KR102545463B1 - 항곰팡이 및 항균 패각 파우더 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 제조방법 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 패각 파우더에 금속 이온을 캡슐레이션 하는 단계를 포함하는 항곰팡이 및 항균 패각 파우더 제조방법 또는 이를 통해 제조된 파우더를 포함하는 항곰팡이 및 항균 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 도료, 코팅제, 벽지, 인테리어 제품, 자동차 내장재, 기능성 의류, 마스크, 신발, 매트리스, 가구, 포장지, 화장품, 건축자재, 산업재 및 의료장비에 광범위하게 활용될 수 있다.

Description

항곰팡이 및 항균 패각 파우더 {Antifungal and antibacterial shell powder}

본 발명은 패각 파우더에 금속 이온을 캡슐레이션 하는 단계를 포함하는 항곰팡이 및 항균패각 파우더 제조방법 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

항균 코팅은 물체의 표면에 항균성을 부여하고 바이오필름의 형성을 방지하기 위한 코팅기술로 세균이나 곰팡이 등의 미생물은 자연환경이나 산업시설의 불활성 표면 또는 생체 표면과 같은 기질에 부착하여 세포외 고분자 물질을 분비하여 바이오 필름을 형성하여 중이염, 골수염, 폐렴과 같은 감염증의 원인이 된다. 특히 코로나(COVID-19) 감염사태로 인해 다양한 항균성 제품에 대한 관심과 수요과 증대되어 관련 시장은 더욱 성장하고 있다.

항균성 제품은 도료, 벽지, 다양한 인테리어 제품부터 기능성 의류, 마스크, 신발, 매트리스, 가구, 포장지, 화장품, 건축자재 및 산업재 등과 의료장비 등에 광범위하게 활용되고 있으나 안전하고 장기적인 항균 기능을 제공하면서 활용성이 높고 가격이 저렴한 소재를 찾는데 어려움이 있다.

조개류 패각은 매년 국내에서 34만톤이 발생하는 폐기물이지만 그 처리 및 재활용의 한계로 발생지역의 환경 문제를 발생 시키고 수산산업에서 해결해야할 문제이다. 그러나 패각은 그 물성이 다공성의 비표면적이 큰 친환경 천연소재로 항균성 금속이온을 결합하여 복합파우더를 만들면 다양한 항균소재로 활용되는 나노 복합소재로의 가치가 있다. 패각을 활용한 항균성 복합파우더 개발을 통해 패각을 재활용함으로써 산업적인 항균원료로 활용하는 동시에 패각 발생지역의 환경 및 관광사업에 대한 위해요소를 개선하며 자원 부족국가이면서도 폐기물 발생량이 OECD 4위인 우리나라에서 국가적으로 자원의 재활용에 필요한 기술이다.

한국등록특허 제238838호는 굴패각 분말을 이용한 무기 항균제의 제조방법에 관한 것으로, 굴패각과 묽은 초산을 함유하는 활성용액에 항균성 금속이온을 첨가하여 무기항균제가 개시되어 있고, 한국공개특허 제2008-0080317호는 2단계 소성 패각 분말로 이루어진 항곰팡이 또는 항균제에 관한 것으로, 저온소성 및 중온소성의 2단계를 거쳐 제조한 패각 분말이 개시되어 있으며, 한국등록특허 제1227041호는 소성 패각분말을 이용한 수용성 항균제 조성물에 관한 것으로, 소성 패각분말과 은나노가 함유된 실리카 나노튜브를 첨가하여 제조한 수용성 항균제 조성물이 개시되어 있고, 한국등록특허 제1781136호는 패각을 이용한 무기계 항균제에 관한 것으로, 미분화된 패각에 실란을 표면처리하여 제조한 무기계 항균제가 개시되어 있다.

하지만, 본 발명의 패각 파우더에 금속 이온을 캡슐레이션 하는 단계를 포함하는 항균패각 파우더 제조방법 또는 항균 패각 파우더를 포함하는 조성물에 대해서는 아직까지 개시된 바가 없다.

