KR20080080317A

KR20080080317A - 2단계 소성 패각 분말로 이루어진 항곰팡이·항균제

Info

Publication number: KR20080080317A
Application number: KR1020087014785A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 나리타; 토쿠이치 사토
Original assignee: 닛폰 텐넨소자이 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2008-09-03
Also published as: US20090285870A1; JPWO2007064000A1; CN101321465A; JP5019123B2; CA2631525A1; WO2007064000A1

Abstract

패각(貝殼)을 수세, 건조, 조(粗)분쇄한 분쇄물을 비산화성 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃로 저온소성한 후에 공기분위기 하에서 600℃ 내지 900℃로 다시 중온소성하며, 이것을 미분쇄하여 바람직하게는 평균입자지름 40㎛ 이하로 한 소성 패각 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제이며, 패각을 상기 2단계 소성함으로써 다공질의 방해석형 탄산칼슘에 소량의 산화칼슘이 점재(點在)하여 복합화된 무기복합소성 분말로 한 것이며, 다공질로서 탄산칼슘과 산화칼슘이 상승적으로 작용하므로 지속성이 있는 뛰어난 항곰팡이 효과 및 항균효과를 발휘한다.

소성 패각 분말, 항곰팡이·항균제

Description

2단계 소성 패각 분말로 이루어진 항곰팡이·항균제{ANTIFUNGAL/ANTIBACTERIAL AGENT COMPRISING TWO-STEP BAKED SHELL POWDER}

본 발명은 2단계 소성(燒成)한 패각(貝殼) 분말로 이루어진 항곰팡이·항균제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 방해석형 탄산칼슘을 주성분으로 하는 가리비 패각의 조분쇄물을 소성 분위기를 바꾸어 2단계 소성처리한 후에 미분쇄한 패각 분말로 이루어진 무기복합계 항곰팡이제에 관한 것이다.

본 발명의 항곰팡이제는 합성수지, 합성고무, 목질 합판, 부직포, 종이 등의 재료에 소량 배합함으로써 검은 곰팡이, 붉은 곰팡이, 푸른 곰팡이, 알테나리아, 누룩곰팡이 등의 곰팡이류의 증식을 효과적이고 지속적으로 억제할 수 있다.

최근 건강하고 쾌적한 생활을 원하는 요구가 높아지고 있는 속에서 제균(除菌)이나 항균에 관한 수요가 높아져서 많은 제균제나 항균제가 개발되고 있다. 종래의 제균제나 항균제에는 항균과 동시에 항곰팡이를 동일시하여 양쪽에 효과가 있는 것을 나타내는 제품도 많이 시판되고 있다. 그러나 균과 곰팡이는 생물학적으로 다른 것이며, 항균제가 반드시 항곰팡이 작용을 가지는 것은 아니다[니시노 아쓰시 등 “항균제의 과학 Ⅰ”, 공업조사회(1996);이노우에 마유미, “곰팡이와 건강의 상식·비상식”, 일본실업출판사(2003)]. 항균제와는 달리 곰팡이에 대하여 유효한 안전성이 높은 항곰팡이제가 강하게 요구되고 있다.

곰팡이는 식품가공에 있어서는 빠뜨릴 수 없는 것이며, 된장, 간장, 가쓰오부시, 청주, 와인, 치즈, 낫토, 쓰케모노 등은 곰팡이의 힘이 없이는 생산할 수 없다. 한편, 곰팡이는 식중독, 피부병 등의 병이나 일상에서 흔히 먹는 식품, 건축재료, 가구, 가정용품, 의류 등의 오염을 초래하는 등 폐해도 많다. 또한, 최근에는 합성수지나 합성고무, 또는 이들을 부품소재로서 이용하는 의료용 재료, 보육용품, 간호용품, 전자공학 제품에 발생하는 곰팡이도 알려져 있으며, 그 제거를 하는 곰팡이 제거제나 그 증식이나 번식을 억제하는 항곰팡이제의 개발이 활발하게 이루어지고 있다[우에다 시게하루, 니시노 아쓰시 감수, “항균·항곰팡이의 최신기술과 DDS의 실제”, 엔·티·에스(2005)].

종래의 곰팡이 제거제로서는 산화력이 강한 차아염소산을 성분으로 하는 것이 알려져 있으나, 이 물질은 자극적인 냄새가 강하여 눈이나 코를 손상시키므로 안전하지 않다. 또한, 곰팡이의 증식을 억제하는 작용은 약하며, 다른 고체재료에 배합하는 것도 불가능하다. 한편, 항곰팡이제로서 현재 널리 사용되고 있는 것에는 무기계와 유기계의 것이 알려져 있다.

무기계의 항곰팡이제로서 금속(은, 동, 아연 등)을 제올라이트, 실리카겔, 세라믹 등에 결합시킨 복합재료가 개발되고 있으나, 항균성을 나타내기는 하지만 항곰팡이 효과가 낮으며, 빛에 의하여 변화하기 쉬우며, 열에 약하고, 할로겐과 반 응하기 쉬우며, 금속의 독성이 염려되는, 다른 재료와의 복합화가 어려운 등의 결점이 많다. 그 외에 무기계 항곰팡이제로서 금속산화물을 주성분으로 하는 것이 알려져 있다. 그러나 이 항곰팡이제도 항균성을 나타내기는 하지만 전반적으로 항곰팡이성이 낮으며, 산화칼슘이나 산화마그네슘에서는 불안정하여 지속성이 부족하며, 강알칼리성이며, 또한 산화아연에서는 금속 독성이 염려되며, 산화티탄에서는 빛이 없으면 효과를 발휘하지 못하며, 또는 배합 매트릭스 재료를 분해하는 등의 난점이 있다.

