JP4815676B2 - 白色不透明難燃性フィルム - Google Patents
白色不透明難燃性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4815676B2 JP4815676B2 JP2001040796A JP2001040796A JP4815676B2 JP 4815676 B2 JP4815676 B2 JP 4815676B2 JP 2001040796 A JP2001040796 A JP 2001040796A JP 2001040796 A JP2001040796 A JP 2001040796A JP 4815676 B2 JP4815676 B2 JP 4815676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester
- film according
- longitudinal direction
- barium sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c(cc1O)ccc1-c1nc(-c2ccccc2)nc(-c2ccccc2)n1 Chemical compound *c(cc1O)ccc1-c1nc(-c2ccccc2)nc(-c2ccccc2)n1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0025—Opaque
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/71—Resistive to light or to UV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は白色不透明難燃性フィルムに関する。詳しくは、本発明は、延伸性、不透明性、光学的性質、難燃性および機械的性質に優れ、結晶性熱可塑性樹脂と硫酸バリウムと光沢剤と紫外線安定剤と難燃剤とから成る厚さが10〜500μmの白色不透明難燃性フィルムに関する。本発明はさらに、上記フィルムの製造方法ならびに使用にも関する。
【0002】
【従来の技術】
10〜500μmの厚さを有する不透明フィルムは公知である。しかしながら、これらのフィルムで光安定剤である紫外線安定剤および光沢剤を有しているフィルムはなく、そのため、これらフィルムは、屋外で使用する物への応用は困難である。屋外でこれらのフィルムを使用すると、短時間であっても太陽光線による光酸化分解により、黄変し、機械的特性が劣化する。これらフィルムは、また、耐火および難燃性が不十分であり、DIN 4102、Part 2及びPart 1並びにUL 94テストに合格しない。
【0003】
欧州特許公開EP0620245号公報には、耐熱性が改良されたフィルムが記載されている。このフィルムは、フリーラジカルを捕捉し生じた過酸化物を分解する酸化防止剤を含有している。しかしながら、この公開公報にはこの種のフィルムの耐紫外線効果の改良について何ら示唆がなされていない。
【0004】
ドイツ特許公開第2346787号公報には、難燃性プラスチックの記載がある。この公報には、プラスチックの他に、繊維への使用が記載されている。しかしながら、ホスホラン変成ポリマーから製造されたフィルムについて、以下の短所がある。すなわち、このポリマーは非常に加水分解を受けやすく、そのため乾燥を完全に行う必要がある。ポリマーを公知の乾燥機により乾燥するとポリマーは固化し、フィルムの製造が非常に困難な条件のみで可能となる。フィルムをこのような条件下で製造した場合、高温下で行うため、非経済的で、フィルムの脆化が起こり、機械的特性が顕著に劣化し、フィルムとしての使用ができなくなる。このフィルムの脆化は高温に48時間曝すだけで起こる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、10〜500μmの厚さを有し、延伸性、機械的性質、光学的性質、難燃性、耐黄変性、耐紫外線性(耐光性)に優れた不透明白色難燃性フィルムを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の事情を鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂に硫酸バリウム、光沢剤および紫外線安定剤を添加したフィルムが上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0007】
本発明の第1の要旨は、10〜500μmの厚さを有し、ポリエステルから成る白色不透明難燃性ポリエステルフィルムであって、当該フィルムは、顔料として硫酸バリウムと、光安定剤として少なくとも1種の紫外線安定剤と、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種を含有し、紫外線安定剤の含有量が、ポリエステルの重量を基準として0.01〜5重量%であり、難燃剤がポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化合物であり、カルボキシホスフィン酸およびその無水物ならびにジメチルメチルホスフェートから選択されることを特徴とするフィルムに存する。
【0008】
本発明の第2の要旨は、第1の要旨に記載のフィルムを押出しによって製造する方法であって、熱可塑性樹脂を押出し機内で溶融し充填する工程と;スロットダイから押出し、冷却ロール上で冷却して実質的に非晶シート(プレフィルム)を形成する工程と;長手方向および横方向、横方向および長手方向もしくは長手方向および横方向さらに長手方向および/または横方向に延伸する工程とから成り、延伸温度はTg+10℃〜Tg+60Kの範囲であり、長手方向および横方向の延伸倍率が2〜5、再度長手方向および/または横方向に延伸する場合の延伸倍率が1.1〜3であることを特徴とするフィルムの製造方法に存する。
【0009】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のフィルムは以下の性質を有するフィルムである。
【0010】
本発明のフィルムは、建材、class B2及びB1、DIN 4102;及びUL 94テストに合格する。なお、建材、class B2、DIN 4102(Part 2)は耐炎、耐火テストであり、建材、class B1、DIN 4102(Part 1)は、特に難燃性材料に関する耐炎、耐火テストである。及びUL 94テストは熱可塑性材料の垂直燃焼テストであり、本発明のフィルムが合格するクラス94 VTM−0は、ブンゼンバーナーの炎を離した後10秒以上燃焼することなく、30秒後に燻ることなく、さらに燃焼材料の落下がないことが必要である。
【0011】
フィルムの耐紫外線効果としては、屋外および/または屋内の使用のために、紫外線や太陽光に曝されても全くまたはほとんどダメージを受けない。具体的には、数年間屋外でフィルムを使用したとしても黄変せず、フィルムの脆化が起きず、表面のクラックが発生せず、機械的性質が劣化しない。優れた耐紫外線効果により、紫外線吸収し、可視光領域まで光を透過しない。
【0012】
フィルムは優れた光学特性を均一に有し、フィルムの長手方向にも横方向にも縞が発生しない。光透過率度は通常30%以下で、表面表面グロス(は通常10以上で、黄変度は低い(フィルムの厚さにもよるが、250μmのフィルムで45以下、50μmのフィルムで20以下である。
【0013】
フィルムは高弾性率(長手方向:通常3300N/mm2以上、横方向:通常4200N/mm2以上)、高引裂き強度(長手方向:通常120N/mm2以上、横方向:通常170N/mm2以上)、高伸張破断強度(長手方向:通常120%以上、横方向:通常50%以上)の優れた機械的性質を有する。
【0014】
フィルムの延伸性にすぐれ、長手方向にも横方向にも破断なく延伸することができる。
【0015】
フィルム製造過程において生じる端部を再使用することができ、光学的性質や機械的性質を劣化させることなく短期間の販売促進用プラカード、建設用表示板および他の販売促進用の必需品等にリサイクルすることができる。
【0016】
本発明の透明フィルムは主として結晶性熱可塑性樹脂から成る。結晶性または半結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。上記の結晶性熱可塑性樹脂は、結晶性ホモポリマー、結晶性コポリマー、結晶性となるポリマー混合物、結晶性ポリマー再生品であってもよい。
【0017】