한국등록특허 제238838호 한국공개특허 제2008-0080317호 한국등록특허 제1227041호 한국등록특허 제1781136호

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 패각 파우더에 금속 이온을 캡슐레이션 하는 단계를 포함하는 항곰팡이 및 항균 패각 파우더를 제조하였고, 패각 파우더의 항곰팡이 및 항균 효과를 확인하여, 이를 유효성분으로 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 NaOH 용액과 패각 파우더를 혼합하는 단계; 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계; 패각 파우더와 AgNO₃ 또는 CuNO₃를 혼합하는 단계; 및 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계;를 포함하는 항곰팡이 및 항균 패각 파우더 제조방법을 제공한다.

상기 패각은 굴, 꼬막, 백합, 전복, 피조개, 바지락, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 소라로 이루어진 조개류 군에서 선택된 하나 이상인 것이고, 상기 NaOH, AgNO₃ 또는 CuNO₃는 0.1 M인 것이다.

본 발명의 다른 예로, 본 발명은 AgNO₃ 또는 CuNO₃를 치환 코팅한 패각 파우더를 포함하는 항곰팡이 및 항균 조성물을 제공한다.

상기 패각 파우더는 NaOH 용액과 패각 파우더를 혼합하는 단계; 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계; 패각 파우더와 AgNO₃ 또는 CuNO₃를 혼합하는 단계; 및 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계;로 제조된 것이다.

상기 패각은 굴, 석화, 전복, 피조개, 바지락, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 꼬막으로 이루어진 조개류 군에서 선택된 하나 이상인 것에 관한 것이다.

상기 조성물은 도료, 코팅제, 벽지, 인테리어 제품, 자동차 내장재, 기능성 의류, 마스크, 신발, 매트리스, 가구, 포장지, 화장품, 건축자재, 산업재 및 의료장비로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명은, 패각 파우더에 금속 이온을 캡슐레이션 하는 단계를 포함하는 항곰팡이 및 항균 패각 파우더 제조방법 및 이를 유효성분으로 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 도료, 벽지, 인테리어 제품, 기능성 의류, 마스크, 신발, 매트리스, 가구, 포장지, 화장품, 건축자재, 산업재 및 의료장비에 광범위하게 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 개발과정을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 조성을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 결과를 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 에너지 분산 X선 분광검출(Energy dispersive X-ray spectrometer, EDS) 결과를 나타내는 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 비표면적 분석(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과를 나타내는 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 항곰팡이 효과 측정방법 및 결과를 나타내는 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 항곰팡이 효과를 나타내는 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 항곰팡이 및 항균 패각 파우더의 항균 효과를 나타내는 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정 사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명은 NaOH 용액과 패각 파우더를 혼합하는 단계; 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계; 패각 파우더와 AgNO₃ 또는 CuNO₃를 혼합하는 단계; 및 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계;를 포함하는 항곰팡이 및 항균 패각 파우더 제조방법을 제공한다.

도 1에서 제시한 바와 같이, 구체적인 공정은 2단계 공정으로 (1) 패각 파우더에서 치환반응을 이용한 Ca 이온을 제거하는 공정 및 (2) 패각 파우더에 금속이온을 치환하여 항균 파우더를 제조하는 공정에 관한 것이고, 상기 (1) 및 (2)에 부합한 재료라면 모든 성분을 사용할 수 있으나, 바람직하게 (1) 공정에서는 NaOH를 사용하고 (2) 공정에 사용하는 금속은 Ag, Cu, Zn, 또는 Ni을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 금속은 Ag 또는 Cu 인 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 패각은 일반적으로 조개껍데기로 알려진 물질이거나 탄산칼슘(CaCO₃)을 다량 포함하고 있는 물질이라면 종류에 관계없이 사용할 수 있고, 패각 껍질 자체는 그 주성분이 탄산칼슘으로서 일종의 석회질 성분으로 탄산 칼슘 자체도 어느 정도의 항균성을 가지나, 항균성을 더욱 향상시키기 위해서는 패각분말내에 이온화된 칼슘의 함량이 많을수록 좋으며, 이를 위해서는 고순도 정제 공정을 거친후 고온 소성시킴으로써 이온화된 칼슘의 함량 (고순도화)을 높인다. 바람직하게는 굴, 꼬막, 백합, 전복, 피조개, 바지락, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 소라로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