한편, 유기계의 항곰팡이제로서는 티아벤다졸, 프레벤톨, 비니젠, 카르벤다진, 캡탄 등의 유기화합물이 개발되어 있으며, 항곰팡이 효과가 높아 널리 이용되고 있다. 그러나 유기화합물이므로 열, 온도, 빛 등의 영향을 받기 쉬우며, 안정성이 부족한 것이 난점이다. 특히 합성수지나 합성고무에 배합·첨가하는 경우에는 일반적으로 150 내지 350℃ 고온처리를 수반하므로 내열성에 큰 난점을 가지고 있다.

특히 유기계의 합성 항곰팡이제는 항곰팡이 효과는 크지만 승화성이나 분해성이 있으며, 사용방법에 따라서는 인체에의 영향이 염려된다. 한편, 천연계의 유기재료는 일반적으로 항곰팡이 효과가 낮고 지속성이 부족한 데다 휘발성, 용출성, 분해성이 있으며, 마찬가지로 건강피해의 가능성이 크다. 예를 들면 겨자나 고추냉이의 항균성분은 가스화되기 쉬우므로 피부뿐만 아니라 호흡기계를 통한 건강피해에도 주의할 필요가 있다.

금속이나 금속산화물을 이용한 종래의 무기계 항곰팡이제에 대하여 최근 천 연소재의 패각 소성 분말을 이용한 항균제 또는 항곰팡이제가 제안되고 있다. 예를 들면 가리비 패각의 분쇄물을 1000℃ 이상의 고온에서 소성하고, 산화칼슘으로 한 것을 항균제, 신축병(新築病) 성분의 분해제, 탈취제 등에 이용하는 것이 제안되고 있다(일본국 2001-145693호 공보 참조). 그러나 항곰팡이성에 대해서는 나타나 있지 않다. 다만, 가리비 패각을 1000℃ 이상의 고온소성함으로써 얻어진 산화칼슘은 시약 산화칼슘과 같은 정도의 항균효과를 발휘하는 것이 보고되어 있다(J. Sawai et al., J. Food Prot., vol66, p1482, 2003년 간행 참조). 또한, 함박조개 패각을 900℃에서 소성한 평균입자지름 5㎛ 이하의 산화칼슘 분말로 이루어진 항균·항곰팡이제가 알려져 있다(일본국 특개2001-278712호 공보 참조).

이와 같이 패각을 1000℃ 정도로 소성하여 산화칼슘으로 한 소성 패각 분말을 항균제나 항곰팡이제로서 사용하는 것은 종래부터 알려져 있다. 그런데 이와 같은 소성 패각 분말은 패각을 산화칼슘이 될 때까지 고온소성한 것이므로 일시적으로 항균작용을 나타내기는 하나, 효과는 지속되지 않는다. 또한, 전술한 바와 같이 균류와 곰팡이류에는 생물학적인 차이가 있어서 항균작용을 나타내기는 하나, 항곰팡이 작용은 부족하다.

또한, 패각을 600 내지 1000℃로 소성하여 탄산칼슘과 산화칼슘으로 이루어진 평균입자지름 0.1 내지 100㎛의 패각 분말을 제조하는 것이 알려져 있다(일본국 특개2002-220227호 공보 참조). 이 소성 패각 분말은 다이옥신이나 포름알데히드의 분해작용을 가지는 것으로 나타나 있으나, 항균작용 및 항곰팡이 작용에 대해서는 인식되어 있지않다.

한편, 가리비 패각을 600 내지 700℃로 소성하여 평균입자지름 10㎛ 이하의 소성 분말로 한 소성 패각 분말로 이루어진 세균억제제가 알려져 있다(일본국 특개2002-255714호 공보 참조). 이 소성 분말에는 항곰팡이성도 일부 언급되어 있으나, 구체적인 항곰팡이 효과는 나타나 있지않다.

이와 같이 패각을 1000℃ 이상에서 고온소성하여 이루어진 소성 패각 분말이나, 600℃ 정도로 소성한 패각 분말을 항균제나 항곰팡이제로서 사용하는 것이 종래 알려져 있으나, 이들의 소성 패각 분말은 모두 패각을 공기분위기 하에서 단순히 소성한 것이므로 산화칼슘에 의한 제균작용은 있으나, 효과가 지속되지 않아 항곰팡이 효과는 그다지 충분하지는 않다.

발명의 개시

본 발명은 소성 패각 분말로 이루어진 종래의 항곰팡이제에서 볼 수 있었던 상기 문제를 해결한 것이며, 안전성이 높은 천연소재의 패각을 원료로 하여 특별한 화학약품이나 특수한 방법을 이용하지 않고 용이하게 제조할 수 있으며, 효과적이고 지속성이 있는 항곰팡이 효과를 가지며, 또한 폐기시에 환경에 부담을 주지않는 무기계 항곰팡이제를 제공하는 것이다.