結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、DIN 53728に従ったジクロロ酢酸中の標準粘度SVは通常600〜1100、好ましくは700〜1000である。また固有粘度はIVは、標準粘度SV値を使用して以下の式より算出できる。
【0018】
【数1】
IV(DCA)=6.67×10-4SV(DCA)+0.118
【0019】
本発明のフィルムは少なくとも1種の難燃剤を含有する。難燃剤はフィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加される。難燃剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常0.5〜30重量%、好ましくは1.0〜20.0重量%である。マスターバッチの調製工程において、難燃剤と熱可塑性樹脂の重量比は、通常60:40〜10:90である。
【0020】
難燃剤としては、臭素化合物、クロロパラフィンおよびその他の塩素化合物、三酸化アンチモン、三水酸化アルミニウムが知られている。しかしながら、ハロゲンの使用は含ハロゲン副生成物の発生により好ましくない。また、これらの難燃剤を含有すると、耐光性が劣り、さらに火災の際にハロゲン化水素が発生し、好ましくない。
【0021】
本発明で使用する好ましい難燃剤としては、有機リン化合物が挙げられ、具体的にはカルボキシホスフィン酸およびその無水物やジメチルメチルホスフェートが例示される。本発明のフィルムは透明性などの光学的物性が要求されるため、有機リン化合物は熱可塑性樹脂に可溶である必要がある。
【0022】
難燃剤は一般的に加水分解を受けやすい。そこで、耐加水分解剤を合わせて使用することが好ましい。耐加水分解剤としては、フェノール系耐加水分解剤、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属ステアリン酸塩、又はアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、これらを2種以上組み合わせて使用してもよく、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートや1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが例示される。耐加水分解剤の使用量は通常0.01〜1.0重量%、好ましくは0.05〜0.6重量%、より好ましくは0.15〜0.3重量%であり、モル量としては500g/モルを超えることが好ましい。
【0023】
本発明の不透明フィルムは単層構造であっても2層以上の積層構造を有していてもよい。さらに、耐擦過コーティング、共重合ポリエステル及び/又は接着促進剤などの種々の塗布剤によるコーティングが、フィルムの片面または両面に施されていてもよい。
【0024】
本発明のフィルムは紫外線安定剤を含有する。紫外線安定剤は、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。紫外線安定剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常0.01〜5重量%である。
【0025】
一般に太陽光に含まれる280〜400nmの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂に対し分解を引き起こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変化を起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱可塑性樹脂の光酸化分解を防ぐことは、熱可塑性樹脂の利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて重要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波長は360nm未満、であり、320nm未満で吸収が顕著となり、300nmで非常に大きくなる。最大吸収波長は280〜300nmである。
【0026】
酸素が存在すると、光酸化反応により主鎖が切断されるが、その部分が架橋することはなく、一酸化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物が発生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、二酸化炭素や過酸化物ラジカルが発生する。ポリエチレンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水素が切断され、過酸化水素および分解物が生成する(H.Day、D.M.Wiles、J.Appl.Polym.Sci、第16巻、1972年、203頁)。
【0027】
本発明で使用する紫外線安定剤は、光安定剤であって、紫外線を吸収することにより、光分解プロセスを抑制する必要がある。カーボンブラックやその他の顔料は、いくらか光保護効果を有する。しかしながら、これらは顔料であるため、フィルムの色が変化してしまい、透明フィルムに使用することはできない。したがって、本発明の透明つや消しフィルムで使用する紫外線安定剤は、有機化合物または有機金属化合物であって、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂に可溶(均一に混合)である安定な化合物であることが好ましい。さらに、本発明で使用する紫外線安定剤は、好ましくは波長180〜380nm、より好ましくは波長280〜350nmの紫外線を、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上吸収する化合物であることが好ましい。さらに、260〜300℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。
【0028】
本発明で使用する紫外線安定剤としては、具体的に、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が例示され、中でも2−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はトリアジン類が好ましい。
【0029】
本発明のフィルムは光沢剤を含有する。本発明で使用する光沢剤は、360〜380nmの紫外線領域の光を吸収し、この波長より長い波長の光、すなわち、青−紫の可視光線を放出するのが好ましい。光沢剤は、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。
【0030】
光沢剤としては、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類が例示され、なかでもフェニルクマリン類が好ましく、特にトリアジンフェニルクマリンが好ましい。トリアジンフェニルクマリンとしては、ティノパール(Tinopal、登録商標)(チバ−ガイギ(Ciba−Geigy)社製 )Basle、スイス)、ホスタルックスKS(Hostalux、登録商標)(クラリアント(Clariant)社製、ドイツ)、イーストオブライトOB−1(Eastobrite、登録商標)(イーストマン(Eastman社製))が市販品として入手できる。
【0031】
光沢剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として通常10〜50000ppm、好ましくは20〜30000ppmより好ましくは50〜25000ppmである。
【0032】
光沢剤と供に、ポリエステルに可溶な青色染料を含有させることが好ましい。青色染料としては、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー及びアントラキノン系染料が好ましく、中でもスーダンブルー2(Sudan Blue 2、バズフ(BASF)社製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ))が特に好ましい。青色染料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として通常10〜10000ppm、好ましくは20〜5000ppmより好ましくは50〜1000ppmである。
【0033】
