방법에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 포장 용기의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 (a) 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 중온소성 패각 분말 및 (b) 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 고온소성 패각 분말의 입자 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시 예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시 예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시 예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 본 발명의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 제시된 목적 또는 효과는 특정 실시예가 이를 전부 포함하여야 한다거나 그러한 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 본 발명의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
"제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다고 언급된 때에는 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 한편, 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서에서, 칼슘제는, 패각, 난각 또는 이들의 혼합물 등과 같이 탄산 칼슘을 다량 포함하는 산업 부산물 성분을 의미하는 것이다.
또한, 본 명세서에서, 포장 용기는, 내용물을 담아 보관하고, 내용물의 손실이나 오염, 변형 등을 방지하여 안전하게 보호하기 위한 목적으로 사용하는 각종 용기를 의미하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 포장 용기는 (1) 항균제 및 (2) 베이스 수지를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용하여 제조한 항균층을 포함하여, 우수한 항균 및 항진균 활성과 소취 기능성을 나타내어 화장품 용기, 약품 용기, 식품 용기, 음료 용기, 보관 용기 등과 같은 다양한 분야의 포장 용기로 사용될 수 있다.
포장 용기를 제조하기 위한 항균제 소재의 구성을 살펴보면, 항균제는 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 포함한다.
먼저, 중온소성 칼슘제 분말은 패각, 난각 또는 이들의 혼합물 등과 같은 칼슘제를 1,000 ℃ 미만의 온도에서 장시간 동안 소성하여 제조한 것으로, 1,000 ℃ 이상의 고온에서 단시간 1회 소성하여 제조한 기존의 소성 칼슘제 분말과 달리, 패각, 난각 또는 이들의 혼합물을 예열시킨 다음 상대적으로 낮은 온도에서 장시간 동안 소성하여 탄산칼슘과 산화칼슘이 내재하여 복합화된 다공질의 방해석 구조의 중온소성 칼슘제를 형성하도록 하며, 이와 같은 중온소성 칼슘제 분말은 탄산칼슘과 산화칼슘을 모두 포함함에 따라 항균 활성과 함께 항진균 활성을 모두 나타낼 수 있게 된다. 특히, 중온소성 방법으로 소성한 중온소성 칼슘제 분말은 1000 ℃ 이상의 온도로 고온소성하여 제조한 칼슘제 분말에 비해 비표면적이 크게 증가하여 우수한 항균활성과 함께 항진균 활성을 나타내는 항균제를 형성할 수 있다.
또한, 기존의 소성 칼슘제 분말과 달리, 비표면적이 증가하여 반응성이 우수하며, 산화칼슘이 생성된 중온소성 칼슘제 분말은 산화칼슘을 포함함에 따라 장시간 동안 항균성을 보유하는 기능성을 나타내게 된다.
특히, 중온소성 칼슘제 분말은 탄산칼슘 및 산화칼슘이 99:1 내지 85:15의 몰비를 갖는 것이 좋으며, 몰비가 상기 범위에 해당하지 않는 경우 탄산칼슘 및 산화칼슘에 의한 상승 작용이 저하되어 항균 활성 및 항곰팡이 활성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 중온소성 칼슘제 분말은, 패각을 수세한 다음 120 ℃에서 24시간 동안 건조하고, 건조한 패각을 분말 분쇄기에 투입하여 1차 분쇄물을 제조하며, 제조한 1차 분쇄물을 200 ℃에서 3시간 동안 1차 가열하고, 400 ℃에서 4시간 동안 2차 가열한 다음, 700 ℃에서 4시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 중온소성하고, 중온 소성한 1차 분쇄물을 평균입자 크기가 0.5 내지 50 ㎛가 되도록 2차 분쇄하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 중온소성 칼슘제 분말은 굴(oyster), 전복(abalone), 가리비(scallop), 꼬막(cockle), 홍합(mussel), 모시조개(short necked clam), 대합(clam), 함박(bar clam) 또는 이들의 혼합물에서 수득한 조개껍질, 즉, 패각을 사용하거나, 달걀(egg) 껍질, 메추리알(egg of quail) 껍질, 오리알(duck's egg) 껍질, 타조알(ostrich egg) 껍질 등을 포함하는 난각(egg shell)을 사용하거나, 또는, 패각(seashell)과 난각의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이외에도 다양한 종류의 패각과 난각을 도입하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조한 중온소성 칼슘제 분말은 비표면적이 25 내지 350 m2/g인 패각, 난각 또는 이들의 혼합물을 포함함에 따라, 우수한 항균 및 항진균 활성을 나타냄과 동시에 향상된 소취 기능성 또한 나타낼 수 있게 된다.
항균제에 포함되는 이온교환 칼슘제 분말은 전술한 중온소성 칼슘제 분말과 함께 포장 용기의 항균 활성, 항진균 활성 및 소취 성능을 더욱 강화시킬 수 있도록 보조하는 역할을 하며, 다양한 항균 및 항진균 활성을 나타낸 포장 용기를 제조할 수 있도록 한다.
구체적으로, 이온교환 칼슘제 분말은 전술한 바와 같은 중온 소성 방법을 통해 중온소성 칼슘제 분말을 제조하고, 제조한 칼슘제 분말에 포함된 탄산칼슘에서 칼슘 이온을 금속 이온으로 치환하여 항균성과 항진균성을 강화시킴에 따라 다양한 종류의 박테리아 세균과 곰팡이에 대해 보다 폭넓은 항균 스펙트럼을 나타내는 포장 용기를 제조할 수 있도록 한다.