본 발명의 항곰팡이·항균제는 (1) 패각을 수세, 건조, 조(粗)분쇄한 분쇄물을 비산화성 분위기 하에서 저온소성한 후에 공기분위기 하에서 다시 중온소성하여, 이것을 미분쇄하여 얻은 소성 패각 분말로서, 탄산칼슘 다공체의 내부에 소량의 산화칼슘을 함유한 구조를 가진 무기복합소성 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제이다.

본 발명의 항곰팡이·항균제는 다음과 같은 양태를 포함한다.

(2) 제1항에 있어서, 탄산과 칼슘의 몰비(Co₃/Ca)가 0.90 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.

(3) 제1항 또는 제2항에 있어서, 비산화성 분위기 하의 1단계 소성온도가 500℃ 내지 600℃이며, 공기분위기 하의 2단계 소성온도가 600℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.

(4) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 패각을 수세, 건조, 조분쇄한 후에 비산화성 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃로 저온소성한 후에 공기분위기 하에서 600℃ 내지 900℃로 중온소성하고, 이어서 이 소성 패각을 분쇄하여 평균입자지름 40㎛ 이하의 미세분말로서 이루어진 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.

(5) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자지름이 0.5 내지 10㎛이며, 비표면적이 10 내지 30㎡/g인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.

(6) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 패각이 가리비, 굴, 함박조개, 전복, 홍합, 모시조개, 대합의 1종류 또는 2종류 이상의 패각인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.

본 발명의 항곰팡이·항균제는 패각을 상기 2단계 소성함으로써 다공질의 방해석형 탄산칼슘에 소량의 산화칼슘이 점재(點在)하여 복합화한 무기복합소성 분말로 이루어지며, 다공질로서 탄산칼슘과 산화칼슘이 상승적으로 작용하므로 뛰어난 항곰팡이 효과 및 항균효과를 발휘한다. 이 분말은 X선 회절에 의하여 방해석의 회절 패턴에 소량의 산화칼슘의 회절 패턴이 섞여있는 상태를 확인할 수 있다. 또한, 이 항곰팡이제 분말을 염산수용액에 용해시켜 발생하는 이산화탄소 가스를 정량분석하여 Co₃ ² ^- 이온량으로 환산하고, 다시 염산수용액 속의 Ca² ⁺ 이온량을 원자흡광분광광도계에 의하여 분석하고, 그 몰비를 구하면 Co₃/Ca=0.90 내지 0.95이며, 이 결과로부터 탄산칼슘을 주체로 하여 소량의 산화칼슘을 포함하는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이 탄산과 칼슘의 몰비(Co₃/Ca)는 0.90 내지 0.95가 바람직하다. 상기 분말에 포함되는 탄산칼슘, 및 산화칼슘의 양이 상기 범위보다 적으면 두 성분에 의한 상승적인 작용이 저하되며, 충분한 항곰팡이 효과 및 항균효과를 얻기가 어렵다.

본 발명의 소성 패각 분말로 이루어진 항곰팡이·항균제는 주사(走査)형 전자현미경에 의한 관찰에서 패각 구조를 유지한 다공체이며, 그 내부에 산화칼슘의 미립자가 점재하여 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 탄산칼슘 다공체의 내부에 산화칼슘이 보호되도록 점재함으로써 지속적인 항곰팡이 효과 및 항균효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 또한, 따라서 단순히 탄산칼슘 분말과 산화칼슘 분말을 혼합한 것은 본 발명과 같은 지속성이 있는 항곰팡이 효과 및 항균효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 항곰팡이·항균제의 제조에 있어서 비산화성 분위기 하의 1단계 소성온도는 500℃ 내지 600℃, 공기분위기 하의 2단계 소성온도는 600℃ 내지 900℃가 바람직하다. 비산화성 분위기 하에서는 공기나 산소를 차단한 분위기이면 되고, 질소분위기 하 등에서도 된다. 2단계의 소성온도가 600℃ 내지 750℃에서는 탄산칼슘량이 비교적 많으므로 항곰팡이 효과가 뛰어나다. 한편, 2단계의 소성온도가 750℃ 내지 900℃에서는 탄산칼슘량이 많아지며, 항균효과가 뛰어나다.

본 발명의 항곰팡이·항균제는 바람직하게는 평균입자지름 40㎛ 이하, 구체적으로는 예를 들면 평균입자지름 0.5 내지 10㎛의 미세분말이 바람직하다. 본 발명의 평균입자지름 0.5 내지 10㎛의 소성 패각 분말은 액체질소온도에 있어서의 질소가스 흡착으로부터 구한 BET 비표면적은 20 내지 30㎡/g이다. 이와 관련하여 통상의 공기분위기 하에서 1단계 소성한 소성 분말의 입자지름은 대략 십수㎡/g 정도이며, 본 발명의 소성 패각 분말로 이루어진 항곰팡이·항균제는 종래의 것보다 큰 비표면적을 가지고 있으며, 뛰어난 항곰팡이·항균효과를 얻을 수 있다.

또한, 가리비 패각 등을 공기분위기 하에서 900℃보다 고온에서 1단계 소성한 종래의 패각 소성 분말의 성분은 주로 산화칼슘 분말이며, 항곰팡이 효과는 있으나, 상당히 단기간에 항곰팡이 효과가 소실되며, 그 지속성은 본 발명의 항곰팡이·항균제보다 떨어진다.