本発明のフィルムは顔料として硫酸バリウムを含有する。硫酸バリウムは、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。硫酸バリウムの含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常0.2〜40重量%、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜25重量%である。
【0034】
硫酸バリウムとしては、沈殿法による硫酸バリウムが好ましい。沈殿法による硫酸バリウムは、無色の微粒子であり、バリウム塩と硫酸塩または硫酸から得られ、得られた微粒子の平均粒径は反応条件により制御できる。硫酸バリウムの平均粒径は、通常のものよりも小さいのが好ましく、通常0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μm、より好ましくは0.2〜3μmである(沈降法により測定)。硫酸バリウムの密度は通常4〜5g/cm2である。沈殿法による硫酸バリウムの製造方法は、クンストストッフ−ジャーナル(Kunststoff−Journal)8、No.10、30−36頁、又はNo.11、31−36頁に記載されている。
【0035】
上記の硫酸バリウムと難燃剤と紫外線安定剤と光沢剤と必要であれば青色染料を組み合わせてフィルムで使用することは意外なことであり、当業者はこのような目的のためにはまず酸化防止剤を添加することを考える。しかしながら、酸化防止剤含有フィルムでは耐候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また、通常の紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場合には、通常の紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、200〜240℃で分解して、ガスが発生する。また、フィルムが紫外線からのダメージを受けないようにするためには多量(10〜15重量%)の紫外線安定剤を混入する必要があると一般的には考えられる。
【0036】
このように紫外線安定剤を高濃度に混入したフィルムは製造した時点ですでに黄変しており、黄変指数は約25である。さらに機械的性質は劣化しており、フィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の低下により強度が弱くなり、フィルムの破断が生じる。また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるためフィルの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外線安定剤などにより汚れるため光学特性が悪化する(ローラーへの密着不良によるフィルム表面の不均一化)。さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上に難燃剤が落ちてフィルム表面が汚れる。
【0037】
本発明のフィルムは、紫外線安定剤の使用量が少ないにもかかわらず、上記の添加剤の組合せにより太陽光線および紫外線保護に優れており、上記のフィルム特性と共に他のフィルムと比較して、フィルムの黄変度は測定誤差範囲内において良好である。したがって、アウトドアー及び/又はインドアにおける応用が可能であり、特にアウトドアにおいて本発明のフィルムを数年間使用しても黄変が生じず、フィルムの脆化、クラックの発生、機械的性質の劣化も生じない。紫外線安定剤は、可視領域の近くまでの紫外線を吸収することができる。さらに、ガスの発生、色素の沈着、添加剤が不均一に集中する現象は認められない。またフィルムの光学的特性や平滑性に優れている。本発明のフィルムは延伸性に優れているため、420m/秒という高速ラインでフィルムを製造することができる。また、フィルムは低コストで製造できる。本発明のフィルムは黄変度に影響を及ぼすことなく再生することができる。
【0038】
好ましい実施態様としては結晶性熱可塑性樹脂が主としてポリエチレンテレフタレートであり、1〜25重量%の沈殿法による平均粒径0.4〜1μmの硫酸バリウム、特に好ましくはブランク フィクセXR−HX(Blanc fixe、登録商標)又はブランク フィクセHXH(Blanc fixe、登録商標)(ザハトレーベン ヘミー(Sachtleben Chemie)社製)を含有するフィルムが好ましい。
【0039】
さらに好ましくは、本発明のフィルムは、結晶性熱可塑性樹脂層に対し0.01〜5.0重量%の下記化学式1に示される2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール、及び/又は、結晶性熱可塑性樹脂層に対し0.01〜5.0重量%の下記化学式2に示される2,2−メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,2,2−テトラメチルプロピル)フェノールを含有することが好ましい。
【0040】
【化1】
【0041】
【化2】
【0042】
他の好ましい実施態様としては上述の好ましい2種の紫外線安定剤または、2種以上の他の紫外線安定剤を含有させてもよく、その場合、総含有量は結晶性熱可塑性樹脂層に対し0.01〜5.0重量%であることが好ましい。
【0043】
他の好ましい実施態様としては、光沢剤として、熱可塑性樹脂に可溶なトリアジンフェニルクマリン、具体的には、前述の市販品として入手できるティノパール(Tinopal)、ホスタルックスKS(Hostalux)、イーストオブライトOB−1(Eastobrite)(イーストマン(Eastman社製))が、10〜50000ppmの濃度で含有されていることが好ましい。
【0044】
他の好ましい実施態様としては、難燃剤として、ポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化合物であるジメチルメチルフォスフェート(Amgard P1045(登録商標、Albright & Wilson社製)を添加する。
【0045】
他の好ましい実施態様としては、1つのベース層(コア層)と少なくとも1つの外層から成り、特に好ましい実施態様としてはA−B−A又はA−B−Cの3層構造から成る。ベース層がポリエチレンテレフタレートから成る場合は、近傍の外層がベース層のポリエチレンテレフタレートと同じような標準粘度を有するポリエチレンテレフタレートから成ることが好ましい。
【0046】
他の実施態様としては、外層がポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンナフタレート共重合体から成る。この実施態様においても、外層を構成するポリエステル樹脂の標準粘度がベース層を構成するポリエチレンテレフタレートの標準粘度とほぼ同じであることが好ましい。
【0047】
フィルムが2層以上の構成を有する場合、硫酸バリウム、難燃剤、光沢剤、および青色染料はコア層に含有されていることが好ましいが、必要であれば外層に含有させてもよい。添加剤の含有量は、添加剤を含有している層の樹脂重量を基準とする。
【0048】
フィルムが2層以上の構成を有する場合、紫外線安定剤が外層に含有されていることが好ましいが、必要であればベース層に紫外線安定剤を含有させてもよい。添加剤の含有量は、添加剤を含有している層の樹脂重量を基準とする。
【0049】
上記の3層構造のフィルム(紫外線安定剤を外層に含有)においては、驚くべきことに、外層厚みが0.5〜2μmの厚さにおいて、Atlas C165ウエザーオメーター(Weather Ometer)によるISO 4892の耐候性テスト結果で、紫外線安定効果が十分に改良されていることがわかる。
【0050】
公知の共押出し法によって製造された多層フィルムは、十分な耐紫外線性を有する単層フィルムに比較して紫外線安定剤の必要量が非常に少ないため、単層フィルムよりも経済的である。
【0051】
屋外で5〜7年フィルムを曝したのと同じ耐候性テスト(特殊なテストで、経時変化を速めたテスト)において、本発明の難燃性かつ耐紫外線性フィルムは、黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認められない。
【0052】
フィルムの製造において、本発明の耐紫外線性フィルムは、延伸性が良好なため、長手方向および横方向に破断することなく延伸することができる。さらに、フィルムの製造工程において、紫外線安定剤に起因するガスの発生も起こらない。公知の紫外線安定剤や難燃剤は260℃の高温にて押出しを行う際に分解し、ガスを発生することが知られており、本発明において、この問題点が解決されている。