본 발명에서, 이온교환 칼슘제 분말은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 탄산칼슘을 다량 포함하는 중온소성 칼슘제 분말 또는 분쇄한 칼슘제 분말은 탄산 칼슘을 다량 포함하며, 탄산칼슘 입자는 수용액 상에서 pH에 따라 표면 전하가 변화하는 특성을 나타낸다. 수용액 상에서 pH에 따라 표면 전하가 변화되는 탄산칼슘 입자의 특성을 이용하여 탄산칼슘 표면 전하와 반대되는 전하를 갖는 양이온성 계면활성제를 도입하여 반응시키면, 양이온성 계면활성제가 탄산칼슘 입자의 표면에 흡착되게 된다. 양이온성 계면활성제가 흡착된 탄산칼슘 입자는 온도가 증가하게 되면 양이온성 계면활성제가 탈착되며, 이온교환이 가능한 이온이 도입된 상태에서는 양이온성 계면활성제가 탈착된 부분에 금속 이온이 치환되어 이온교환 칼슘제 분말을 형성할 수 있게 되며, 이와 같은 방법을 통해 이온교환된 칼슘제 분말은 중온소성 칼슘제 분말과 함께 항균 활성 및 항진균 활성을 더욱 강화시킬 수 있도록 보조하는 역할을 한다.
보다 구체적으로, 이온교환 칼슘제 분말은 전술한 중온소성 칼슘제 분말을 양이온 계면활성제와 반응시켜 중온소성 칼슘제 분말에 포함되어 있는 탄산칼슘을 표면 처리하여 반응물을 제조하고, 제조한 반응물에 NaOH 포함 약알칼리성 세척수(pH 8 내지 10)를 첨가하여 pH를 변화시키고, pH를 변화시킨 반응물에 은 이온, 구리 이온, 아연 이온 등의 금속 이온을 치환하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조할 수 있다.
참고로, 양이온 계면활성제는 지방산 아민(fatty amine), 지방산 아민의 금속염, 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있고, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl tri-methylamonium bromide, CTAB), 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(hexadecyl trimethyl ammonium bromide), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 코코아민(coco amine), 테트라디실 메틸 아민(tetradecyl methyl amine) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 이온교환 공정은 탄산칼슘의 표면 조성을 변화시켜 광학적, 기계적, 화학적 성질을 향상시키는 기술로서, 탄산칼슘에 포함되어 있는 칼슘 이온(Ca2+)을 용융염에서 다른 이온으로 치환하는 것으로, 칼슘 이온을 항균성이 있는 은 이온, 구리 이온, 아연 이온 또는 수소 이온으로 치환하는 이온교환 공정을 수행할 수 있다.
먼저, 탄산칼슘에서 칼슘 이온을 은(Ag) 이온으로 치환하기 위한 이온매질은 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4) 등을 대표적인 예로 들 수 있으며, 0.1 내지 10 중량%의 질산은 포함 수용액을 이용하고, 질산은 포함 수용액과 반응물을 혼합한 다음 350 내지 450 ℃의 온도로 120 내지 600분 동안 가열하여 은 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말을 수득할 수 있다.
또한, 탄산칼슘에서 칼슘 이온을 구리(Cu) 이온으로 치환하기 위한 이온매질은 질산구리(Ⅱ)(Copper(II) nitrate trihydrate, Cu(NO3)2ㅇ3H2O), 황산구리(Cu2SO4) 등을 대표적인 예로 들 수 있으며, 0.1 내지 10 중량%의 질산구리(Ⅱ) 포함 수용액을 이용하고, 질산구리(Ⅱ) 포함 수용액과 반응물을 혼합한 다음 60 내지 350 ℃의 온도로 60 내지 600분 동안 가열하여 구리 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말을 수득할 수 있다.
그리고, 탄산칼슘에서 칼슘 이온을 아연(Zn) 이온으로 치환하기 위한 이온매질은 황산아연(ZnSO4), 질산아연(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2ㅇ6H2O) 등을 대표적인 예로 들 수 있으며, 0.1 내지 10 중량%의 황산아연(ZnSO4) 및 암모니아수(NH4OH)를 혼합하여 염화아연(Zn[(NH3)4]2+) 포함 혼합 수용액을 이용하고, 염화아연 포함 수용액과 반응물을 혼합한 다음 250 내지 500 ℃의 온도로 60 내지 600분 동안 가열하여 아연 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말을 수득할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 이온교환 칼슘제 분말은 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 이온으로 각각 치환되어 각각의 치환된 이온에 의한 전기적 능력으로 박테리아와 곰팡이에 대한 생식 기능에 영향을 주어 우수한 항균 활성과 함께 항진균 활성을 나타낼 수 있으며, 이에 의해, 항균 용기의 특성을 더욱 강화시키는 역할을 할 수 있다. 특히, 은 이온으로 치환된 은(Ag) 이온교환 칼슘제 분말은 탄산칼슘의 칼슘 이온 중 0.1 내지 15%가 은(Ag) 이온으로 치환된 구조를 가지고, 구리(Cu) 이온교환 칼슘제 분말 및 아연(Zn) 이온교환 칼슘제 분말은 탄산칼슘의 칼슘 이온 중 0.1 내지 10%가 각각 구리(Cu) 이온 및 아연(Zn) 이온으로 치환된 구조를 가지고 있어 다양한 종류의 박테리아 균주와 곰팡이 균주에 대한 항균 스펙트럼을 나타내는 포장 용기를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 이온교환 칼슘제 분말은 은(Ag) 이온으로 치환된 은(Ag) 이온교환 칼슘제 분말 40 내지 90 중량%, 구리(Cu) 이온교환 칼슘제 분말 5 내지 30 중량%, 아연(Zn) 이온교환 칼슘제 분말 5 내지 30 중량%를 포함하는 혼합 이온교환 칼슘제 분말을 도입하여 사용할 수 있으며, 상기와 같은 이온교환 칼슘제 분말은 베이스 수지와의 혼화성을 고려하여 첨가량을 조절할 수 있다.