본 발명의 항곰팡이제 분말을 FRP와 같은 합성수지 복합재료 또는 실리콘 고무나 SBR 고무와 같은 합성고무에 배합함으로써 현저한 항곰팡이 효과 및 항균효과를 장기간 발휘할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 소성 패각 분말의 성분을 나타내는 분말 X선회절도, 도 2는 실시예 1의 소성 패각 분말의 조직상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(2000배), 도 3은 실시예 1의 소성 패각 분말의 조직상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(15.0K배), 도 4는 실시예 5의 소성 패각 분말의 성분을 나타내는 분말 X선회절도, 도 5는 실시예 5의 소성 패각 분말의 조직상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(15.0K배)이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 항곰팡이·항균제는 패각을 수세, 건조, 조분쇄하고, 이 분쇄물을 질소분위기 하에서 저온소성한 후에 공기분위기 하에서 다시 중온소성하고, 이것을 미분쇄하여 얻은 소성 패각 분말이며, 탄산칼슘을 주성분으로 한 다공체의 내부에 소량의 산화칼슘을 포함하는 구조를 가진 무기 복합 소성분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제이다.

본 발명에 사용되는 천연패각으로서는 가리비, 굴, 함박조개, 전복, 홍합, 모시조개, 대합 등의 패각을 이용할 수 있다. 천연의 패각은 일반적으로 탄산칼슘과 소량의 콜라겐 등의 단백질이 교대로 층 모양으로 겹친 구조를 가진 무기/유기 복합재료이며, 탄산칼슘의 결정형은 조개의 종류에 따라 방해석, 아라고나이트, 또는 그 혼합물이다. 통상 철이나 알루미늄 등의 금속 이온을 포함하나, 천연석회석 에 비하면 그 양은 적다.

본 발명에 있어서 이용하는 패각은 상기 천연 패각 중 가리비의 패각이 바람직하다. 통상 가리비 패각은 방해석형의 탄산칼슘에 의하여 형성되어 있다. 가리비는 다른 조개류에 비하면 그 생태에 있어서 크게 다르다. 즉 가리비는 패각을 개폐함으로써 바닷물을 빨아들인 후 힘차게 외부로 방출하고, 그 이름대로 돛을 세우듯이 하여 바다 속을 헤엄치고 있다. 그러므로 조개관자는 크고, 패각은 비교적 얇고 경량이지만, 큰 강도를 가지고 있다. 그 패각구조는 미세한 방해석형 탄산칼슘 입자가 배열되어 엽상(葉狀)구조를 유지하여 조개 내면 측을 형성하며, 조개 내층에서는 방해석형 탄산칼슘의 결정배열구조가 교차된 판상구조를 유지하고 있다. 그러므로 소성처리에 의하여 탄산칼슘 입자를 접합하고 있는 콜라겐 등의 단백질을 연소제거하면 비표면적이 비교적 큰 다공성의 탄산칼슘이 된다.

또한, 가리비 패각은 천연 석회석에 비하여 탄산칼슘의 기본입자지름이 작고, 철이나 알루미늄 등의 금속 이온의 함유량이 각별하게 적은 것도 큰 특징이다. 근래 식용 조개류의 어획량은 해마다 증가하는 경향에 있으며, 그 중에서도 가리비와 굴의 어획량은 연간 약 50톤에 이른다. 그러므로 폐기되는 패각량도 급격하게 증대되고 있으며, 산더미같이 쌓인 채 방치되고 있는 예도 많아 이것이 악취나 수질오염의 원인이 되어 그 효과적인 해결방법이 강하게 요구되고 있다. 본 발명에 의하면 대량 폐기 가리비 패각을 효과적으로 이용할 수 있다.

패각을 수세, 건조하여 5 내지 10㎜ 정도로 조분쇄한다. 이것을 도자기로 된 용기에 충전한 후 전기로 등에 넣어 2단계 소성을 한다. 소성장치의 재질이나 구조 는 원칙적으로 한정되지 않는다. 적어도 900℃까지의 가열을 견딜 수 있는 것이면 된다. 단, 회전로와 같이 소성하면서 뒤섞거나 분쇄하면서 소성하는 장치는 부적합하다.

소성은 비산화성 분위기 하의 저온 1차 소성과, 그 후 다시 공기분위기 하에서의 중온 2차 소성을 한다. 비산화성 분위기 하에서는 산소를 차단한 분위기이면 되고, 질소분위기 하 등에서도 된다. 2단계 소성에 있어서 1차 소성온도는 500℃ 내지 600℃가 바람직하고, 2차 소성온도는 600℃ 내지 900℃가 바람직하다. 또한, 1차 소성시간은 2 내지 4시간이 좋으며, 2차 소성시간은 1 내지 3시간이며, 1차 소성시간과 같거나 약간 짧은 편이 좋다. 비산화성 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃로 1차 소성함으로써 패각에 부착되어 있는 유기물이나 패각의 구조에 함유되어 있는 콜라겐 등의 단백질 성분이 탄화된다. 1차 소성온도가 500℃보다 낮으면 유기물의 탄화가 불충분해진다. 이어서 다시 이 탄화물 함유 소성 패각분말을 공기분위기 하에서 600℃ 내지 900℃로 2차 소성함으로써 탄화물이 연소하여 제거되며, 또한 탄산칼슘의 일부가 분해하여 산화칼슘으로 되며, 탄산칼슘을 주체로 하는 다공체의 내부에 소량의 산화칼슘을 포함하는 구조를 가진 복합체가 된다. 또한, 2차 소성온도가 600℃ 내지 750℃에서는 탄산칼슘량이 비교적 많으므로 항곰팡이 효과가 뛰어난 분말을 얻을 수 있다. 한편, 2차 소성온도가 750℃ 내지 900℃에서는 산화칼슘량이 많아져서 항균효과가 뛰어난 분말을 얻을 수 있다. 2차 소성온도가 1000℃ 이상에서는 탄산칼슘의 거의 전부가 산화칼슘이 되므로 바람직하지 않다.