【0053】
本発明のフィルムのDIN 67530に従って測定した表面グロス(角度20°で測定)は通常10以上、好ましくは15以上である。本発明のフィルムのASTM D 1003に従って測定された光透過度は通常30%以下、好ましくは25%以下である。白色は均一であり、長手方向にも横方向にも縞が発生しない。本発明のフィルムは硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、必要であれば青色染料を組合せて含有することにより、それらの相乗効果によって、硫酸バリウムのみを含有するフィルムに比較してより白色度が高く、すなわち、黄みが少ない。
【0054】
本発明のフィルムの機械的性質は以下のとおりである。すなわち、ISO 527−1−2で測定した長手方向の弾性率は通常3300N/mm2以上、好ましくは3600N/mm2以上、横方向の弾性率は通常4800N/mm2以上、好ましくは5100N/mm2以上の高弾性フィルムである。
【0055】
本発明のフィルムは、驚くべきことに、その厚さが10〜500μmにおいて、DIN 4102、Part 1及びPart 2並びにUL 94テストに合格する。さらに、本発明のフィルムは高温下での安定性についても優れており、循環空気乾燥キャビネット内において、フィルムを100℃で100時間処理しても、脆化や機械的性質の劣化は認められない。これは、マスターバッチ法を使用した予備結晶化および予備乾燥化ならびに特殊な混合の相乗効果による。
【0056】
本発明のフィルムは、製造装置環境を汚染することなく且つ機械的性質が劣化することなくリサイクルすることができる。リサイクルされたものの例としては、短期間の販売促進用プラカード、建設用表示板および他の販売促進用の必需品が挙げられる。
【0057】
難燃剤はマスターバッチ法により直接添加される。これにより、キャリアーであるポリエチレンテレフタレート又は熱可塑性の他のポリマーに難燃剤が十分に分散する。
【0058】
本発明のフィルムは押出しラインにおける押出し工程により製造することができる。硫酸バリウム、紫外線安定剤、光沢剤、青色染料、耐加水分解剤は、熱可塑性樹脂の製造段階に添加してもよいし、フィルムの製造工程においてマスターバッチ法により押出し機に添加してもよいが、後者のマスターバッチ法により直接添加することが好ましい。これにより、キャリアーである熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート又は熱可塑性の他のポリマーに添加剤が十分に分散する。
【0059】
マスターバッチ法においては、マスターバッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、熱可塑性樹脂の粒子の粒径や嵩密度とが同様であることが好ましい。これにより、均一分散が達成され、均一な耐紫外線性および不透明性が達成できる。
【0060】
本発明のフィルムがポリエステルフィルムである場合は、ポリエステル及び必要であれば他のポリマー、ならびに、硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、任意の青色染料を含有したものから成り、単層フィルムであっても、共押出しによる多層フィルムであってもよい。
【0061】
難燃性フィルムを得るための低コストな製造方法において、真空乾燥機、流動床乾燥機または固定床乾燥機のような公知の乾燥機を使用して原料ポリマー及び他の原料を乾燥する必要がある。ここで重要なことは、原料が固化したり熱分解してはいけないことである。通常、100〜170℃の温度で乾燥機を使用するため、乾燥機および/または押出し機内の炭化物質の固まりを除去する必要があるほど難燃性ポリマーは固化してしまうため、フィルムの製造が困難となる。真空乾燥機はもっともおだやかに乾燥を行え、50mbarの減圧下で30〜130の温度で乾燥することができる。しかしながら、100〜130℃の温度で、ホッパー内で滞留時間3〜6時間の後乾燥を行う必要がある。公知の難燃性ポリマーにおいては、なお、かなりの量のポリマーが固化する。
【0062】
本発明において、マスターバッチ法を採用することにより、適切な予備乾燥および/または予備結晶化を行うことができ、必要であれば少量の耐加水分解剤を使用することにより、難燃性で、低コストで、乾燥工程において固化することなく、高温下に曝しても脆化や破断の生じないフィルムを製造することができる。
【0063】
本発明のフィルムは、他のフィルムと比較して、フィルムの黄変度は測定誤差範囲内において良好である。さらに、ガスの発生、色素の沈着、難燃剤が不均一に集中する現象は認められない。またフィルムの光学的特性や平滑性に優れている。本発明のフィルムは延伸性に優れているため、420m/秒という高速ラインでフィルムを製造することができる。また、フィルムは低コストで製造できる。本発明のフィルムは黄変度に影響を及ぼすことなく再生することができる。
【0064】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル及び必要であれば他のポリマー、ならびに、硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、任意の青色染料および必要であれば他の添加剤を0.1〜10重量%含有したものから成り、単層フィルムであっても、共押出しによる多層フィルムであってもよい。また、フィルムの両表面は同一であっても異なっていてもよく、例えば、一方の表面は粒子を含有し、他方の表面は粒子を含有しない表面であってもよい。さらに、公知の方法により表面をコーティングし、他の機能を付与してもよい。
【0065】
本発明のフィルムの製造において、マスターバッチ法を使用することが好ましい。マスターバッチには難燃剤が含有されており、必要であれば耐加水分解剤を含有してもよく、さらに、予備結晶化または予備乾燥化を施してもよい。この予備乾燥は、マスターバッチを撹拌しながら減圧下で(通常20〜80mbar、好ましくは30〜60mbar、より好ましくは40〜50mbar)徐々に加熱する。必要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器からベース層用および/または外層用ポリマー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原料のブレンドの乾燥または滞留時間の間、マスターバッチ容器内の温度を通常10〜160℃、好ましくは20〜150℃、より好ましくは30〜130℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約6時間、好ましくは約5時間、より好ましくは約4時間であり、通常10〜70rpm、好ましくは15〜65rpm、より好ましくは20〜60rpmで撹拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料混合物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常90〜180℃、好ましくは100〜170℃より好ましくは110〜160℃で、通常2〜8時間、好ましくは3〜7時間、より好ましくは4〜6時間減圧下で後乾燥する。
【0066】
ポリエステルフィルムの製造における好ましい押出し方法は、溶融ポリエステルをスロットダイから押出し、押出されたシートを冷却ロール上で冷却し、このPレフィルムを再度加熱して延伸する。延伸は、長手方向および横方向、横方向および長手方向、長手方向および横方向の延伸後、再度長手方向および/または横方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をTgとした場合、Tg+10〜Tg+60℃で行い、長手方向には通常2〜6倍、好ましくは2.5〜4.5倍に、横方向には通常2〜5倍、好ましくは3〜4.5倍に延伸する。必要であれば、再度1.1〜3倍に長手方向または横方向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う2軸延伸法で延伸を行ってもよい。延伸後、通常180〜260℃、好ましくは220〜250℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。
【0067】