상기와 같은 중온소성 칼슘제 분말 및 이온교환 칼슘제 분말을 모두 포함하는 항균제는, 중온소성 칼슘제 분말 및 이온교환 칼슘제 분말의 시너지 효과로 인해 중온소성 칼슘제 분말 또는 이온교환 칼슘제 분말을 각각 포함하는 항균제에 비해 현저히 향상된 항균 및 항진균 활성 효과를 나타내어 다양한 미생물에 대한 항균 및 항진균 스펙트럼을 나타낼 수 있다.
한편, 항균제에 포함되는 친수성 세라믹 분말은, 인체에 대한 친화력이 우수한 무독성 항균소재로서 비표면적이 넓어 포장 용기에 소취 기능성을 부여하여 악취 발생을 저감시키며, 후술할 항균 첨가제를 담지하는 담체로서 역할을 하고, 박테리아 및 곰팡이 등과 접촉하여 항균성과 항진균성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내열성, 열안정성, 자외선 안정성이 우수하여 포장 용기의 내열성과 안정성을 크게 향상시키는 역할을 한다.
친수성 세라믹 분말은, 황토, 천연 제올라이트, 토르말린, 일라이트, 플라이 애시, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 하이드록시아파타이트, 인산지르코늄, 실리카겔 또는 이들의 혼합물을 도입하여 사용할 수 있으며, 평균입자 크기가 0.5 내지 10 ㎛인 분말 입자를 도입하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 친수성 세라믹 분말은 세라믹 분말 및 항균 첨가제를 슬러리 형태로 균일하게 혼합한 후, 스프레이 분무 건조 방법으로 건조하여 항균성 세라믹 분말을 제조할 수 있고, 친수성 세라믹 분말 및 항균 첨가제는 각각 100:1 내지 1:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
항균제에 포함되는 소수성 분말은, 베이스 수지로 제조한 포장 용기의 산소 및 수분 투과성, 흡습성 등을 감소시켜 밀실하게 내용물을 보호할 수 있는 포장 용기를 제조할 수 있도록 하며, 항균성과 항진균성을 강화시키는 역할을 수행할 수 있다.
소수성 분말은 흑연, 팽창 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀 산화물, 커피박 탄화물 또는 이들의 혼합물을 도입하여 사용할 수 있다.
항균제에 포함되는 항균 첨가제는, 폴리페놀, 플라보노이드, 티아민 유도체, 폴리-L-라이신 및 이의 유도체, 라이소자임, 키토산 및 이의 유도체, 프로폴리스 및 이의 유도체, 차아염소산나트륨, 양이온성 폴리아미노산(polyamino acid), 히단토인(hydantoin), 옥사졸리디논(oxazolidinone), 이미다졸리디논(imidazolidinone) 또는 이들의 혼합물을 포함하여 포장 용기의 항균성과 항진균성을 강화시키도로 구성할 수 있다.
특히, 키토산은 탈아세틸화한 키토산을 도입하여 다양한 항균 스펙트럼을 나타내는 포장 용기를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 항균제는 중온소성 칼슘제 분말 30 내지 89.6 중량부, 이온교환 칼슘제 분말 0.1 내지 30 중량부, 친수성 세라믹 분말 0.1 내지 10 중량부, 소수성 분말 0.1 내지 20 중량부, 항균 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 항균 및 항진균 활성이 저하되거나 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 베이스 수지는 플라스틱 용기를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 공지된 다양한 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 베이스 수지는, 폴리아세탈(poly acetal, POM) 수지, 폴리 락트산(poly lactic acid, PLA) 수지, 폴리 부틸렌 아디페이트 코 테레프탈레이트(poly butylene adipate-co-terephthalate, PBAT) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, PBT 수지, 아크릴 수지 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머 수지, 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 사불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온 수지, 아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 큐프라 수지, 트리아세테이트 수지, 비닐리덴 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무 또는 이들의 혼합물을 도입할 수 있으며, 포장 용기의 사용 용도 및 목적에 맞는 베이스 수지를 선택하여 사용할 수 있다.
포장 용기용 조성물은 상기와 같은 항균제 및 베이스 수지를 각각 포함하여 다양한 형태 및 용도의 포장 용기를 제조할 수 있으며, 항균제 0.05 내지 60 중량부 및 베이스 수지 40 내지 99.95 중량부를 포함하는 혼합물을 사용하고, 포장 용기용 조성물을 다양한 방법으로 성형하여 항균층을 형성시킴에 따라 충분한 기계적 물성와 함께 항균성을 갖춘 포장 용기를 제조할 수 있다.
상기 항균제의 함량이 0.05 중량부 미만일 경우 충분한 항균성과 항진균성을 확보하기 힘든 문제가 있으며, 60 중량부를 초과할 경우 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 포장 용기는 중온 소성, 이온교환 등과 같은 방법으로 가공한 패각 및 난각 등의 칼슘제를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용해 제조하여 우수한 항균성과 항진균성을 나타내어 화장품, 식품, 약품 등의 내용물을 장시간 동안 안전하게 보호할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 포장 용기는 화장품 용기, 약품 용기, 식품 용기, 음료 용기, 보관 용기 등과 같은 각종 용기에 적용할 수 있으며, 패각, 난각, 커피박 등과 같이 버려지는 산업 부산물을 재이용할 수 있어 친환경적이다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같은 포장용기용 조성물을 이용해 제조한 항균성 용기를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따른 포장 용기는, 상기 항균층 상에 형성되는 보조층을 추가로 포함하는 다층 구조일 수 있고, 상기 보조층은 유리층, 금속층, 종이층, 고분자 수지층, 기체 차단용 배리어층, 접착제층 또는 이들의 혼합층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 유리층은 소다라임 유리층일 수 있고, 금속층은 양철층, TFS(tin-free steel)층, 또는 알루미늄층일 수 있으며, 수지층은 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지 등과 같은 고분자 수지 또는 천연 고무 등을 이용해 형성시킬 수 있으며, 기밀성, 내충격성, 내마모성 등과 같은 특성을 보완하기 위해 형성시킬 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
배리어층은 포장 용기 내부와 외부를 밀실하게 차단하여 기체의 유출입을 차단하고, 탈산소 기능이 있는 층으로, 외부의 공기와 내부의 내용물의 냄새 또는 향기를 동시에 차단할 수 있도록 하는 역할을 하며, EVOH(Ethylene vinyl alcohol) 등과 같은 고분자 수지를 이용해 형성시킬 수 있다. 특히, 배리어층은 착색제를 추가로 포함하여 광차단 성능을 부여할 수 있다.
접착제층은 전술한 각각의 층을 접합시켜 일체화할 수 있도록 하는 역할을 하며, 포장 용기 접착을 위해 통상적으로 사용하는 다양한 접착제를 이용해 형성시킬 수 있다.
또한, 포장 용기용 조성물은 수지와 항균제의 혼화성과 충분한 상용성을 확보하도록 하기 위해서, 중간 매트릭스인 마스터배치로 제조할 수도 있으며, 마스터배치 내에 베이스 수지 및 항균제의 충분한 분산성과 혼화성을 확보하도록 하기 위해서, 포장 용기용 조성물 100 중량부 대비 오일 2 내지 4 중량부, 알코올 지방산 에스터(또는 왁스) 4 내지 8 중량부를 추가로 포함하도록 구성할 수 있다.
이때, 상기 오일은 파라핀 오일, 방향족 가공 오일, 나프텐 오일 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 커피박에서 추출한 커피 오일을 도입하도록 하여 항산화 기능성을 함께 부여하도록 구성할 수도 있다. 상기 알코올 지방산 에스터는 파라핀 왁스, 리놀린 왁스 등을 도입하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기에 기재된 포장용기용 조성물을 포함하는 항균성 마스터배치와 이를 이용해 제조한 포장 용기, 플라스틱 제품을 제공한다.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 포장 용기의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 포장 용기의 제조방법은, 상기에 기재된 포장 용기를 제조하는 방법에 있어서, (a) 패각 및 난각으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 칼슘제를 이용하여 중온소성 칼슘제 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 칼슘제를 이용하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 혼합하여 포장 용기용 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 포장 용기용 조성물을 성형하여 포장 용기를 제조하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 상기 단계 (a)는 중온소성 칼슘제 분말을 제조하는 단계로서, 패각, 난각 또는 이들의 혼합물을 이용하여 중온소성 칼슘제 분말을 제조할 수 있다.
구체적으로, 중온소성 칼슘제 분말은 칼슘제를 수세한 다음 100 내지 150 ℃에서 12 내지 36시간 동안 건조하고, 건조한 칼슘제를 분쇄하여 1차 분쇄물을 제조하고, 제조한 1차 분쇄물을 150 내지 300 ℃에서 1 내지 6시간 동안 1차 가열하고, 300 내지 500 ℃에서 1 내지 12시간 동안 2차 가열한 다음, 500 내지 900 ℃에서 1 내지 12시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 중온소성하고, 중온소성한 1차 분쇄물을 평균입자 크기 0.5 내지 50 ㎛가 되도록 2차 분쇄하여 제조할 수 있고, 칼슘제는 패각, 난각 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는, 상기 칼슘제를 이용하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조하는 단계로서, 상기 단계(a)에 기술된 바와 같은 방법으로 중온소성 칼슘제 분말을 제조하고, 제조한 칼슘제 분말을 이온교환 반응시켜 은 이온, 구리 이온, 아연 이온으로 치환한 이온교환 칼슘제 분말을 제조할 수 있으며, 본 단계는 전술한 이온교환 반응을 통해 제조할 수 있어 자세한 내용은 생략하도록 한다.
상기 단계 (c)는, 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 혼합하여 포장 용기용 조성물을 제조하는 단계이다.
