TWI725835B - 包含廢棄牡蠣殼層狀結構改質微米粉末之抗菌塑膠砧板，及其製造方法 - Google Patents

包含廢棄牡蠣殼層狀結構改質微米粉末之抗菌塑膠砧板，及其製造方法 Download PDF

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黃振文
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Abstract

本發明係關於，利用具有抗菌活性之微米化牡蠣殼改質層狀結構粉末製備塑膠抗菌砧板的方法，以及根據本發明方法製備得之抗菌塑膠砧板。本發明之牡蠣殼改質層狀結構微米粉末，係利用高溫鍛燒處理將，牡蠣殼之層狀構造改質而形成粒徑小、具有優良抗菌功效的材料，尤其對於金黃葡萄球菌、大腸桿菌及克雷伯氏肺炎桿菌等有害細菌可達99%以上之抗菌率。

Description

包含廢棄牡蠣殼層狀結構改質微米粉末之抗菌塑膠砧板，及其製造方法
本發明係關於一種含有牡蠣殼層狀結構改質之抗菌砧板。更特別地係關於，一種將廢棄牡蠣殼之層狀結構經過高溫煅燒進行改質，而形成具有抗菌活性的牡蠣殼改質微米粉末，添加於塑膠母粒所製得之抗菌塑膠砧板。
臺灣地區每年產生大量漁業廢棄物，據估計從2005年至2015年，漁業廢棄物之平均排放量約為489萬公噸。而漁業廢棄物又以牡蠣殼為大宗，台灣每年所產生的牡蠣殼高達17萬公噸，其不僅附加價值低又占空間，再加上殼內的殘肉容易孳生蚊蠅，且因高溫日照亦產生惡臭等環境衛生問題，牡蠣殼於是成為地方環境污染的一大惡源。
先前技術已有將牡犡殼以高溫進行鍛燒、粉碎及研磨，製成具有抗菌功效的粉末，例如TW269629B揭露一種由牡蠣貝殼之燒成物所成殺菌劑，其平均粒徑為43-74μm以下；TW201505667揭露一種將天然貝殼類，經清洗、烘乾和高溫鍛燒(500℃至1400℃)後，再予以粉碎研磨成粒徑為10nm-1000μm之天然抗菌粉體，其可作為添加劑或填充物與高分子進行融熔摻混加工，或以溶劑溶解溼式摻混加工製備出天然抗菌高分子；天然抗菌粉 體的；而JPWO2009104670A1揭露一種將殼(例如扇貝和牡蠣)預先粉碎，然後於高溫下煅燒燒成，之後精細粉碎至0.5μm至10μm的範圍，再通過濕法生產超細粉碎的奈米級粉末，並以所得之奈米級粉末做為抗菌和抗病毒劑。
另根據研究，一般家庭使用砧板七天後，每平方公分的病菌高達20萬以上，而使用2個月的木頭砧板，上面的總生菌數更是馬桶的12倍(賴筱茜，2013)。因此具有抗菌功能之食品相關器具、包裝將大幅減低食品安全疑慮。
因此，本發明遂利用廢棄牡蠣殼研發得到一種漁業廢棄物再生改質層狀結構材料，其具有優良的抗菌功效，同時可以解決目前日益嚴重之漁業廢棄物所衍生的環境衛生、空氣污染等問題。
於是，本發明提供一種牡蠣殼層狀結構改質方法之最佳化製程製，特徵在於利用較低的鍛燒溫度及較短的持溫時間，以達到在更節能的條件下，有效率製造具有抗菌活性的牡蠣殼層狀結構改質材料之目的。進而，精進抗菌砧板加工程序，而使製所得之具有抗菌活性的牡蠣殼層狀結構改質微米粉末，得以應用於抗菌砧板之製造與生產。
於一方面，本發明係關於一種包含牡蠣殼層狀結構改質材料之抗菌塑膠砧板之製造方法，其特徵在於包含：將廢棄牡蠣殼洗淨，以1%次氯酸鈉處理，經烘乾及粉碎後以650-1050℃，持溫時間1-6小時進行高溫煅燒，再經微奈米化處理，控制其而得粒徑介於1μm-5μm之牡蠣殼改質層狀結構抗菌微米粉末；將所得之牡蠣殼改質層狀構造微米粉末以0.1-20%(w/w)之量添加至包含60-80% HDPE(high density polyethylene)及20-40% LLDPE (linear-low density polyethylene)塑膠母粒中，加入1.5-3.0g/kg之礦物油，於150-230℃之溫度下進行混煉；及射出成型為抗菌砧板。
於本發明之較佳具體實施態樣，所述之高溫煅燒程序條件為溫度950-1050℃，且持溫時間為1-2小時。
於本發明之具體實施態樣，所述之微奈米化處理係包含將牡蠣殼改質層狀構造於煅燒後冷卻，並利用行星式球磨儀進行球磨處理。
於本發明之另一方面，係關於一種牡蠣殼層狀結構改質抗菌塑膠母粒之製造方法，其特徵在於包含：將本發明之牡蠣殼層狀結構改質抗菌粉末以0.1-20%(w/w)之比例添加至塑膠LDPE(low density polyethylene)及LLDPE(linear-low density polyethylene)母粒中；於攝氏150-230℃之溫度下進行混練；及擠壓成抗菌塑膠母粒。
於本發明之一些具體實施態樣，所述之LDPE(low density polyethylene)及LLDPE(linear-low density polyethylene)塑膠母粒係以3：2~4：1之比例混合。
於又一方面，本發明係關於一種根據本發方法製得之抗菌塑膠砧板，其包含經過650-1050℃，持溫時間1-6小時之高溫煅燒而得到具有粒徑介於2μm-5μm的牡蠣殼層狀結構改質抗菌粉末。
於本發明之另一方面，係關於一種根據本發明方法所製得之抗菌塑膠母粒。
圖1為以顯微鏡觀測牡犡殼於煅燒改質其層狀結構材料型態(a)；及牡犡殼層狀結構經高溫鍛燒改質後所得抗菌劑粉末的材料型態(b)之結果照片。