長手方向の延伸条件を変化させることにより、フィルムの光学特性(透明性)を制御することができる。長手方向の延伸条件としては、延伸比と延伸温度が挙げられ、中でも延伸比の変化がフィルムの透明性に大きく影響を及ぼすことが明らかになった。すなわち、延伸比を大きくすることにより、上記のフィルムの透明性が得られる。延伸比を相対的に7%大きくすると、フィルムの透明性が15〜20%減少する。
【0068】
本発明のフィルムは上記のような優れた性質を有するため、種々の応用が可能である。例えば、内装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレイ、プラカード、ラベル、機械や自動車保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣伝必需品、積層部材、食品や飲み物と一緒に使う部材への使用が可能である。さらに、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築資材、宣伝用発光体、ブラインドまたは電子機器などへの屋外で使用するものへの応用が可能である。また、本発明のフィルムは難燃性に優れているため、電気電子材料への応用も可能である。
【0069】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、以下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、フィルムの物性値の測定方法は以下のとおりである。
【0070】
表面グロス値:
フィルムの表面グロス値は、角度20°で、DIN 67530に従って測定した。
【0071】
光透過度:
「HAZEGARD plus(登録商標)」を使用し、ASTM D 1003に従って測定した。光透過度は、入射光に対する透過光の比により求めた。
【0072】
表面欠陥および着色:
目視により表面欠陥および着色の有無を確認した。
【0073】
機械的性質:
フィルムの長手方向および横方向の弾性率、引裂き強度および伸張破断強度はISO 527−1−2に従って測定した。
【0074】
標準粘度および固有粘度:
ポリエステルの標準粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸中でDIN 53726に従って測定した。ポリエステルの固有粘度IVは、標準粘度SV値を使用して以下の式より算出した。
【0075】
【数2】
IV(DCA)=6.67×10-4SV(DCA)+0.118
【0076】
黄変指数:
黄変指数(YID)は黄色方向への色の偏差をDIN 6167に従って測定した。黄変指数が5未満の場合は目視により黄変が認められない。
【0077】
耐火性、難燃性:
耐火性、難燃性は、建材、class B2、DIN 4102(Part 2);建材、class B1、DIN 4102(Part 1);及びUL94テストに従い評価した。
【0078】
耐候性(両表面)、耐紫外線性:
耐紫外線性は以下の表1に示す条件で、ISO 4892に示される方法によりテストを行った。
【0079】
【表1】
テスト装置:Atlas Ci 65 Weather−Ometer
テスト条件:ISO 4892、人工的天候環境下
照射時間:1000時間(片側表面当り)
照射光:0.5W/m2、340nm
温度:63℃
相対湿度:50%
キセノンランプ:ホウ化ケイ素から成る内部および外部フィルター使用
照射サイクル:102分間紫外線照射、18分間紫外線照射および水をスプレー、この120分のサイクルを繰り返す。
【0080】
実施例および比較例において、製造した単層又は積層不透明白色フィルムは以下の製造方法によった。それぞれのフィルムにおいて、上記に示す耐候性テストを1000時間行った後にも、機械的性質、黄変指数、着色、表面欠陥、光透過度および表面グロス値について測定を行った。また、各フィルムについて上記の耐火性、難燃性テストを行った。
【0081】
実施例1:
白色顔料として18重量%の硫酸バリウム(ブランク フィクセXR−HX(Blanc fixe、登録商標)(ザハトレーベン ヘミー(Sachtleben Chemie)社製)、紫外線安定剤として0.5重量%のTinuvin 1577(登録商標、チバ−ガイギ(Ciba−Geigy)社製 )Basle、スイス)、光沢剤として200ppmのティノパール(Tinopal、登録商標)(チバ−ガイギ(Ciba−Geigy)社製 )Basle、スイス)、 難燃剤として、4.0重量%のジメチルメチルフォスフェート(Amgard P1045(登録商標、Albright & Wilson社製)、耐加水分解剤として、0.2重量%の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(チバ−ガイギ(Ciba−Geigy)社製 )Basle、スイス)、青色染料として40ppmのスーダンブルー2(Sudan Blue 2、バズフ(BASF)社製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ)を含有する、主としてポリエチレンテレフタレート(RT49、Kosa社製、ドイツ)から成る厚さ50μmの透明フィルムを製造した。
【0082】
ポリエチレンテレフタレートの標準粘度SV(DCA)は810、固有粘度IV(DCA)は0.658dl/gであった。
【0083】
硫酸バリウム、紫外線安定剤、光沢剤および青色染料の添加剤は以下のマスターバッチにより添加した。マスターバッチ(1)は64重量%のポリエチレンテレフタレートと36重量%の硫酸バリウムから成る。マスターバッチ(2)は80重量%のポリエチレンテレフタレート、20重量%の紫外線安定剤、8000ppmの光沢剤および2000ppmの青色染料から成る。マスターバッチ(3)はポリエチレンテレフタレートに20重量%の難燃剤および1重量%の耐加水分解剤を含有して成る。
【0084】
押出しに先立って、50重量%のマスターバッチ(1)、2.5重量%のマスターバッチ(2)、2.5重量%のマスターバッチ(3)及び45重量%のポリエチレンテレフタレートを150℃で乾燥し、押出し機内で溶融した。ダイギャップ幅2.5mmのフラット−フィルムダイより温度30℃の冷却ロール上に押出し、長手方向、横方向の延伸を行い、さらに熱固定を行った。延伸および熱固定の条件を以下の表2に示す。
【0085】
【表2】
長手方向延伸比: 3.1
長手方向温度: 80〜125℃
横方向延伸比: 4.0
横方向温度: 80〜135℃
熱固定温度: 230℃
熱固定時間: 3秒
【0086】
実施例2:
長手方向の延伸比を2.9に変更した以外は実施例1と同様の操作でフィルムを作成した。
【0087】
実施例3:
長手方向の延伸比を3.3に変更した以外は実施例1と同様の操作でフィルムを作成した。
【0088】
比較例1:
マスターバッチ(2)を使用しなかった以外は実施例2と同様の操作でフィルムを作成した。
【0089】
比較例2:
マスターバッチ(2)及び(3)を使用しなかった(唯一の添加剤は硫酸バリウムだけである)以外は比較例1と同様の操作でフィルムを作成した。
【0090】
各実施例、比較例で得られたフィルムの性質を以下の表3に示す。
【0091】
【表3】
【0092】
上記フィルムについて、Atlas Ci 65 Weather−Ometerによる1000時間の耐候性テストを行った。実施例1〜3及び比較例1では、耐候性テスト前のフィルムと比較して、機械的性質にほとんど変化はなかった。比較例2のフィルムでは表面クラックや脆化が認められ、機械的性質を正確に測定することは困難であり、フィルムの色も黄変していた。
【0093】
実施例1〜3及び比較例1のフィルムでは、DIN 4102のclass B1及びB2テストに合格した。比較例2のフィルムではDIN 4102のclass B1及びB2テストを満足できなかった。
【0094】
【発明の効果】
本発明の不透明白色ポリエステルフィルムは10〜500μmの厚さを有し、延伸性、難燃性、機械的性質、光学的性質、耐黄変性、耐紫外線性(耐光性)に優れており、その工業的価値は高い。
Claims (32)
- 10〜500μmの厚さを有し、ポリエステルから成る白色不透明難燃性ポリエステルフィルムであって、当該フィルムは、顔料として硫酸バリウムと、光安定剤として少なくとも1種の紫外線安定剤と、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種を含有し、紫外線安定剤の含有量が、ポリエステルの重量を基準として0.01〜5重量%であり、難燃剤がポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化合物であり、カルボキシホスフィン酸およびその無水物ならびにジメチルメチルホスフェートから選択されることを特徴とするフィルム。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから選択される請求項1に記載のフィルム。