패각을 파우더 형태로 제조하는 과정에서 패각은 수세 및 건조 과정을 거쳐 분쇄한 분쇄물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 600~1100℃ 범위에서 1회 또는 2회 이상 소성가공된 패각을 분말화하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 NaOH, AgNO₃ 또는 CuNO₃는 이온 교환 및 금속 이온 치환을 위하여 적정한 농도라면 모든 농도를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.1 M인 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 예로, 본 발명은 AgNO₃ 또는 CuNO₃를 치환 코팅한 패각 파우더를 포함하는 항곰팡이 및 항균 조성물을 제공한다.

상기 패각 파우더는 NaOH 용액과 패각 파우더를 혼합하는 단계; 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계; 패각 파우더와 AgNO₃ 또는 CuNO₃를 혼합하는 단계; 및 감압 건조하여 패각 파우더를 얻는 단계;로 제조된 것이다.

상기 패각은 굴, 꼬막, 백합, 전복, 피조개, 바지락, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 소라로 이루어진 조개류 군에서 선택된 하나 이상인 것에 관한 것이다.

상기 조성물은 항곰팡이 및 항균 효과를 필요로 하는 모든 형태의 조성물에 사용될 수 있고, 바람직하게는 도료, 코팅제, 벽지, 인테리어 제품, 자동차 내장재, 기능성 의류, 마스크, 신발, 매트리스, 가구, 포장지, 화장품, 건축자재, 산업재 및 의료장비로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다

<실시예 1> 패각 파우더 제조

도 1에서 제시한 내용은 패각 파우더 제조과정을 나타내는 모식도이다. 구체적인 공정은 2단계 공정으로 (1) 패각 파우더에서 치환반응을 이용한 Ca 이온을 제거하는 공정 및 (2) 패각 파우더에 금속이온을 치환하여 제조하는 공정에 관한 것이다.

0.1 M NaOH 용액은 300 mL 증류수에 1.2 g의 NaOH를 넣어 제조하였다. 제조된 0.1 M NaOH에 9 g CaCO₃ (패각 파우더)를 넣고, 30분 동안 500 rpm으로 교반하였다. 감압 건조 공정을 통해 24시간 동안 건조하여 분말형태의 파우더를 얻었다. 상기 파우더에 0.1 M Mx(금속)NO3 (Mx=Ag, Ni, Cu, Zn) 용액에 넣었고, 30분 동안 500 rpm으로 교반하였다. 감압 건조 공정을 통해 24시간 동안 건조하여 분말형태의 파우더를 얻었다. 패각 파우더에 금속이온을 치환하여 패각 파우더를 제조하는 각 성분의 함량비는 도 2에 나타낸 바와 같다.

<실시예 2> 패각 파우더 특성 평가

패각 파우더의 성공적인 합성결과를 알아보기 위하여 모폴로지를 측정하였다. 각 금속이 치환된 패각 항균 파우더의 모폴로지는 Tescan MAGNA FEG Scanning Electron Microscope (SEM)을 사용하여 Accelerating voltage 조건은 5 kV 및 Coating 조건은 Quorum Q150T ES / 10 mA 120 sec Pt coating 에서 분석하였다. 또한, Tescan Vega II LSU Scanning Electron Microscope (SEM)에 부착되어 있는 Bruker Quantax 200 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS)를 사용하여 Energy resolution 조건은 <127 eV, Detector는 Si Drift Detector (SDD) 및 Detection range는 B (z=5) ~ Am (z=95)에서 분석하였다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 기존 CaCO₃ powder SEM image는 날카로운 파편들만 관찰되는 데 비해 본 발명의 각 금속으로 코팅된 powder SEM image는 날카로운 파편 주변을 다른 입자가 둘러싸고 있는 게 관찰된다. 이로써 CaCO₃ powder에 Ag, Ni, Cu 또는 Zn이 코팅되었음을 확인할 수 있다.

도 4에 나타낸 바와 같이, EDS 분석결과는 ① CaCO3 powder: Ca(24.15%), C(20.60%), O(53.49%); ② Ni/CaCO3 powder: Ni(0.32%), Ca(28.37%), C(20.86%), O(48.43%); ③ Cu/CaCO3 powder: Cu(2.41%), Ca(23.56%), C(18.23%), O(54.61%); ④Zn/CaCO3 powder: Zn(1.75%), Ca(25.42%), C(18.07%), O(53.02%); ⑤Ag/CaCO3 powder: Ag(40.01%), Ca(20.56%), C(7.96%), O(30.39%)과 같이 나타났다. EDS 분석을 통한 항균 패각 파우더의 분석결과 코팅되지 않은 일반 패각 파우더에서 발견되지 않은 Ag, Ni, Cu 또는 Zn이이 발견되어 기능성 코팅된 항곰팡이 및 항균 패각 파우더가 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 비표면적 분석(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 결과 그래프를 살펴보면 기존 CaCO₃ powder와 모든 코팅된 Mx/CaCO₃ powder가 흡착 전후 비표면적에 큰 변화를 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 물성변화가 크지 않고 이는 코팅된 powder가 매우 안정적임을 알 수 있다.

도 6에 나타낸 바와 같이, X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과 그래프 별로 각각의 코팅된 금속 성분 피크가 나타난다. 이를 보아 CaCO₃ powder에 각각의 금속이 잘 코팅되었음을 알 수 있다.

<실시예 3> 항곰팡이 효과

항곰팡이 효과는 ASTM G 21-15 방법으로 한국건설생활환경시험연구원에 의뢰하여 도 7에 나타낸 바와 같이 수행하였다. 구체적으로 살펴보면, 곰팡이 균주(혼합균주)는 Aspergillus brasiliensis ATCC 9642, Penicillium funiculosum ATCC 11797, Chaetomium globosum ATCC 6205, Trichoderma virens ATCC 9645 및 Aureobasidium pullulans ATCC 15233에 대한 4주간의 항곰팡이 효과를 시험하였다. 각 항균 파우더 2 중량%에 수지(아크릴: 27 중량%), 안료 1 (TiO₂: 15 중량%), 안료 2(패각분말: 28 중량%), 첨가제(분산제, 도막조제 등: 약 7 중량%) 및 물(21 중량%)를 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. 제조한 도료 조성물을 도색한 샘플을 유리판 50X50 mm에 제작하였다. 양성 대조군으로 해당 분야에서 항균 도료로 사용되고 있는 항균 제올라이트를 사용하였다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 각 패각 항균 파우더는 양성 대조군인 항균 제올라이트를 사용한 경우와 유사하게 결과 'O'를 나타내어 4주간의 곰팡이 배양 실험에서 곰팡이 발생이 없다는 결과(접종한 부분에 균사의 발율이 인지되지 않음)를 나타내었다.

<실시예 4> 항균성 평가

항균 효과는 Escherichia coli, Salmonella 및 Staphylococcus aureus에 대한 항균성을 각 패각 항균 파우더 2 중량% 포함하는 디스크 시험법으로 24시간 동안 평가하였다.

도 9에 나타낸 항균 시험결과와 같이, CaCO₃, Ni/CaCO₃ 및 Zn/CaCO₃ 디스크 주변에서 균이 자라 항균성이 없었고, Cu/CaCO₃는 디스크 주변에 균의 성장이 일부 감소된 것을 확인하였으며, Ag/CaCO₃는 모든 균에서 디스크 주변에 균의 성장이 관찰되지 않아 3가지 균에 항균성이 있었다.

Claims (7)

1. 0.1 M NaOH에 9 g 패각 파우더를 넣고, 30분 동안 500 rpm으로 교반하는 단계;
   감압 건조 공정을 통해 24시간 동안 건조하여 분말형태의 파우더를 얻는 단계;
   상기 파우더에 0.1 M AgNO₃를 넣고, 30분 동안 500 rpm으로 교반하는 단계; 및
   감압 건조 공정을 통해 24시간 동안 건조하여 분말형태의 파우더를 얻는 단계;를 포함하는 항곰팡이 및 항균 패각 파우더 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 패각은 굴, 석화, 전복, 피조개, 바지락, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 꼬막으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패각 파우더 제조방법
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