JP2019006660A - 焼成カルシウムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価および／または専用の粉砕機を用いて粉砕することなく、容易に微粉末に粉砕することが可能な焼成カルシウムを提供する。【解決手段】貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻から選ばれる少なくとも１つの開始材料から焼成カルシウムを製造する方法であって、順番に、（Ａ）前記開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程、（Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、（Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程、（Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程、（Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、を含む焼成カルシウムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、貝殻などの炭酸カルシウム含有材料を焼成してできる焼成カルシウムおよびその製造方法に関する。

貝、卵、ウニなどの食品には貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物を生じる問題があった。近年、貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物の有効活用として、これらを焼成してできる焼成物の研究が行われている。この焼成物は焼成カルシウムとも呼ばれている。これら廃棄物の主成分は炭酸カルシウムであり、焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウムが焼成カルシウムの主成分である。しかし、石灰石を焼成してできる従来の酸化カルシウム（生石灰）は水と触れると高熱を発するのに対して、焼成カルシウムは水と触れてもほとんど熱を発しない。また焼成カルシウムは肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。さらに焼成カルシウムには、有機毒物吸着効果や殺菌効果、抗ウイルス効果などがあることが報告されている（例えば特許文献１〜４）。このような背景から、貝殻、卵殻、ウニ殻などを焼成してできる焼成カルシウムは衛生環境に対処する重要な素材として注目されている。

貝殻などの廃棄物を有効に利用するため、各種の貝殻に由来する焼成カルシウムを有効に利用する方法が提案された。たとえば、帆立貝殻由来焼成カルシウムには吸水による発熱や障害性が少なく、高い安全性が認められており、食品洗浄・鮮度保存剤としての利用、食品用殺菌剤、ウイルス不活化剤としての利用等が開示されている。しかしながら、焼成カルシウムの研究は依然として不十分であり、多くのことが未解明のままである。

特許文献１には、ホタテ貝殻粉末と他の無機物を９００℃〜１１００℃で１５〜９０分間焼結して得られる１〜７０ｍｍ程度の焼結体の殺菌性付与効果が開示された。しかし、焼成体における酸化カルシウムの濃度や純度、構造、殺菌性のメカニズムについては何ら明らかになっていない。

特許文献２には、荒潰ししたホタテ貝殻を１０００℃〜１１００℃で２〜４時間焼成し、湿式ビーズミル粉砕機などの高価な粉砕装置を用いて平均粒径０．５〜３μｍにした微細焼成粉砕物の抗ウイルス効果が開示されている。しかし、ホタテ貝殻の焼結による酸化カルシウムの生成や純度、化学特性については何ら明らかになっていない。

特許文献３には、洗浄ホタテ貝殻を１１００℃で２時間焼成して得られた１００〜５００ｎｍの焼成ナノ粉末混合液の上清について抗ウイルス剤としての適用が開示された。しかし貝殻焼成パウダーの製造実施例には再現性が乏しく、貝殻焼成パウダーの製造方法、酸化カルシウムの生成や純度、化学特性について何ら明らかになっていない。

特許文献４には、５００〜６００℃で低温焼成し、さらに５００〜９００℃で中間焼成して微粉砕して得られた４０μｍ以下の酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの混合体（酸化カルシウム／炭酸カルシウム ＝ １．０５〜１．２５）からなる貝殻焼成カルシウムパウダーの製造技術、及びその持続性のある抗菌活性が開示されている。

特開２００１−２３３７２０号公報 特開２００８−１７９５５５号公報 特開２０１２−０６２２５７号公報 特許第５０１９１２３号公報

従来技術でも焼成カルシウムの微粉末を得ることは不可能ではなかった。しかしながら、それには高価および／または専用の粉砕機を用いて微粉砕することが必要であり、事実上コストの増大を招いていた。すなわち焼成カルシウム微粉末は、研究室レベルで少量作成することは可能であったが、大量生産が不可能であり製品化の課題となっていた。

本発明が解決しようとする課題は、従来のように高価および／または専用の粉砕機を用いることなく、容易に微粉末に粉砕することが可能な焼成カルシウムを提供することである。

本発明者らは、焼成カルシウムおよびその製造方法について鋭意研究した結果、所定の高温二段階焼成を行えば安価な汎用粉砕機によっても焼成カルシウムを微粉末へと容易に粉砕できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻から選ばれる少なくとも１つの開始材料から焼成カルシウムを製造する方法であって、順番に、
（Ａ）前記開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程、
（Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
（Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程、
（Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程、
（Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
を含む焼成カルシウムの製造方法。

工程（Ｅ）の後、二次焼成物を粉砕する工程を設けてもよい。これに加えて／これとは別に磁石を使用して微鉄粉を除去する工程を設けてもよい。なお、いずれの工程も実行する場合、その順序は任意である。

前記開始材料はホタテ貝殻を含むものでもよい。

また本発明は、上記焼成カルシウムの製造方法によって製造された焼成カルシウムに関する。さらに本発明は、その焼成カルシウムを水性溶媒に懸濁させた水性懸濁液に関する。

本発明の焼成カルシウム製造方法によれば、安価な汎用粉砕機によっても容易に焼成カルシウムを微粉末に微粉砕できる。また鉄などの不純物を除去することができる。さらに本発明の製造方法によって製造された焼成カルシウムおよびその懸濁液は吸着効果や殺菌効果においても従来品よりも優れている。

潤滑油に対する吸着除去効果の評価試験の結果のグラフである。 プルシアンブルーに対する吸着除去効果の評価試験の結果のグラフである。 トリパンブルーに対する吸着除去効果の評価試験の結果のグラフである。 消臭効果の評価試験の結果のグラフである。 一般生菌および大腸菌群に対する殺菌効果の評価試験の結果のグラフである。

本発明において、粉末とは、平均粒径が１ｍｍ未満の粉体を意味する。また特に微粉末とは、粉体の平均粒径が１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、または１０μｍ以下であることを意味する。他方、微粉砕とは粉砕対象物が微粉末になるよう粉砕する処理である。
粉体の平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、大塚電子株式会社のゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺシリーズ）などが挙げられる。

以下、本発明について詳述する。

本発明において、焼成カルシウムを製造する開始材料としては、炭酸カルシウムを主成分として含有する生物由来材料（特に貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻）が使用される。依然として解明されていないが、石灰石由来の炭酸カルシウムを焼成してできる酸化カルシウムと、生物由来材料を焼成してできる酸化カルシウムとでは構造、組成、その他の相違により発熱性などの特性が異なるものと推測される。

生物由来材料とは、生物学上の生物がその生命活動において生成する物質を意味する。本発明においては、特に炭酸カルシウムを含む生物由来材料を利用する（これらは主に外殻として形成される）。このような生物由来材料としては貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻などが挙げられる。なかでも入手容易性、操作性および加工性の観点から貝殻、卵殻および甲殻が好ましく、貝殻が特に好ましい。

貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としてはアワビ、トコブシなどが挙げられ、二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられ、巻貝としてはサザエ、ツブ、カタツムリなどが挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。

卵殻とは、鳥類などの卵生生物が卵の外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。鳥類やこれに類する卵生生物としては特に制限はないが、家畜として飼育されている関係から鶏や鶉の卵殻は入手性の点で優れている。

ウニ殻とは、ウニ綱に属する生物やこれに類する生物が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。

珊瑚とは、生物サンゴ（俗にサンゴ虫とも呼ぶ）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。

甲殻とは、甲殻類（甲殻亜門に属する生物）やこれに類する生物が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。甲殻類としてはエビ、カニ、フジツボなどが挙げられる。洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることからカニ甲殻が好ましい。

なお、貝や甲殻類などが生息した地域によって、その貝殻や甲殻の微量成分（主にミネラル）などが異なることが予想されるが、本発明においてはいずれも使用できる。入手性の観点から通常は日本産、北海道産、オホーツク海産の貝（特にホタテ）の貝殻や甲殻類（特にカニ）の甲殻が使用される。

本発明では、材料を焼成する焼成工程を少なくとも二度実施することに特徴がある。一度目の焼成を一次焼成、二度目の焼成を二次焼成とも呼称する。当然のことながら、さらに焼成工程を追加してもよい。

本発明の製造方法は、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を順番に実行する。
（Ａ）開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程
（Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
（Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程
（Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程
（Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程

以下、各工程について説明する。

工程（Ａ）は、開始材料を一次焼成する一次焼成工程である。この焼成において開始材料に含まれるタンパク質などに由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムの一部は酸化カルシウムへと変質する。工程（Ａ）はタンパク質などの有機物の除去と炭酸カルシウムの一部を酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。

焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去でき焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。

なお、本発明において温度は全てセルシウス温度を意味することを明記しておく。

焼成時間は４時間以上、４．５時間以上または５時間以上である。これら時間焼成することで充分に有機物を除去でき焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。

工程（Ａ）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。タンパク質などに含まれる炭素や水素は酸素と反応し、二酸化炭素や水となって開始材料から遊離する。

外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。

なお本発明において「外気温」とは焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）によって焼成された一次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｂ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。

工程（Ｂ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素など）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（Ａ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。

工程（Ｃ）は、一次焼成物を実質的に均等にするための工程である。一次焼成物は開始材料と比べ脆弱である。これは中に含有されていた有機物を消失したことによるものと考えられる。脆弱ゆえ撹拌機などでも容易に粉末化でき、粉末化並びに撹拌および／または混合を同時に実行することができる。粉末化並びに撹拌および／または混合には周知な任意の装置および方法が使用され得る。

「一次焼成物を実質的に均等にする」とは、工程（Ｃ）を経た一次焼成物のいずれの画分もほぼ同質であると期待できる程度に十分撹拌および／または混合することを意味する。必要となる撹拌および／または混合の程度は、開始材料や工程（Ａ）〜（Ｂ）の状況、撹拌および／または混合に使用する装置および方法に左右され得るものである。十分に撹拌および／または混合し、一次焼成物を実質的に均等にすることによって、歩留まりの向上および最終生成物の品質の安定化に繋がる。

工程（Ｃ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｂ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

工程（Ｄ）は、開始材料を二次焼成する二次焼成工程である。炭酸カルシウムを完全に酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。

焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ変質でき焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。工程（Ａ）の焼成温度と同じでも異なっていてもよい。

焼成時間は２時間以上、２．５時間以上または３時間以上である。これら時間焼成することで充分焼成することができ、焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。

工程（Ｄ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｃ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。工程（Ａ）の昇温速度条件と同じでも異なっていてもよい。

工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）によって焼成された二次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｅ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。

工程（Ｅ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｄ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

本発明を限定するものではないが、緩やかに自然冷却させる過程において、工程（Ａ）および（Ｂ）で生じた酸化カルシウム結晶を種結晶として酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま成長するものと解される。

本発明では少なくとも２度の焼成および自然冷却サイクルを経ることで、高い結晶性と純度を備えた焼成カルシウムを得ることができるものと解される。

本発明の方法は、下記する微粉砕工程及び微鉄粉除去工程をさらに含むことが好ましい。これによって焼成カルシウムは純度の高い微粉末となり、より高い性状を備えることが期待できる。

微粉砕工程は、工程（Ｅ）によって得られた二次焼成物を微粉砕する工程である。粉砕する手法および機材は任意であり、公知のものが使用可能である。高価および／または専用の手法、機材を使用してもよいが、本発明の方法によれば、安価かつ汎用の手法、機材を使用して焼成カルシウムを微粉末に微粉砕することが可能である。このような粉砕機として、例えば株式会社セイシン企業のＩＭＰシリーズなどが挙げられる。

微鉄粉除去工程は強力磁石を用いて、焼成物から微鉄粉などの不純物を除去する工程である。開始材料が生物由来材料であるため、鉄分などの不純物が含まれていると推測される。

使用する磁石は任意のものが使用でき、焼成物との距離も適宜調整し得る。磁石としては例えば磁束密度が１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石が使用できる。この磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように移動させて微鉄粉を除去してもよい。あるいはこの磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように配置し、焼成物を前記磁石に晒しながらコンベアなどで移送するとともに微鉄粉などの不純物を除去してもよい。

ここで、微粉砕工程と微鉄粉除去工程の順序は任意である。

本発明において、任意の工程を工程（Ａ）の前、工程（Ｅ）の後、各工程の間に実行してもよい。

例えば洗浄工程を工程（Ａ）の前に行ってもよく、工程（Ｅ）の後に行ってもよく、各工程の間に行ってもよい。不純物汚染を防止するため、工程（Ａ）の前に開始材料を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。

これに加えて／これとは別に、上述した微粉砕工程の他に材料を粉砕する粉砕工程を工程（Ａ）の前や工程（Ａ）〜（Ｅ）の間に実行してもよい。例えば、開始材料が大きい場合には焼成の効率を高めるため、工程（Ａ）の前に開始材料を粗粉砕または切断する工程を実行することが好ましい。粗粉砕または切断には周知の技術が適宜使用できる。素粉砕または切断によって開始材料の最長の長さが凡そ１０ｃｍ未満、５ｃｍ未満、３ｃｍ未満、１ｃｍ未満になるようにする。

不純物や粒径が所望の範囲から外れるものを除去するため、所定メッシュ（例えば４０〜５０メッシュ）の篩を使用した篩工程を実行してもよい。

本発明の製造方法によって製造される焼成カルシウムは非常に容易に微粉砕可能である。汎用粉砕機を用いて粉砕することによって平均粒径が２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下の微粉末とすることができる。この程度の粒径であれば、例えば、噴霧を行うことが容易である。

本発明の製造方法によって製造される焼成カルシウムにおけるカルシウム純度は非常に高い。その純度は、焼成カルシウムの固形成分全量基準において９０質量％以上、９１質量％以上、９２質量％以上、９３質量％以上、９４質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、または９９．５質量％以上である。

一般的に、焼成条件がシビアになればなるほど（つまり焼成温度が高くなるほど、および／または、焼成時間が長くなるほど）、焼成物の微粉砕は困難になると考えられている。何故なら、焼成条件がシビアな場合、粒子同士が固く融着し、大きく成長していくからである。つまり、焼成された粒子の粒径は大きくなり、またこれの粉砕に要する力が増大していくからである。驚くべきことに本発明はこの知見と相反する結果が得られたのである。すなわち、本発明の製造方法によれば、焼成カルシウムを従来よりも極めて容易に微粉砕することが可能である。

あくまで仮説であり本発明を限定するものではないが、本発明の製造方法は以下の利点も有するものと推測される。まず、高温一次焼成によって内部に含まれる有機物が燃焼して消失して材料の剛性が著しく低下する。剛性が低下しているため、容易に粉体化および均一化することが可能となる。次に実行する高温二次焼成を行うことで、生じた酸化カルシウムの結晶が高い結晶性を有した状態で成長する。同時に、開始材料に含まれる鉄、カリウム、ナトリウム、リンなどの不純物は酸化カルシウム結晶の外に追い出されてアモルファスな凝集体として粒界に集合する。高い均一性を有するため、アモルファス不純物凝集体が種結晶の周囲に均一に位置し、これらが種結晶同士の間に介在することによって多数の種結晶が融着することなく酸化カルシウム結晶は小さな粒子として焼成される。これを自然冷却することで、生じた酸化カルシウム結晶は高い結晶性を維持したまま冷却され、また酸化カルシウム結晶とアモルファス不純物凝集体とは融着していないことから、純度及び結晶度が高く粒径の小さい酸化カルシウム結晶を豊富に含む焼成カルシウム粉末が得られる。
このような焼成カルシウムについて粉砕処理を施せば、粒径の小さな粒子として焼成された酸化カルシウム結晶を多数含む微粉末を得ることが可能である。
これに加えて／これとは別に、このような焼成カルシウムについて磁石適用処理を施せば、焼成カルシウム粉末中に含まれるアモルファスな不純物凝集体のうち比較的鉄分が多いものは磁力によってその凝集体ごと除去することができる。そうすると鉄だけでなく他の不純物も除去することが可能となり、最終生成物の純度が向上する。
すなわち、本発明の製造方法によれば、従来よりも粒子が小さく微粉砕容易な焼成カルシウムおよび／または不純物の少ない焼成カルシウムを製造することが可能である。

そして本発明の製造方法によって製造された焼成カルシウム微粉末と水性懸濁液やその上清液は有毒物質や有機物質の吸着、洗浄（皮膚・傷洗浄、うがいなど）、除去、無毒化活性、殺菌活性、消臭活性などの効果が従来品より優れていることがわかった。ここで水性懸濁液の溶媒は水を含む溶媒（例えば、純水もしくは純水にアルコール、糖または酸などを添加したもの）である。
なお、上記の上清液は、混濁液を３０〜９０分間静置したり、または懸濁液を遠心分離したりすることで得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
徹底洗浄した帆立貝殻（オホーツク海産）について以下工程によって焼成カルシウムを得た。
（Ａ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で５時間に亘って一次焼成し、その後、（Ｂ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。（Ｃ）この焼成物を撹拌して実質的に均一にした後、（Ｄ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で４時間に亘って二次焼成し、その後、（Ｅ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。さらに１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石をかけて微粉鉄を除去した後、株式会社セイシン企業のＩＭＰ−４００（汎用ローター型粉砕機）を用いて粉砕処理を施した。こうして得られたのが実施例１に係る焼成カルシウムである。いずれの工程も大気雰囲気下、大気圧下で実行した。

（比較例１）
１１００℃で４時間に亘って焼成する一次焼成を行い、９００℃で１時間に亘って焼成する二次焼成を行った以外は実施例１と同様に行い、比較例１に係る焼成カルシウムを製造した。

（比較例２）
１１００℃で４時間に亘って焼成する一次焼成を行い、二次焼成及びその後の自然冷却を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、比較例２に係る焼成カルシウムを製造した。

（比較例３）
６００℃で１時間に亘って焼成する一次焼成を行い、二次焼成及びその後の自然冷却を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、比較例３に係る焼成カルシウムを製造した。この焼成条件では有機物の酸化除去及び炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの変質は不十分であると推測される。

（比較例４〜６）
比較例１〜３に係る焼成カルシウムを５時間に亘って乳鉢粉砕およびミキサー粉砕を強力に施して、それぞれ比較例４〜６の焼成カルシウムを得た。

（粒径評価）
前記の実施例および比較例に係る焼成カルシウムについて、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ−ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、８０００倍のＳＥＭ像によって、乾燥粉末状態の粒径を解析した。

前記の実施例および比較例に係る焼成カルシウムの０．２重量パーセント純水懸濁液を１時間静置して得た上清について、平均粒径、粒径のピーク分布をＥＬＳＺ−１０００（大塚電子株式会社）を用いて測定した。実施例１及び比較例１、４〜６に係る焼成カルシウムの粒径は本装置で測定可能であったが、比較例２〜３に係る焼成カルシウムの粒径は測定不可能であった。

乾燥粉末状態の平均粒径、０．２％純水懸濁液における平均粒径、粒径のピーク分布を下記の表１に示す。

実施例１に係る焼成カルシウム（乾燥粉末）の平均粒径は４．５μｍであるのに対して、比較例１〜６に係る焼成カルシウム（乾燥粉末）の平均粒径は、それぞれ３６．５μｍ、１００μｍ超、１００μｍ超、９．０μｍ、１２．２μｍ、１８．９μｍであった（表１）。比較例４〜６に係る焼成カルシウムは、実施例１と同じ粉砕処理を施した比較例１〜３に係る焼成カルシウムを、さらに粉砕したものである。しかしながら依然として、実施例１に係る焼成カルシウムの方が平均粒径、粒度分布のいずれも小さいことがわかる。本発明の製造方法によって製造された焼成カルシウムは汎用粉砕機によっても容易に微粉砕できることがこの結果からわかる。

なお、実施例１及び比較例１〜６に係る焼成カルシウムに水を散布しても発熱は認められなかった。

＜吸着効果評価試験および殺菌効果評価試験＞
実施例１及び比較例１〜６に係る焼成カルシウムについて下記の評価試験を行った。

（潤滑油吸着）
使用済潤滑油を純水に加え（添加容量１％）、５時間強く撹拌することで含油懸濁液（淡黄色）を調製した。これに乾燥粉末の実施例および比較例に係る焼成カルシウムを０．０４％、０．２％、１％の重量％濃度となるよう添加し懸濁した。その後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して得た上清に残存する濁度を計測することで、潤滑油除去効果を評価した。その残存濁度の計測は、濁度計（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ、ＴＲ−５５、笠原理化工業株式会社製）を用いて計測した。その結果を図１Ａに示す。潤滑油を吸着除去する能力は、実施例１が最も優れていることがわかった。

実施例および比較例に係る焼成カルシウムの重量％濃度が０．０４％、０．２％、１％になるように調製した水懸濁液を１時間静置して得た上清を用いて、前記の含油懸濁液について同様の試験を行った。その結果を図１Ｂに示す。この場合でも潤滑油を吸着除去する能力は、実施例１が最も優れていることがわかった。

（色素吸着）
純水にプルシアンブルーまたはトリパンブルーを添加した懸濁液を調製した。これに乾燥粉末の実施例および比較例に係る焼成カルシウムを、０．０４％、０．２％、１％の重量％濃度になるように添加し、よく撹拌した。そして、それらの懸濁液を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清に残存する吸光度（ＯＤ６５０）を分光高度計（Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＡＥ−４５０Ｎ、エルマ販売株式会社製）を用いて計測することで、プルシアンブルーおよびトリパンブルーの吸着効果や除去効果を、計測し、評価した（図２Ａおよび図３Ａ）。

実施例および比較例に係る焼成カルシウムの重量％濃度が０．０４％、０．２％、１％になるように調製した水懸濁液を１時間静置して得た上清を用いて、前記のプルシアンブルーまたはトリパンブルーの懸濁液について同様の試験を行った。その結果を図２Ｂおよび図３Ｂに示す。この場合でも潤滑油を吸着除去する能力は、実施例１が最も優れていることがわかった。

（臭気吸着）
挽肉を用いた消臭効果についての実験のため、豚挽肉１０ｇを消臭剤５ｍＬとともにファスナー付ビニール袋に入れ、３日間３７℃でインキュベートしたものを、消臭対象として準備した。また消臭対象に対する消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ Ｏｄｏｒ Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ−ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、ビニール袋内の臭度を測定・評価した。消臭剤として実施例および比較例に係る焼成カルシウムの重量％濃度が０．０４％、０．２％、１％になるように調製した水懸濁液を用いた。この挽肉臭に対する消臭効果は、実施例１が最も優れていることがわかった（図４Ａ）。

消臭対象として悪臭度が更に強いラット飼育使用済のおが屑（１０ｇ）を準備し、消臭剤として乾燥粉末の実施例および比較例に係る焼成カルシウムを用意した。
前記の消臭対象に対して、前記の消臭剤をすり込み、３０分後の消臭効果について、前記の臭度計にて測定した（図４Ｂ）。この使用済おが屑に対する消臭能力も実施例１が最も優れていることがわかった。

（殺菌）
実施例および比較例に係る焼成カルシウムの重量％濃度が０．１６重量％、０．０８重量％、０．０４重量％、０．０２重量％、０．０１重量％となるよう水懸濁液を調製した。そしてこれらの水懸濁液を１時間静置して得た上清液について一般生菌群および大腸菌群の殺菌活性を調べた。

不織布で大きなごみを除去した池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間インキュベートすることで一般生菌群および大腸菌群を増やした。この培地における一般生菌群および大腸菌群濃度は、約１０^６／ｍＬとなった。

上記各希釈上清液に上記一般生菌および大腸菌群を含んだ培地を１０容量％加え、室温で撹拌して３０分間静置した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群および大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数（図５Ａ）及び大腸菌群数（図５Ｂ）を測定した。殺菌能力も実施例１が最も優れていることがわかった。

以上の結果から、一定程度の焼成（例えば１１００℃で４時間）の焼成さえ行えば、吸着効果および殺菌効果のある焼成カルシウムを得ることができることが確認された。ここで、さらなる焼成を行うことによって容易に微粉砕可能な焼成カルシウムとすることができることがわかった。そして微粉末化によって焼成カルシウムの吸着効果は向上し得ることが確認された。

本発明は、帆立貝殻などの処理業、帆立貝殻などに由来する焼成カルシウムの製造業、その焼成カルシウムを用いた組成品、および焼成カルシウムを主成分とした有毒または有機物質の吸着、洗浄、除去、無毒化が可能な薬剤、殺菌剤、消臭剤としての環境衛生用組成品の製造業などに利用可能性がある。

Claims (5)

1. 貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻から選ばれる少なくとも１つの開始材料から焼成カルシウムを製造する方法であって、順番に、
   （Ａ）前記開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程、
   （Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
   （Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程、
   （Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程、
   （Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
   を含む焼成カルシウムの製造方法。
2. 工程（Ｅ）の後、さらに、二次焼成物を粉砕する工程および／または磁石を使用して微鉄粉を除去する工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記開始材料が、ホタテ貝殻を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼成カルシウムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された製造方法により製造された焼成カルシウム。
5. 請求項４に記載の焼成カルシウムを含有する水性懸濁液。
   
   

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