- 硫酸バリウムがマスターバッチ法によりフィルム製造工程においてポリエステルに直接配合される請求項1又は2に記載のフィルム。
- 硫酸バリウムの含有量が、ポリエステルの重量を基準として0.2〜40重量%である請求項1〜3の何れか一項に記載のフィルム。
- ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種がマスターバッチ法によりフィルム製造工程においてポリエステルに直接配合される請求項1〜4の何れか一項に記載のフィルム。
- ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種の含有量が、ポリエステルの重量を基準として10〜50000ppmである請求項1〜5の何れか一項に記載のフィルム。
- ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種がフェニルクマリン類である請求項1〜6の何れか一項に記載のフィルム。
- フェニルクマリン類がトリアジンフェニルクマリンである請求項1〜7の何れか一項に記載のフィルム。
- 紫外線安定剤がマスターバッチ法によりフィルム製造工程においてポリエステルに直接配合される請求項1〜8の何れか一項に記載のフィルム。
- 紫外線安定剤が、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、オキシアニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類、トリアジン類から成る群より少なくとも1つ選択される請求項1〜9の何れか一項に記載のフィルム。
- 紫外線安定剤が、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール類又はトリアジン類である請求項1〜10の何れか一項に記載のフィルム。
- 難燃剤の含有量が、ポリエステルの重量を基準として0.5〜30重量%である請求項1〜11の何れか一項に記載のフィルム。
- 難燃剤がジメチルメチルホスフェートである請求項1〜12の何れか一項に記載のフィルム。
- さらに、耐加水分解剤を含有し、当該耐加水分解剤が、アルカリ金属ステアリン酸塩および/またはアルカリ土類金属ステアリン酸塩、及び/又はアルカリ金属炭酸塩および/またはアルカリ土類金属炭酸塩である請求項1〜13の何れか一項に記載のフィルム。
- 耐加水分解剤の含有量がポリエステル層に対し0.01〜1.0重量%である請求項14に記載のフィルム。
- さらに、ポリエステルに可溶な青色染料を含有する請求項1〜15の何れか一項に記載のフィルム。
- 青色染料がコバルトブルー、ウルトラマリンブルーおよびアントラキノン系染料から成る群より選択される請求項16に記載のフィルム。
- 青色染料がスーダンブルー2(Sudan Blue 2)である請求項16に記載のフィルム。
- 青色染料の含有量が、ポリエステルの重量を基準として、10〜10000ppmである請求項16〜18の何れか一項に記載のフィルム。
- 硫酸バリウムが、平均粒径0.1〜5μmの無色の沈殿微粒子として存在している請求項1〜19の何れか一項に記載のフィルム。
- 硫酸バリウムが、平均粒径0.2〜3μmである請求項20に記載のフィルム。
- DIN 67530に従って角度20°で測定したフィルム表面のグロスが10以上である請求項1〜21の何れか一項に記載のフィルム。
- ASTM D 1003に従って測定した光透過度が30%以下である請求項1〜22の何れか一項に記載のフィルム。
- 1つのコア層と1つ以上の外層から成る請求項1〜23の何れか一項に記載のフィルム。
- 1つのコア層と2つの外層から成り、A−B−AまたはA−B−C型の3層構成を有する請求項24に記載のフィルム。
- コア層に硫酸バリウム、難燃剤、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種、および必要であれば青色染料が含有され、外層に紫外線安定剤が含有されている請求項24又は25に記載のフィルム。
- 外層にも硫酸バリウム、難燃剤、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも1種、および必要であれば青色染料が含有されている請求項26に記載のフィルム。
- さらに、耐擦過コーティング、共重合ポリエステル層または接着促進剤層がフィルムの少なくとも1つの面に設けられている請求項1〜27の何れか一項に記載のフィルム。
- 請求項1〜28の何れか一項に記載のフィルムを押出しによって製造する方法であって、ポリエステルを押出し機内で溶融し充填する工程と;スロットダイから押出し、冷却ロール上で冷却して実質的に非晶シート(プレフィルム)を形成する工程と;長手方向および横方向、横方向および長手方向もしくは長手方向および横方向さらに長手方向および/または横方向に延伸する工程とから成り、延伸温度はTg+10℃〜Tg+60℃の範囲であり、長手方向および横方向の延伸倍率が2〜5、再度長手方向および/または横方向に延伸する場合の延伸倍率が1.1〜3であることを特徴とするフィルムの製造方法。
- さらに、200〜260℃で熱固定を行う請求項29に記載の製造方法。
- フィルムの透明度を長手方向の延伸条件によって制御する請求項29又は30に記載の製造方法。
- フィルムの透明度を長手方向の延伸温度および/または延伸比によって制御する請求項31に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10007672A DE10007672A1 (de) | 2000-02-19 | 2000-02-19 | Weiß-opake, schwer entflammbare, UV-stabilisierte Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten |
DE10007672.6 | 2000-02-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261984A JP2001261984A (ja) | 2001-09-26 |
JP4815676B2 true JP4815676B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=7631587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001040796A Expired - Fee Related JP4815676B2 (ja) | 2000-02-19 | 2001-02-16 | 白色不透明難燃性フィルム |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7090915B2 (ja) |
EP (1) | EP1125966B1 (ja) |
JP (1) | JP4815676B2 (ja) |
KR (1) | KR20010082710A (ja) |
DE (2) | DE10007672A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10002163A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße, schwerentflammbare, UV-stabile Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6689454B2 (en) * | 2000-01-20 | 2004-02-10 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | White flame-resistant UV-stable thermoformable film made from a crystallizable thermoplastic, a method for production and the use thereof |
US7360504B2 (en) * | 2003-01-09 | 2008-04-22 | T.F.H. Publications, Inc. | Radiopaque animal chew |