본 단계에서는, 중온소성 칼슘제 분말 30 내지 89.6 중량부, 이온교환 칼슘제 분말 0.1 내지 30 중량부, 친수성 세라믹 분말 0.1 내지 10 중량부, 소수성 분말 0.1 내지 20 중량부 및 항균 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 혼합하여 포장 용기용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 단계 (d)에서는, 상기 포장 용기용 조성물을 성형하여 포장 용기를 제조하는 단계이다.
본 단계에서는, 사출 성형 방법, 중공성형(blow molding) 등과 같은 통상적인 용기 제조방법을 이용해 포장 용기를 제조할 수 있으며, 바람직하게는, 중공성형 방법을 이용해 포장용기를 제조할 수 있다.
구체적으로, 중공성형 방법은, 압출기(extruder)를 이용해 포장 용기용 조성물을 튜브상으로 압출하고, 압출한 튜브상 조성물을 몰드에 공급한 다음 내부에 공기를 불어 넣어 내부에 중공이 형성된 용기를 제조하는 방법을 의미하며, 압출식 블로우 성형, 사출식 블로우 성형, 다층 블로우 성형, 연신 블로우 성형 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
본 단계에서는, 포장 용기 제조시 항균층 만을 포함하는 포장 용기를 제조할 경우 압출식 블로우 성형, 사출식 블로우 성형, 연신 블로우 성형 등의 방법으로 포장 용기를 제조할 수 있으며, 항균층 이외에도 유리층, 금속층, 종이층, 고분자 수지층, 기체 차단용 배리어층 또는 이들의 혼합층과 같은 보조층을 항균층 상에 형성시키고자 할 때는 다층 블로우 성형 방법을 이용해 포장 용기를 제조할 수 있으며, 용도 및 목적에 따라 선택적인 방법으로 포장 용기를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 포장 용기의 제조방법에 따르면, 중온 소성 방법과 이온 교환 등의 방법으로 패각 및 난각을 가공하여 우수한 항균 및 항진균 활성을 나타낼 뿐만 아니라 소취 성능을 구비하는 고부가가치의 포장 용기를 제조할 수 있으며, 각종 플라스틱 제품 제조를 위한 방법으로 응용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 중온소성 칼슘제 분말 제조
패각은 바지락, 굴 및 대합에서 수득한 조개 껍질을 각각 동일한 중량비로 포함하는 패각 혼합물을 사용하였고, 계란 껍질을 난각 원료로 사용하였다.
패각을 수세한 다음 120 ℃에서 24시간 동안 건조하였으며, 건조한 패각을 분말 분쇄기에 투입하여 제1 패각 분쇄물을 제조하였다. 제조한 제1 패각 분쇄물을 200 ℃에서 3시간 동안 1차 가열하고, 400 ℃에서 4시간 동안 2차 가열한 다음, 700 ℃에서 4시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 제1 패각 분쇄물을 소성하였으며, 소성한 제1 패각 분쇄물을 2차 분쇄하여 평균입자 크기가 0.5 내지 50 ㎛인 중온소성 패각 분말을 제조하였다.
또한, 전술한 중온소성 패각 분말의 제조방법과 같이, 난각을 수세한 다음 120 ℃에서 24시간 동안 건조하였으며, 건조한 난각을 분말 분쇄기에 투입하고, 1차 분쇄하여 제1 난각 분쇄물을 제조하였다. 제조한 제1 난각 분쇄물을 200 ℃에서 3시간 동안 1차 가열하고, 400 ℃에서 4시간 동안 2차 가열한 다음, 700 ℃에서 4시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 제1 난각 분쇄물을 소성하였으며, 소성한 제1 난각 분쇄물을 2차 분쇄하여 평균입자 크기가 0.5 내지 50 ㎛인 중온소성 난각 분말을 제조하였다.
제조한 중온소성 패각 분말 및 중온소성 난각 분말을 각각 3:1의 비율로 혼합하여 중온소성 칼슘제 분말을 제조하였다.
(2) 이온교환 칼슘제 분말 제조
전술한 방법으로 제조한 중온소성 칼슘제 분말을 이용하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조하였다.
구체적으로, 이온교환 칼슘제 분말은, NaOH 포함 수용액(pH 8 내지 9) 100 중량부에 중온소성 칼슘제 분말 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 분산시켜 분산물을 제조하고, 제조한 분산물에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 10 중량부를 공급한 다음 교반하여 혼합물을 제조한 다음 혼합물을 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 탄산칼슘에 양이온 계면활성제를 흡착시켰다.
양이온 계면활성제가 흡착된 탄산칼슘을 포함하는 칼슘제 분말을 원심분리 등의 방법으로 회수하고, NaOH 포함 수용액(pH 8 내지 9)으로 2회 이상 세척한 다음, 세척한 칼슘제 분말 3 중량부를 5% 질산은(AgNO3) 포함 수용액 100 중량부와 혼합하여 반응물을 제조하고, 반응물을 400 ℃의 온도로 240분 동안 가열하여 이온교환 반응시켰으며, 은(Ag) 이온으로 치환된 칼슘제 분말을 제조하였다(탄산칼슘의 칼슘 이온 중 10%가 은 이온으로 치환됨).