圖2係顯示牡犡殼煅燒溫度及時間及抗菌率提升情形，圖2A為以金黃葡萄球菌(S.aureus)測試廢棄牡蠣殼改質抗菌材料製成最佳化抗菌結果統整；圖2B為以大腸桿菌(E.coli)測試廢棄牡蠣殼改質抗菌材料製成最佳化抗菌結果統整。
圖3係廢棄牡蠣殼層狀結構改質抗菌砧板材料抗菌針對大腸桿菌(E.coli)之抗菌活性測試結果。
圖4係廢棄牡蠣殼層狀結構改質抗菌砧板材料抗菌針對金黃葡萄球菌(S.aureus)(圖4A)，及克雷伯氏肺炎桿菌(K.pneumoniae)(圖4B)之抗菌活性測試結果。
實施例一、牡蠣殼改質層狀結構抗菌粉末之製備
牡蠣殼經刷洗後，浸泡於1%次氯酸鈉溶液中達24小時，以去除其殘留物，隨後以蒸餾水洗去殘留之次氯酸鈉。待烘乾後進行粉碎(RT-N12,Rong Tsong Precision Technolog Co.,Taiwan)，並於室溫下儲存備用。接著放入高溫爐(CH-2002,Huei Cherng Enterprises Co.,LTD.,Taiwan)進行煅燒，篩選最佳化製程中控制高溫處理介於攝氏650-1050℃，持溫時間1-6小時。
挑選出最佳製程條件為950-1050℃，且持溫時間為1-2小時。本發明之方法相較於JPWO2009104670A1案，所使用之鍛燒溫度較低且持溫時間較短，可達到使最佳化製程更為節能之目的。煅燒後，於材料冷卻即將進行微奈米化處理，控制其微米粒徑介於2μm-5μm，以使本發明之改質牡犡殼層狀結構抗菌粉末無經研磨至奈米等級，即可大幅提升材料比表面積。微米化程序可利用行星式球磨儀(PM 400,Retsch,Germany)進行球磨處理。
由圖1之顯微鏡觀測結果顯示，牡蠣殼於鍛燒前為層狀，經過高溫鍛燒完成後為雲狀，其顆粒大小平均為4.7±0.1μM。經改質牡犡殼層狀結構之元素測定結果如下表所示。
表一
Figure 109114627-A0101-12-0005-1
實施例二、牡蠣殼改質層狀結構抗菌塑膠母粒之製備
將實施例一所製得之牡蠣殼改質層狀結構抗菌劑粉末以0.1、0.3、0.5、1、3、5、10、20%(w/w)之劑量，添加由60-80%低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)與20-40%線型-低密度聚乙烯(linear-low density polyethylene，LLDPE)混合之塑膠母粒中。之後，將混合物於攝氏 150-230℃之溫度下進行混練，並擠壓成抗菌塑膠母粒。所得之塑膠母粒可用於製成具有抗菌活性之塑膠產品。
實施例三、牡蠣殼改質層狀結構抗菌塑膠砧板之製備
漁業廢棄物改質層狀結構抗菌劑粉末以0.1、0.3、0.5、1、3、5、10、20%(w/w)之劑量添加至60%高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)與40%線型-低密度聚乙烯(linear-low density polyethylene，LLDPE)混合之塑膠母粒中。由於在加工過程中容易發生高分子流體黏稠度遽增，而導致加工不易，以及抗菌劑粉末於混煉過程易產生結塊且分散不均等問題，因此本發明持續精進改良抗菌砧板的加工程序，於摻入整體重量之50-70%的塑膠母粒後，添加入1.5-3.0g/kg之礦物油，增加其分散度及均勻度。接著，將混合材料於攝氏150-230度之溫度進行混練，並射出成型成抗菌砧板。
實施例四、牡蠣殼改質層狀結構抗菌塑膠砧板之抗菌活性
抗菌實驗：
所有實驗均在無菌的血清皿容器(直徑：13.5cm，高：7.5cm)內進行，並以冷卻扇保持實驗室溫度於26±2℃，將細菌懸浮液以無菌去離子水稀釋，得到100mL濃度為104~107CFU/mL之懸浮液，接著將0.2~0.3g/L牡蠣殼粉末加入菌懸浮液中，於黑暗中攪拌10分鐘達平衡。以固定的時間間隔及取1mL懸浮溶液並計算存活菌數。以無菌去離子水進行連續稀釋，實驗之每個參數以三重覆培養，並於37℃下培養24小時後計數，記錄每毫升菌液形成之菌落數。
參見圖2之結果顯示，以950℃煅燒1小時即可達到金黃葡萄球菌99.5%之抗菌率(圖2A)；而850℃煅燒2小時即可達到大腸桿菌99.999%之抗菌率(圖2B)。以上製程最佳化結果將有助於未來對於改質條件的選擇，有效降低能源使用，同時達到材料高抗菌率之目標。
由圖3及圖4之抗菌試驗結果顯示，根據ISO22196及JIS Z 2801之抗菌標準，本發明之廢棄牡蠣殼層狀結構改質抗菌劑添加之抗菌砧板材料，對於大腸桿菌(E.coli)，在劑量大於3%以上其抗菌活性高達5等級(圖3)；對於金黃葡萄球菌(S.aurues)，亦在劑量大於3%以上其抗菌活性高於2(圖4A)；而對於克雷伯氏肺炎桿菌(K.pneumoniae)，則在劑量大於1%以上其抗菌活性即高達5等級(圖4B)，顯示克雷伯氏肺炎桿菌對於本發明之抗菌劑最為敏感。
綜合上述，本發明已成功研發出以較節能方式製造出抗菌效能相當優異之廢棄牡蠣殼層狀結構改質抗菌劑之方法，並精進將該抗菌劑微米化粉末添加至塑膠母粒，製成抗菌塑膠產品(包括塑膠抗菌砧板)的方法，目前本發明所研發之廢棄牡蠣殼高值化抗菌塑膠已進入試量產階段，亟具產業利用價值。

Claims (4)

  1. 一種包含牡蠣殼層狀結構改質微米粉末之抗菌塑膠砧板之製造方法，其特徵在於包含：將廢棄牡蠣殼洗淨，以1%次氯酸鈉處理，經烘乾及粉碎後以950-1050℃，持溫時間1-2小時進行高溫煅燒，再經微奈米化處理而得粒徑介於1μm-5μm之牡蠣殼層狀結構改質抗菌微米粉末；將所得之牡蠣殼層狀結構改質微米粉末以0.1-20%(w/w)之量添加至包含60-80% HDPE(high density polyethylene)及20-40% LLDPE(linear-low density polyethylene)塑膠母粒中，加入1.5-3.0g/kg之礦物油，於150-230℃之溫度下進行混煉；及射出成型為抗菌砧板。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該微奈米化處理係包含將牡蠣殼改質層狀構造於煅燒後冷卻，並利用行星式球磨儀進行球磨處理。
  3. 一種牡蠣殼層狀結構改質抗菌塑膠母粒之製造方法，其特徵在於包含：將如申請專利範圍第1項之方法中所述之牡蠣殼層狀結構改質抗菌粉末以0.1-20%(w/w)之比例添加至由60-80%低密度聚乙烯(LDPE)及20-40%線型-低密度聚乙烯(linear-low density polyethylene,LLDPE)組成之塑膠母粒中，其中該低密度聚乙烯及塑膠母粒係以3：2~4：1之比例混合；於攝氏150-230℃之溫度下進行混練；及擠壓成抗菌塑膠母粒。
  4. 一種根據如申請專利範圍第1項之方法製得之抗菌塑膠砧板，其特徵在於包含經過650-1050℃，持溫時間1-6小時之高溫煅燒而得到具有粒徑介於2μm-5μm的牡蠣殼層狀結構改質抗菌粉末，其中該牡蠣殼層 狀結構改質抗菌粉末包含3.01%碳、44.06%氧、1.74%鎂、0.53%硫及50.66%鈣，以重量百分比計。
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TWI755969B (zh) * 2020-12-14 2022-02-21 國立中興大學 牡蠣殼用於防治植物病害之用途

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