US20060100330A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Natarajan Kavilipalayam M | Composition for use in forming an article |
US7375167B2 (en) * | 2005-05-09 | 2008-05-20 | Basf Se | Hydrolysis-resistance composition |
DE502006001168D1 (de) * | 2005-06-01 | 2008-09-04 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiss-opake Folie mit niedriger Transparenz und verbesserter Durchschlagsfestigkeit |
DE102006015941A1 (de) | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Mehrschichtige, weiße Polyesterfolie |
JP5239448B2 (ja) * | 2007-06-04 | 2013-07-17 | 東レ株式会社 | 帯電防止性白色ポリエステルフィルム |
DE102007026553A1 (de) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße Polyesterfolie für Karten |
DE102007051241A1 (de) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Mehrschichtige, weiß-opake, einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie |
TWI455967B (zh) * | 2008-04-24 | 2014-10-11 | Saudi Basic Ind Corp | 不透明聚酯薄膜的製造方法 |
TWI531511B (zh) * | 2008-04-24 | 2016-05-01 | 沙地基本工業公司 | 可撓性中型散裝容器 |
DE102008047683A1 (de) | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Trübe Polyesterfolie mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit |
CN103467932B (zh) * | 2013-08-20 | 2016-12-28 | 杨柏容 | Pet阻燃薄膜母粒及其制备方法、pet阻燃薄膜制品 |
JP2015151477A (ja) * | 2014-02-15 | 2015-08-24 | 三菱樹脂株式会社 | 白色難燃性ポリエステルフィルム |
JP2015151476A (ja) * | 2014-02-15 | 2015-08-24 | 三菱樹脂株式会社 | 白色難燃性ポリエステルフィルム |
JP6530604B2 (ja) * | 2015-01-06 | 2019-06-12 | 株式会社エクセディ | 動力伝達装置 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2346787C3 (de) | 1973-09-17 | 1980-05-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
IT1123063B (it) * | 1975-10-23 | 1986-04-30 | Ici Ltd | Pellicole di materiali polimerici sintetici |
JPS562343A (en) * | 1979-06-20 | 1981-01-12 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester |
DE3725568A1 (de) * | 1987-08-01 | 1989-02-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer gut regenerierbaren polyesterfolie enthaltend gleitmittelzusatz |
JPH0768371B2 (ja) * | 1989-03-06 | 1995-07-26 | 帝人株式会社 | 二軸延伸ポリエステルフイルム |
JP3297660B2 (ja) * | 1991-12-20 | 2002-07-02 | 帝人株式会社 | 金属缶外面貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルムの製造方法 |
TW252135B (ja) * | 1992-08-01 | 1995-07-21 | Hoechst Ag | |
JP3205140B2 (ja) * | 1992-09-17 | 2001-09-04 | 帝人株式会社 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
GB9307002D0 (en) | 1993-04-02 | 1993-05-26 | Ici Plc | Polyester film |
US5660931A (en) * | 1994-03-17 | 1997-08-26 | Skc Limited | Polymeric film with paper-like characteristics |
JPH08100074A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | 不透明樹脂延伸フィルム |
JP3640026B2 (ja) * | 1994-10-25 | 2005-04-20 | 東レ株式会社 | 積層ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
JP3155178B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2001-04-09 | 鐘淵化学工業株式会社 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
US5972445A (en) * | 1996-01-17 | 1999-10-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multilayer polyester sheet |
US5683793A (en) * | 1996-06-03 | 1997-11-04 | Xerox Corporation | Ink jet transparencies |
JP3720478B2 (ja) * | 1996-07-23 | 2005-11-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JPH1045923A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | 照明器具用ポリエステルシート |
KR100451997B1 (ko) * | 1996-08-05 | 2004-10-08 | 도레 고세이 필름 가부시키가이샤 | 열가소성 수지 조성물, 및 그것으로 만든 시트 및 카드 |
JPH10157026A (ja) * | 1996-12-02 | 1998-06-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート |
US6410122B1 (en) * | 1997-01-16 | 2002-06-25 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Fire-resistant sheetlike molding, fire-resistant laminate for covering steel, fire-resistant structure for wall, and method for constructing fire-resistant steel and fire-resistant wall |