또한, 세척한 칼슘제 분말 3 중량부를 5% 질산구리(Ⅱ) 포함 수용액 100 중량부와 혼합하여 반응물을 제조하고, 반응물을 150 ℃의 온도로 120분 동안 가열하여 이온교환 반응시켰으며, 구리(Cu) 이온으로 치환된 칼슘제 분말을 제조하였다(탄산칼슘의 칼슘 이온 중 5%가 구리 이온으로 치환됨).
또한, 세척한 칼슘제 분말 3 중량부를 5% 황산아연(ZnSO4) 및 암모니아수(NH4OH)를 혼합하여 제조한 염화아연(Zn[(NH3)4]2+) 포함 혼합 수용액 100 중량부와 혼합하여 반응물을 제조하고, 반응물을 200 ℃의 온도로 150분 동안 가열하여 아연(Zn) 이온으로 치환된 칼슘제 분말을 제조하였다(탄산칼슘의 칼슘 이온 중 5%가 아연 이온으로 치환됨).
상기와 같은 방법으로 제조한 은(Ag) 이온으로 치환된 칼슘제 분말 50 중량%, 구리(Cu) 이온으로 치환된 칼슘제 분말 25 중량% 및 아연(Zn) 이온으로 치환된 칼슘제 분말 25 중량%를 각각 혼합하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조하였다.
<실시예 2>
중온소성 칼슘제 분말(calcined calcium agent powder, CC), 이온교환 칼슘제 분말(ion-exchanged calcium agent powder, IEC), 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 각각 혼합하여 항균제를 제조하였고, 제조한 항균제 2 중량% 및 ABS 수지 98 중량부와 혼합하여 포장 용기용 조성물을 제조하였다.
중온소성 칼슘제 분말 및 이온교환 칼슘제 분말은 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 것을 사용하였으며, 친수성 세라믹 분말은 황토 및 제올라이트를 각각 1:2의 중량비로 포함하는 혼합물을 사용하였고, 소수성 분말은 팽창 흑연 분말을 사용하였으며, 항균 첨가제는 커피박에서 추출한 폴리페놀 추출물 및 플라보노이드 추출물을 각각 1:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 사용하였다.
제조한, 포장 용기용 조성물을 몰드에 공급한 다음 블로우 성형 방법으로 성형하여 포장 용기를 제조하였다.
Figure 112019085642920-pat00001
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 중온소성 칼슘제 분말 또는 이온교환 칼슘제 분말을 각각 사용하였으며, 비교예 1-1의 경우 중온소성 칼슘제 분말만을 혼합하여 포장 용기를 제조하였고, 비교예 1-2의 경우 이온교환 칼슘제 분말만을 혼합하여 포장 용기를 제조하였다.
<비교예 2>
패각 및 난각 분말을 1,000 ℃의 온도로 20분 동안 소성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고온소성 패각 분말 및 고온소성 난각 분말을 각각 제조하였으며, 제조한 고온소성 패각 분말 및 고온소성 난각 분말을 3:1의 비율로 혼합하여 고온소성 칼슘제 분말을 제조하였다.
또한, 고온소성 칼슘제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환하여 이온교환 고온소성 칼슘제 분말을 제조하였으며, 제조한 고온소성 칼슘제 분말 및 이온교환 고온소성 칼슘제 분말을 실시예 2-1과 동일한 비율로 혼합하여 항균제와 포장 용기용 조성물을 제조한 다음 비교예 2-1에 따른 포장 용기를 제조하였다.
그리고, 고온소성 패각 분말을 이용하는 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 조성으로 비교예 2-2에 따른 포장 용기를 제조하였고, 고온소성 난각 분말을 이용하는 것을 제외하고는, 비교예 1-2와 동일한 조성으로 비교예 2-3에 따른 포장 용기를 제조하였다.
<실험예>
(1) 입자 표면 구조 확인
실시예 1 및 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 중온소성 패각 분말 및 고온소성 패각 분말의 입자 표면 구조를 주사전자현미경을 이용해 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 1에 따른 방법으로 제조한 중온소성 패각 분말 입자(도 2(a))는, 비교예 2에 따른 방법으로 제조하여 매끈한 입자 표면 구조를 갖는 고온소성 패각 분말(도 2(b))과 달리 입자 표면에 미세한 기공이 다량 형성되어 있다는 사실을 확인할 수 있었으며, 중온소성 방법을 통해 패각 입자를 가공할 경우 패각 입자의 비표면적을 크게 증가시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있었으며, 이와 같이 중온소성 방법에 의해 비표면적이 크게 증가하여 항균 및 항진균 활성과 소취 성능 또한 크게 개선될 것으로 예측되었다.
(2) 표면적 분석
실시예 1 및 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 중온소성 패각 분말, 중온소성 난각 분말, 고온소성 패각 분말 및 고온소성 난각 분말의 비표면적을 측정하였으며, 비표면적 측정은 질소 흡착(ASAP2020, Micromeritics)을 이용해 측정하였다.
측정 결과, 중온소성 패각 분말은 평균 비표면적이 25.7 m2/g인 것으로 확인되었고, 고온소성 패각 분말은 평균 비표면적이 17.8 m2/g인 것으로 확인되어 중온소성 방법을 통해 비표면적이 크게 증가한 패각 분말을 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.
또한, 중온소성 난각 분말은 평균 비표면적이 30.3 m2/g인 것으로 확인되었고, 고온소성 난각 분말은 평균 비표면적이 19.8 m2/g인 것으로 확인되어 중온소성 방법을 통해 비표면적이 크게 증가한 난각 분말을 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.
따라서, 상기와 같은 사실을 통해서 중온소성 방법을 통해 비표면적이 크게 증가한 칼슘제 분말을 제조할 수 있으며, 중온소성 칼슘제 분말의 항균성과 항진균성이 고온소성 칼슘제 분말에 비해 크게 증가할 것으로 예측할 수 있었다.
(2) 항균 활성 평가
항균제를 포함하는 포장 용기가 갖는 항균 활성을 평가하기 위해서, JIS Z 2801 : 2006에 근거한 방법으로 포장 용기의 항균 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항균 활성 평가를 위해 사용한 시험 균주는, 화장품 제품에서 쉽게 발견되는 박테리아 균주인 Pseudomonas aeruginosa (ATCC2 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 65380), Escherichia coli (ATCC 8739)를 각각 사용하였고, 2 × 106 CFU/mL 농도의 시료를 포장 용기에 각각 접종하였으며, 시험 균주 접종 후 24시간 경과한 시점의 생균수를 측정하여 항균 활성을 평가하였으며, 대조군을 일반 용기를 사용하였다.
Figure 112019085642920-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 일반 포장 용기를 사용한 대조군 이외에 포장 용기는 모두 항균성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 방법으로 제조한 포장 용기의 경우가 항균 활성이 가장 우수하다는 사실을 확인할 수 있었으며, 다양한 박테리아에 대해 항균 활성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다.
(3) 항진균 활성 평가
항균제를 포함하는 포장 용기가 갖는 항진균 활성을 평가하기 위해서, ISO 846에 근거한 방법으로 포장 용기의 항진균 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항균 활성 평가를 위해 사용한 시험 균주는, 곰팡이 균주인 Candida albicans (ATCC 10231), Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404)를 각각 사용하였고, 각각의 곰팡이 균주를 PDA 배지가 담지된 플레이트에 도말하고 7일 동안 상온에서 배양하였으며, PBS 용액을 곰팡이가 배양된 플레이트에 공급하여 곰팡이 균주를 각각 수득하였으며, 수득한 곰팡이 균주를 PDA 배지가 담지된 플레이트에 다시 도말한 다음 포장 용기 시편(1 cm × 1 cm × 2 mm)을 각각 곰팡이 상면에 배치하고 곰팡이의 소멸 여부를 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 5점 평가법으로 평가하였다.
Figure 112019085642920-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 방법으로 제조한 포장 용기 시편은 모두 비교예에 따른 시편에 비해 우수한 항진균성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었으나, 비교예에 따른 방법으로 제조한 시편의 경우 항진균 활성 효과가 미미하여 곰팡이균이 쉽게 사멸되지 않는 다는 사실을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 방법으로 제조한 시편은 다양한 곰팡이 균주에 대해 우수한 항잔균 활성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다.
(4) 소취 성능 평가
제조한 포장 용기의 소취 성능을 평가하기 위해서, 포장 용기를 절단하여 동일한 크기의 시편(2 cm × 2 cm × 2 mm)을 각각 제조하였으며, 제조한 시편을 각각 삼각 플라스크에 공급하고, 마이크로 피펫을 이용해 각각 3 ㎕의 암모니아를 삼각 플라스크에 공급한 다음 고무마개를 이용해 입구를 밀봉하고 상온에서 30분 동안 기화시켰다. 30분이 경과한 시점에서 가스 채취기를 이용해 삼각 플라스크의 내부 가스 농도를 측정하였으며, 시험편을 공급하지 않은 삼각 플라스크의 가스 농도(대조군)를 초기 농도로 하여 시험편을 공급한 쪽의 가스 농도와 비교하여 소취 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다. 30분 경과한 시점에서 대조군의 가스 농도는 750 ppm인 것으로 확인되었다.
Figure 112019085642920-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 포장 용기의 소취 성능을 평가한 결과, 초기 가스 농도가 750 ppm인 것을 확인된 반면에 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 포장 용기는 소취 성능을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 방법으로 제조한 포장 용기는 소취 성능이 매우 우수하다는 사실을 확인할 수 있었으며, 특히, 이온교환 칼슘제 분말을 과량 함유하는 시료의 소취 성능이 더욱 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 포장 용기는 항균, 항진균 및 소취 성능이 우수하여 다양한 용도의 포장 용기로 활용할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었으며, 중온소성 및 이온교환 등의 가공 방법을 통해 항균, 항진균 및 소취 성능이 더욱 향상되어 화장품 용기, 약품 용기, 식품 용기, 음료 용기, 보관 용기 등과 같은 각종 용기에 적용할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이 개시된 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 구현하고 실시할 수 있도록 제공되었다. 상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 당업자는 상술한 실시 예들에 기재된 각 구성을 서로 조합하는 방식으로 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 여기에 나타난 실시형태들에 제한되려는 것이 아니라, 여기서 개시된 원리들 및 신규한 특징들과 일치하는 최광의 범위를 부여하려는 것이다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니 되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명은 여기에 나타난 실시형태들에 제한되려는 것이 아니라, 여기서 개시된 원리들 및 신규한 특징들과 일치하는 최광의 범위를 부여하려는 것이다. 또한, 특허청구범위에서 명시적인 인용 관계가 있지 않은 청구항들을 결합하여 실시 예를 구성하거나 출원 후의 보정에 의해 새로운 청구항으로 포함할 수 있다.

Claims (10)

  1. 항균제 0.05 내지 60 중량부 및 베이스 수지 40 내지 99.95 중량부를 포함하는 포장 용기용 조성물을 이용하여 제조한 항균층을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 항균제는,
    중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 중온소성 칼슘제 분말은,
    칼슘제를 수세한 다음 100 내지 150 ℃에서 12 내지 36시간 동안 건조하고,
    건조한 칼슘제를 분쇄하여 1차 분쇄물을 제조하고,
    제조한 1차 분쇄물을 150 내지 300 ℃에서 1 내지 6시간 동안 1차 가열하고,
    300 내지 500 ℃에서 1 내지 12시간 동안 2차 가열한 다음,
    500 내지 900 ℃에서 1 내지 12시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 중온소성하고,
    중온소성한 1차 분쇄물을 평균입자 크기 0.5 내지 50 ㎛가 되도록 2차 분쇄하여 제조하며,
    상기 칼슘제는 패각 및 난각으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 이온교환 칼슘제 분말은,
    은 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 구리 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 아연 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말을 포함하고,
    상기 은 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 구리 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 아연 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말은 각각, 상기 중온소성 칼슘제 분말을 양이온 계면활성제 및 pH 8 내지 10의 NaOH 포함 약알칼리성 세척수와 반응시켜 탄산칼슘에 양이온 계면활성제가 흡착된 칼슘제 분말을 제조하고, 상기 양이온 계면활성제가 흡착된 칼슘제 분말을 이온매질과 혼합한 다음 가열해 금속 이온을 치환시켜 제조한 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패각은,
    굴(oyster), 전복(abalone), 가리비(scallop), 꼬막(cockle), 홍합(mussel), 모시조개(short necked clam), 대합(clam) 및 함박(bar clam)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조개에서 수득한 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 세라믹 분말은,
    황토, 천연 제올라이트, 토르말린, 일라이트, 플라이 애시, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 하이드록시아파타이트, 인산지르코늄 및 실리카겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 분말은,
    흑연, 팽창 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀 산화물, 커피박 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 항균 첨가제는,
    폴리페놀, 플라보노이드, 티아민 유도체, 폴리-L-라이신 및 이의 유도체, 라이소자임, 키토산 및 이의 유도체, 프로폴리스 및 이의 유도체, 차아염소산나트륨, 양이온성 폴리아미노산(polyamino acid), 히단토인(hydantoin), 옥사졸리디논(oxazolidinone), 이미다졸리디논(imidazolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는,
    폴리아세탈(poly acetal, POM) 수지, 폴리 락트산(poly lactic acid, PLA) 수지, 폴리 부틸렌 아디페이트 코 테레프탈레이트(poly butylene adipate-co-terephthalate, PBAT) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, PBT 수지, 아크릴 수지 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머 수지, 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 사불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온 수지, 아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 큐프라 수지, 트리아세테이트 수지, 비닐리덴 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 항균층 상에 형성되는 보조층을 추가로 포함하고,
    상기 보조층은 유리층, 금속층, 종이층, 고분자 수지층 및 기체 차단용 배리어층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 항균제는,
    중온소성 칼슘제 분말 30 내지 89.6 중량부, 이온교환 칼슘제 분말 0.1 내지 30 중량부, 친수성 세라믹 분말 0.1 내지 10 중량부, 소수성 분말 0.1 내지 20 중량부 및 항균 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포장 용기를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 칼슘제를 이용하여 중온소성 칼슘제 분말을 제조하는 단계;
    (b) 칼슘제를 이용하여 이온교환 칼슘제 분말을 제조하는 단계;
    (c) 상기 중온소성 칼슘제 분말, 이온교환 칼슘제 분말, 친수성 세라믹 분말, 소수성 분말 및 항균 첨가제를 혼합하여 포장 용기용 조성물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 포장 용기용 조성물을 성형하여 포장 용기를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 중온소성 칼슘제 분말은,
    칼슘제를 수세한 다음 100 내지 150 ℃에서 12 내지 36시간 동안 건조하고, 건조한 패각을 분쇄하여 1차 분쇄물을 제조하고, 제조한 1차 분쇄물을 150 내지 300 ℃에서 1 내지 6시간 동안 1차 가열하고, 300 내지 500 ℃에서 1 내지 12시간 동안 2차 가열한 다음, 500 내지 900 ℃에서 1 내지 12시간 동안 3차 가열하는 중온 소성 방법을 통해 중온소성하고, 중온소성한 1차 분쇄물을 평균입자 크기 0.5 내지 50 ㎛가 되도록 2차 분쇄하여 제조하며,
    상기 칼슘제는 패각 및 난각으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 이온교환 칼슘제 분말은,
    은 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 구리 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 아연 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말을 포함하고,
    상기 은 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 구리 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말, 아연 이온으로 치환된 이온교환 칼슘제 분말은 각각, 상기 중온소성 칼슘제 분말을 양이온 계면활성제 및 pH 8 내지 10의 NaOH 포함 약알칼리성 세척수와 반응시켜 탄산칼슘에 양이온 계면활성제가 흡착된 칼슘제 분말을 제조하고, 상기 양이온 계면활성제가 흡착된 칼슘제 분말을 이온매질과 혼합한 다음 가열해 금속 이온을 치환시켜 제조한 것을 특징으로 하는 포장 용기의 제조방법.
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