상기 2단계 소성에 의하여 얻어지는 복합체는 패각 구조를 유지하고 있으며, 탄산칼슘 구조 내부에 생성된 산화칼슘은 비교적 안정적이며, 즉시 탄산화되는 경우는 없으므로 지속적인 항곰팡이 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 이 2단계 소성에 의하여 얻어지는 복합체는 1차 소성에 의하여 다공성 탄산칼슘에 패각 구조를 유지시키고, 그 내부에 소량의 산화칼슘을 포함한 다공성 무기복합체이므로 이것을 분쇄함으로써 비표면적이 큰 미세분말을 얻을 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 패각을 비산화성 분위기 하에서 1차 소성함으로써 탄화물층을 형성시키고, 다음의 공기분위기 하에서 2차 소성함으로써 탄화물을 서서히 연소시켜 공동(空洞)화하므로 다공질의 소성물이 되며, 분쇄하였을 때에 비표면적이 큰 미세분말을 얻을 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 소성 패각 분말은 평균입자지름 0.5 내지 10㎛로 분쇄하였을 때에 다공질이므로 비표면적 20 내지 30㎡/g의 비표면적이 큰 미세분말을 얻을 수 있다. 한편, 패각을 공기분위기 하에서 1단계 소성한 종래의 소성 패각분말은 이것을 평균입자지름 10㎛ 이하로 분쇄하여도 비표면적은 고작 십수㎡/g 정도이다.

가리비 패각은 탄산칼슘 미립자를 싸듯이 소량의 단백질 성분 등을 함유하고 있으나, 비산화성 분위기 하에서의 1차 소성처리에 의하여 단백질 등은 탄화되어 패각분말은 옅은 회색에서 회색으로 변색한다. 그리고 공기분위기 하에서의 2차 소성처리에 의하여 함유 탄화물이 연소하여 제거되어 회색에서 백색으로 변색한다. 이와 같이 본 발명은 특수한 화학약품을 필요로 하지 않고 간편한 소성처리에 의하여 목적하는 복합분말을 얻으므로 폐기물은 거의 없으며, 그 후처리도 필요하지 않으며, 환경에 전혀 부하를 주지 않는다는 이점이 있다. 또한, 이와 같은 2단계의 소성처리에 의하여 패각은 미분쇄하기 쉬워질 뿐만 아니라 비표면적이 증대되어 패각 구조를 유지한 다공체 물질이 되며, 탄산칼슘 다공체의 내부에 소량의 산화칼슘이 생성되어 점재된 상태의 미세분말을 얻을 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 소성 패각분말은 패각을 2단계 소성하고, 1차 소성에서는 비산화성 분위기 하에서 저온소성(500℃ 내지 600℃)함으로써 다공성의 탄산칼슘에 패각구조를 유지시키는 동시에 단백질 등의 유기성분을 탄화하여 탄산칼슘 입자 사이에 이 탄화물을 복합화시킨 복합 전구체 분말로 하고, 이어서 2차 소성에서는 공기분위기 속에서 중온소성(600℃ 내지 900℃)함으로써 상기 탄화물을 소성제거하는 동시에 탄산칼슘의 일부를 산화하여 산화칼슘으로 하고, 다공성 탄산칼슘에 소량의 산화칼슘이 점재한 복합체로 한 것이다. 이 2단계 소성 후에 최종적으로 소성패각을 분쇄하고, 바람직하게는 평균입자지름 40㎛ 이하, 구체적으로는 예를 들면 평균입자지름 0.5 내지 10㎛의 미세분말로 한다. 분쇄수단은 롤밀, 튜브밀, 제트밀 등 미세분말 가능한 것이면 된다. 또한, 소성 후의 냉각공정 및 분쇄공정에 있어서 소성 패각가루에 균이나 곰팡이, 또는 쓰레기나 먼지 등이 혼입되지 않도록 주의할 것이 요구된다. 일반적으로 입자지름이 세밀할수록 다른 고체재료에 배합할 경우에 분산성은 향상되나, 너무 미세하게 분쇄하면 다공체 물질 속의 산화칼슘이 탄산화되기 쉬워지며, 고체재료에 배합한 경우 항곰팡이 효과의 지속성이 저하되는 일이 있다. 따라서, 미분쇄물의 평균입자지름은 40㎛ 이하가 좋으며, 구체적으로는 0.5 내지 10㎛가 최적이다.

실시예 1

홋카이도 사로마호산의 수세건조한 가리비 패각을 롤밀로 평균입자지름 5㎜ 정도로 조분쇄하고, 이 분쇄물을 전기로에 넣어 질소분위기 하에서 500℃로 2시간, 1차 소성하였다. 이 소성처리물을 다시 공기분위기 하에서 700℃로 2시간, 2차 소성하였다. 이 소성 패각을 제트밀로 미분쇄하고, 평균입자지름 5㎛의 소성 패각 분말을 얻었다. 이 소성 분말에 대하여 X선회절에 의하여 성분을 조사한 바 도 1에 도시하는 바와 같이 방해석형 탄산칼슘을 주성분으로 하여 산화칼슘을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, BET 비표면적을 측정한 바 27.8㎡/g이었다. 또한, 이 소성 패각 분말은 전자현미경에 의하여 가리비 패각의 구조를 유지한 다공체임이 관찰되었다(도 2, 도 3). 또한, 이 소성 패각분말을 화학 분석한 바 Ca² ⁺ 함유율이 40.5%이며, CO₃/Ca 몰비는 0.93이며, 따라서 94.0질량%의 방해석형 탄산칼슘 다공체에 4.0질량%의 산화칼슘을 포함하며, 기타 성분이 2.0질량%이며, 소성 패각분말은 균일한 다공질체 조직을 형성하고 있으므로 방해석형 탄산칼슘 다공체에 소량의 산화칼슘이 점재한 무기복합분말인 것이 확인되었다.

실시예 2

실시예 1의 가리비 패각에 대하여 표 1에 도시하는 제조방법에 따라 소성 패각분말(시료 No.1 내지 6)을 제조하고, 이 소성 패각분말을 FRP 재료에 0.3 내지 1.0중 량% 배합하여 균일하게 분산시킨 시험체를 조제하였다. 이 시험체에 대하여 곰팡이 저항성 시험을 실시하였다. 시험은 진균 45종을 이용하는 MS-45법에 따라 실시하였다. 시험균, 시험조건, 평가방법을 표 2에 나타낸다. 이 시험결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이 시료 No.A1의 미소성물을 배합한 시험체에서는 항곰팡이 효과가 전혀 인정되지 않았다. 시료 No.A2의 저온소성을 1단계 실시한 소성물을 배합한 시험체는 탄산칼슘을 주성분으로 하고, 시험 초기는 상당한 항곰팡이 효과가 인정되었으나, 시험 후기에는 곰팡이의 발생이 현저해져 항곰팡이 효과의 지속성이 결여되어 있었다. 시료 No.A3의 중온소성을 1단계 실시한 소성물을 배합한 시험체는 탄산칼슘과 산화칼슘을 함유하나, 다공질이 찌부러져 있으므로 비표면적이 작고, 시험 중기까지 항곰팡이 효과가 인정되었으나, 시험 후기에서는 곰팡이의 발생이 많아졌다. 시료 No.A5의 고온소성을 1단계 실시한 소성물을 배합한 시험체는 산화칼슘을 주성분으로 하며, 시료 No.A2의 시험체와 거의 동등한 항곰팡이 효과가 보이며, 시험 초기에는 항곰팡이 효과가 있었으나, 지속성이 부족하였다. 또한, 저온소성물과 고온소성물의 혼합물로 이루어진 시료 No.A6의 소성물을 배합한 시험체는 시료 No.A5의 시험체와 동일한 결과이며, 어느 쪽도 항곰팡이 효과의 지속성이 부족하였다. 한편, 본 발명의 저온 1차 소성 후에 중온 2차 소성을 실시한 시료 No.A4의 소성 패각 분말을 배합한 시험체는 탄산칼슘과 산화칼슘을 함유하며, 또한 다공질을 유지하고 있으며, 시험 초기부터 후기까지 전혀 균이 발생하지 않고 뛰어난 항곰팡이 효과를 가지고 있으며, 또한 항곰팡이 효과가 장기간 지속되는 것이 확인되었다. 또한, 이 무기 복합계 항곰팡이제를 배합한 FRP 재료는 본래 의 성능에는 전혀 지장은 없었다.

시료 No	소성방법 등
A1	미소성
A2	저온 1단계 소성: 주성분 CaCO₃, 소성온도 500 내지 600℃
A3	중온 1단계 소성: 주성분 CaCO₃,(94질량%)- CaO(4질량%) 소성온도 600 내지 800℃ 패각의 다공질이 찌부러져 있어 비표면적 9.3㎡/g
A4	저온-중온 2단계 소성: 주성분 CaCO₃,(94질량%)- CaO(4질량%) 1차 소성 600℃, 2차 소성 700℃ 패각의 다공질을 유지하고 비표면적 27.8㎡/g (실시예 1과 동일한 소성분말)
A5	고온소성: 주성분 CaO, 소성온도 1000℃
A6	저온소성분말(A2) 94질량%+고온소성분말(A5) 4질량%의 혼합물

(주) A1 내지 A3 및 A5 내지 A6은 비교시료, A4는 본 발명 시료

[A] 시험균 알터나리아 알터나타(알테나리아) Alternaria alternata 아스퍼질러스 니거(검은 누룩곰팡이) Aspergillus niger 아스퍼질러스 플라버스(누룩곰팡이) Aspergillus flavus 아스퍼질러스 터리우스(누룩곰팡이) Aspergillus terreus 클라도스포리움 클라도스포리오데스(검은 곰팡이) Cladosporium cladosporioides 후사리움 모닐리포메(붉은 곰팡이) Fusarium moniliforme 페니실리움 릴라시눔(푸른 곰팡이) Penicillium lilacinum 등(진균 45종류)

[B] 시험조건 배지: 무기염 한천 배지 배지 조성성분명 및 내용량 1. KH₂PO₄ 0.7g 2. K₂HPO₄ 0.7g 3. MgSO₄·7H₂O 0.7g 4. NH₄NO₃ 1.0g 5. Nacl 0.005g 6. FeSO₄·7H₂O 0.002g 7. ZnSO₄·7H₂O 0.002g 8. MsSO₄·7H₂O 0.001g 9. 한천 15g 10. 순수(純水) 1000㎖

[C] MS-45법의 평가방법 평가 시료표면의 균의 발육상태 Ⅰ 전혀 균이 발육하지 않는다 Ⅱ 10% 이하의 발육 Ⅲ 10% 내지 30%의 발육 Ⅳ 30% 내지 60%의 발육 Ⅴ 60% 이상의 발육

시료 No	소성분말의 종류	첨가량 (중량%)	시험일수(일)
시료 No	소성분말의 종류	첨가량 (중량%)	7	14	21	28
1	대조군	-	Ⅴ	-	-	-
2	A1	1.0	Ⅴ	-	-	-
3	A2	1.0	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ
4	A3	0.3	Ⅰ	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ
4	A3	1.0	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅱ
5	A4	1.0	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ
5	A4	0.3	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ
6	A5	1.0	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ
6	A5	0.3	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅲ
7	A6	1.0	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ
7	A6	0.3	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅲ

실시예 3

아오모리켄 무쓰완산의 수세 건조한 가리비 패각을 롤밀로 평균입자지름 10㎜ 정도로 조분쇄하여 이 분쇄물을 전기로에 넣어 질소분위기 하에서 500℃로 2시간 1차 소성 하였다. 또한, 이 소성물을 공기분위기 하에서 650℃로 3시간, 2차 소성 하였다. 이것을 제트밀로 미분쇄하여 평균입자지름 약 7㎛의 소성패각 분말을 얻었다. 이 소성분말에 대하여 X선 회절에 의하여 성분을 조사한 바 도 1과 거의 같은 결과였다. 또한, 이 소성분말의 BET 비표면적은 25.9㎡/g 이었다. 또한, 전자현미경에 의하면 이 소성 분말은 도 2와 같이 가리비 패각의 구조를 유지한 다공체이며, 그 내부에 산화칼슘의 미립자가 존재해 있는 상태가 관찰되었다. 또한, 이 소성패각 분말을 화학 분석한 바 Ca² ⁺ 함유율이 40.5%이며, CO₃/Ca 몰비는 0.93으로서 94.0질량%의 방해석형 탄산칼슘 다공체에 4.0질량%의 산화칼슘이 분산된 무기복합계 재료인 것이 확인되었다.

실시예 4

실시예 3의 가리비 패각에 대하여 표 1에 나타내는 제조방법에 의하여 소성패각 분말(시료 No.B1 내지 B6)을 제조하고, 이 소성 패각 분말을 합성고무재료에 5 내지 10질량% 배합하여 균일하게 분산시킨 시험체를 조제하여 이 시험체에 대하여 곰팡이 저항성 시험을 실시하였다. 시험은 흑색 효모곰팡이를 이용하는 JIS법에 따라 실시하였다. 시험균, 시험조건, 평가방법 및 시험체를 표 4에 나타낸다. 이 시험결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이 시료 No. B1의 시험체는 대조군보다 생균수가 많고, 항곰팡이 효과는 전혀 나타나지 않았다. 시료 No. B2의 시험체는 78%의 균 잔존율이 40%로 저감되어 있으나, 항곰팡이 효과가 낮으며, 지속성이 결여되어 있었다. 시료 No. B3의 시험체는 26% 내지 36%의 균 잔존율이 1% 내지 6%로 저감되어 있으며, 상당히 지속성이 있는 항곰팡이 효과가 인정되나, 아직 개선의 여지가 있다. 시료 No. B5의 시험체 및 시료 No. B6의 시험체는 거의 같은 항곰팡이 효과를 가지고 있으며, 어느 쪽도 시료 No. B3의 시험체보다 항곰팡이 효과가 낮은 것이었다. 한편, 본 발명의 저온 1차 소성 후에 중온 2차 소성을 한 시료 No. B4의 소성패각 분말을 배합한 시험체는 시험 초기부터 뛰어난 항곰팡이 효과가 인정되며, 균 잔존율은 14% 내지 20%이며, 시험 후기의 균 잔존율은 0.02%이며, 뛰어난 항곰팡이 효과가 장시간 지속되는 것이 확인되었다.

[A] 시험균 아우레오바시디움 풀루란스(흑효모) Aureobasidium pullulans

[B] 시험조건 배지: 보통 부용+ 표준 한천 배지

[C] JIS-Z-2801법의 평가방법 공시조각의 표면에 1/500 보통 부용으로 조제한 균액을 적하하여, 필름으로 밀착시켜 35℃에서 보존한다. 측정은 공시조각 상의 균액에 대하여 생균수를 측정한다.

[D] 검체 검체는 고무에 하기의 5종류의 분말(평균입자지름 약 5㎛) 5 또는 10중량% 배합하여 약 200℃로 누름으로써 필름으로 만들었다.

시료 No.	소성분말의 종류	첨가량 (중량%)	시험일수(일)
시료 No.	소성분말의 종류	첨가량 (중량%)	개시	6	24	48
	대조군	-	500,000 (100)	430,000 (86)	330,000 (66)	260,000 (52)
B1	미소성분말(A1)	10	500,000 (100)	450,000 (90)	450,000 (90)	430,000 (86)
B2	저온소성분말(A2)	10	500,000 (100)	390,000 (78)	310,000 (62)	200,000 (40)
B3	중온소성분말(A3)	5	500,000 (100)	180,000 (36)	90,000 (18)	30,000 (6.0)
B3	중온소성분말(A3)	10	500,000 (100)	130,000 (26)	20,000 (4.0)	5,000 (1.0)
B4	저온-중온 2단계 소성분말(A4)	5	500,000 (100)	100,000 (20)	30,000 (6.0)	110 (0.02)
B4	저온-중온 2단계 소성분말(A4)	10	500,000 (100)	70,000 (14)	1,500 (0.3)	110 (0.02)
B5	고온소성분말(A5)	5	500,000 (100)	200,000 (40)	110,000 (22)	100,000 (20)
B5	고온소성분말(A5)	10	500,000 (100)	160,000 (32)	60,000 (12)	60,000 (12)
B6	저온소성분말과 고온소성분말의 혼합물(A6)	5	500,000 (100)	220,000 (44)	120,000 (24)	110,000 (22)
B6	저온소성분말과 고온소성분말의 혼합물(A6)	10	500,000 (100)	150,000 (30)	70,000 (14)	50,000 (10)

(주) 괄호 내의 수치는 개시시의 균수를 100으로 한 때의 잔존율(%)

소성분말의 성분 및 비표면적 등은 표 1과 같다.

소성분말 말미의 괄호 내의 기호는 표 1의 소성방법

실시예 5

홋카이도 사로마호산의 수세건조한 가리비 패각을 롤밀로 평균입자지름 5㎜ 정도로 조분쇄하고, 이 분쇄물을 전기로에 넣어 밀폐한 비산화성 분위기 하에서 500℃로 2시간, 1차 소성하였다. 이 소성물을 다시 공기분위기 하에서 850℃로 2시간, 2차 소성하였다. 이 소성 패각을 제트밀로 미분쇄하여 평균입자지름 15㎛와 30㎛의 소성 패각을 얻었다. 이 소성패각 분말에 대하여 X선 회절에 의하여 구조를 조사한 바 도 4(b)에 도시하는 바와 같이 방해석형 탄산칼슘을 주성분으로 하고, 산화칼슘을 포함하는 것이 확인되었다. 750℃에서 마찬가지로 2차 소성한 것(도 4(a))과 비교하면 산화칼슘의 회절 피크가 약간 강하며, 산화칼슘량이 많은 것을 알 수 있다. 또한, 이 소성패각 분말은 주사형 전자현미경에 의하여 가리비 패각의 구조를 유지한 다공체이며, 그 내부에 산화칼슘의 미립자가 존재하고 있는 상태가 관찰되었다[도 5]. 또한, 이 소성패각 분말을 화학 분석한 바 Ca² ⁺ 함유율이 41.4%이며, CO₃/Ca 몰비가 0.88이며, 91.0질량%의 방해석형 탄산칼슘 다공체에 6.1질량%의 산화칼슘이 분산된 무기복합분말인 것이 확인되었다.

본 발명의 항곰팡이·항균제는 패각을 수세, 건조, 조분쇄한 분쇄물을 비산화성 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃로 저온소성한 후에 공기분위기 하에서 600℃ 내지 900℃로 다시 중온소성하고, 이것을 미분쇄하여 바람직하게는 평균입자지름 40㎛ 이하로 한 소성패각 분말로 이루어지며, 상기 2단계 소성함으로써 다공질의 방해석형 탄산칼슘에 소량의 산화칼슘이 점재하여 복합화한 무기복합소성 분말로 한 것이며, 다공질로서 탄산칼슘과 산화칼슘이 상승적으로 작용하므로 지속성이 있는 항곰팡이 효과 및 항균효과를 발휘하며, 또한 천연소재로 이루어지므로 안전하며, 식품이나 기타분야에 널리 사용할 수 있다.

Claims

패각(貝殼)을 수세, 건조, 조(粗)분쇄한 분쇄물을 비산화성 분위기 하에서 저온소성한 후에 공기분위기 하에서 다시 중온소성하고, 이것을 미분쇄하여 얻은 소성 패각 분말에 있어서, 탄산칼슘 다공체의 내부에 소량의 산화칼슘을 함유한 구조를 가진 무기복합소성 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.
제1항에 있어서, 탄산과 칼슘의 몰비(Co₃/Ca)가 0.90 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비산화성 분위기 하의 1단계 소성온도가 500℃ 내지 600℃이며, 공기분위기 하의 2단계 소성온도가 600℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 패각을 수세, 건조, 조분쇄한 후에 비산화성 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃로 저온소성한 후에 공기분위기 하에 서 600℃ 내지 900℃로 중온소성하고, 이어서 이 소성 패각을 분쇄하여 평균입자지름 40㎛ 이하의 미세분말로서 이루어진 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자지름이 0.5 내지 10㎛이며, 비표면적이 10 내지 30㎡/g인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 패각이 가리비, 굴, 함박조개, 전복, 홍합, 모시조개, 대합의 1종류 또는 2종류 이상의 패각인 것을 특징으로 하는 항곰팡이·항균제.