JPH10211679A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Nippon Petrochem Co Ltd | 積層体および一軸配向積層体 |
US6270888B1 (en) * | 1997-08-07 | 2001-08-07 | Dupont Teijin Films Us Limited Partner | Polymeric film |
EP1086263A4 (en) * | 1998-04-20 | 2007-05-02 | Bba Nonwovens Simpsonville Inc | LUBRICANT WITH UV RESISTANCE AND FLAME INHIBITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
JP2000334870A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 難燃性発泡樹脂積層成形品 |
DE19962018A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Bayer Ag | Vinylcyclohexan basierende Einschichtfolien |
DE10007671A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiß-opake Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten |
DE10007673A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiß-opake, UV-stabilisierte Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten |
DE10112493A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit hohem Weißgrad und mit zusätzlicher Funktionalität |
-
2000
- 2000-02-19 DE DE10007672A patent/DE10007672A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-09 EP EP01102784A patent/EP1125966B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-09 DE DE50109343T patent/DE50109343D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 JP JP2001040796A patent/JP4815676B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-16 KR KR1020010007788A patent/KR20010082710A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-03-29 US US09/767,057 patent/US7090915B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001261984A (ja) | 2001-09-26 |
DE10007672A1 (de) | 2001-08-23 |
DE50109343D1 (de) | 2006-05-18 |
US20030017317A1 (en) | 2003-01-23 |
EP1125966B1 (de) | 2006-03-29 |
US7090915B2 (en) | 2006-08-15 |
KR20010082710A (ko) | 2001-08-30 |
EP1125966A1 (de) | 2001-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4815676B2 (ja) | 白色不透明難燃性フィルム | |
US6855758B2 (en) | Hydrolysis-resistant, transparent, biaxially oriented film made from a crystallizable thermoplastic, and process for its production | |
JP2001253959A (ja) | 難燃性かつ耐紫外線透明延伸フィルムおよびその製造方法 | |
US7045200B2 (en) | White, UV-stabilized film made from a crystallizable thermoplastic | |
US6689454B2 (en) | White flame-resistant UV-stable thermoformable film made from a crystallizable thermoplastic, a method for production and the use thereof | |
JP2001279003A (ja) | 白色二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JP2003041030A (ja) | 不透明二軸延伸フィルム | |
JP2001261858A (ja) | 白色不透明フィルム | |
KR20020073395A (ko) | 고백색도 및 추가 기능성을 갖는 결정성 열가소성 수지로제조된 백색 이축배향 필름 | |
US7186455B2 (en) | White flame-resistant uv-stable film made from a crystallizable thermoplastic, a method for production and the use thereof | |
KR100604623B1 (ko) | 결정화가능한 열가소성 수지로부터 제조된 uv-안정화된 투명 필름 | |
JP2001200077A (ja) | 難燃性透明ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
JP2003522659A (ja) | シール性、耐紫外線性および難燃性を有する透明ポリエステルフィルム及びその使用ならびにその製造方法 | |
US6875803B2 (en) | Transparent, flame-retardant, thermoformable, UV-resistant film made from crystallizable thermoplastic, its use, and process for its production | |
JP2003520883A (ja) | 結晶性熱可塑性樹脂から成り熱成型可能で耐紫外線性を有する白色フィルム及びその使用ならびにその製造方法 | |
KR20010076399A (ko) | 결정화가능한 열가소성 수지로부터 제조된 투명한 난연성배향 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101109 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110209 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110215 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110309 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110314 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110310 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110815 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4815676 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |