JP4709746B2 - 反射防止多層積層フィルム - Google Patents
反射防止多層積層フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4709746B2 JP4709746B2 JP2006511060A JP2006511060A JP4709746B2 JP 4709746 B2 JP4709746 B2 JP 4709746B2 JP 2006511060 A JP2006511060 A JP 2006511060A JP 2006511060 A JP2006511060 A JP 2006511060A JP 4709746 B2 JP4709746 B2 JP 4709746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- film
- thermoplastic resin
- melting point
- uniaxially stretched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
- G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
- G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/05—5 or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/516—Oriented mono-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/704—Crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
- B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133528—Polarisers
- G02F1/133536—Reflective polarizers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133528—Polarisers
- G02F1/133545—Dielectric stack polarisers
Description
本発明は屈折率の低い層と屈折率の高い層とを交互に規則的に配置させ、かつ延伸によりその屈折率を制御することで、特定の偏光成分において層間の屈折率差および各層の厚みによって任意の波長帯の光を選択的に反射する１軸延伸積層フィルムとその片面若しくは両面に反射防止膜を設けられた、反射型偏光板に用いられる一軸延伸多層積層フィルムならびに液晶ディスプレイ用輝度向上フィルムに関する。
多層積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層したものであり、層間の構造的な光干渉によって、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとして用いることができる。また、このような多層積層フィルムは、膜厚を徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有するフィルムを貼り合せたりすることで金属を使用したフィルムと同等の高い反射率を得ることができ、金属光沢フィルムや反射ミラーとして使用することもできる。さらには、このような多層積層フィルムを１方向にのみ延伸することで、特定の偏光成分のみを反射する偏光反射フィルムとしても使用でき、これらを液晶ディスプレイなどに使用することで、液晶ディスプレイなどの輝度向上フィルムとして使用できることも知られている。
一般に層厚が０．０５〜０．５μｍである異なる屈折率を持った層で構成される多層光学フィルムには、一方の層を構成する層と他方の層を構成する層の屈折率差と膜厚および積層数により特定の波長の光を反射する増反射といった現象がみられる。一般に、その反射波長は、下記式（１）で示される。
λ＝２ｘ（（ｎ１）ｘ（ｄ１）＋（ｎ２）ｘ（ｄ２）） ・・・（１）
ここで、λは反射波長（ｎｍ）、ｎ１、ｎ２はそれぞれの層の屈折率、ｄ１、ｄ２は、それぞれの層の厚み（ｎｍ）である。
一般に層厚が０．０５〜０．５μｍである異なる屈折率を持った層で構成される多層光学フィルムには、一方の層を構成する層と他方の層を構成する層の屈折率差と膜厚および積層数により特定の波長の光を反射する増反射といった現象がみられる。一般に、その反射波長は、下記式（１）で示される。
λ＝２ｘ（（ｎ１）ｘ（ｄ１）＋（ｎ２）ｘ（ｄ２）） ・・・（１）
ここで、λは反射波長（ｎｍ）、ｎ１、ｎ２はそれぞれの層の屈折率、ｄ１、ｄ２は、それぞれの層の厚み（ｎｍ）である。
特許文献１に示されている通り、一方の層に正の応力光学係数をもった樹脂を使用することで、１軸延伸により複屈折に異方性を持たせ、特定の偏光成分のみを反射するようにすることができる。この原理を使用して、例えば、Ｐ偏光を反射し、Ｓ偏光を透過するといった反射偏光フィルムを設計することが出来る。そのときの望ましい複屈折性は下記式（２）で表される。
ｎ１ｘ＞ｎ２ｘ、ｎ１ｙ＝ｎ２ｙ ・・・（２）
ここで、ｎ１ｘ、ｎ２ｘはそれぞれの層の延伸方向の屈折率、ｎ１ｙ、ｎ２ｙはそれぞれの層の延伸方向に直行する方向の屈折率である。
特許文献２および特許文献３には、屈折率の高い層にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を使用し、屈折率の低い層に熱可塑性エラストマーを使用した２軸延伸フィルムや屈折率の高い層にＰＥＮを使用し、屈折率の低い層にイソフタル酸を３０ｍｏｌ％共重合したＰＥＮを使用した１軸延伸多層積層フィルムが例示されている。これらのフィルムは、一方の層に正の応力光学係数を有する樹脂を使用し、他方の層に応力光学係数が非常に小さい樹脂すなわち延伸による複屈折の発現が極めて小さい樹脂を使用することで、特定の偏光のみを反射する反射偏光フィルムである。このような反射偏光フィルムは、液晶ディスプレイの輝度向上フィルムとして使用することができる。
ｎ１ｘ＞ｎ２ｘ、ｎ１ｙ＝ｎ２ｙ ・・・（２）
ここで、ｎ１ｘ、ｎ２ｘはそれぞれの層の延伸方向の屈折率、ｎ１ｙ、ｎ２ｙはそれぞれの層の延伸方向に直行する方向の屈折率である。
特許文献２および特許文献３には、屈折率の高い層にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を使用し、屈折率の低い層に熱可塑性エラストマーを使用した２軸延伸フィルムや屈折率の高い層にＰＥＮを使用し、屈折率の低い層にイソフタル酸を３０ｍｏｌ％共重合したＰＥＮを使用した１軸延伸多層積層フィルムが例示されている。これらのフィルムは、一方の層に正の応力光学係数を有する樹脂を使用し、他方の層に応力光学係数が非常に小さい樹脂すなわち延伸による複屈折の発現が極めて小さい樹脂を使用することで、特定の偏光のみを反射する反射偏光フィルムである。このような反射偏光フィルムは、液晶ディスプレイの輝度向上フィルムとして使用することができる。
一般に１軸延伸多層積層フィルムによる反射偏光フィルムは、液晶ディスプレイの輝度向上フィルムとして用いる場合、延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に平行な偏光成分であるＰ偏光の可視光線反射率は、より１００％に近く、同平面に垂直な偏光成分であるＳ偏光に対しては、より０％に近いものが望まれる。しかしながら、従来の反射偏光フィルムは、上記平面に対するＰ偏光に対しては、９０％以上の反射率を達成できるものの、Ｓ偏光に対して、約１０〜１５％の反射率を有していたので、これにより液晶ディスプレイ内での反射ロスが生じて輝度の低下を招いていた。
上述のような１軸延伸多層積層フィルムを使用した反射偏光フィルムは、延伸方向と垂直方向と基準とした平面に対するＳ偏光の可視光線の光線反射率は、１０〜１５％程度であった。これは主にフィルム基材と空気界面の屈折率差による界面反射によるものであった。このような界面反射を低減する方法としては、反射防止加工などが挙げられる。
一般にディスプレイなどに用いられる反射防止コーティングは、１層のみのコーティングでは、可視光全域にわたり反射率を低減できないことから、基材／高屈折率層／低屈折率膜の２層コーティングや、基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層などの３層コーティングなどが用いられている。
上記のような反射防止フィルムを形成する技術としては溶液をフィルム上に塗布後乾燥して積層していく湿式塗布法と、スパッタリング・蒸着等による乾式法によるものがあるが、前者は精度良く塗膜厚みを再現して積層していくのが困難であり、後者の方法は、精度は高いが真空を利用するために生産コストが高くなり、生産性が低いといった、いずれも製造上に問題があった。
上記のような理由からこれまで、反射偏光フィルム表面に反射防止加工が適用されることはなかった。
特開平０４−２６８５０５号公報
特表平９−５０６８３７号公報
ＷＯ０１／４７７１１号公報
上述のような１軸延伸多層積層フィルムを使用した反射偏光フィルムは、延伸方向と垂直方向と基準とした平面に対するＳ偏光の可視光線の光線反射率は、１０〜１５％程度であった。これは主にフィルム基材と空気界面の屈折率差による界面反射によるものであった。このような界面反射を低減する方法としては、反射防止加工などが挙げられる。
一般にディスプレイなどに用いられる反射防止コーティングは、１層のみのコーティングでは、可視光全域にわたり反射率を低減できないことから、基材／高屈折率層／低屈折率膜の２層コーティングや、基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層などの３層コーティングなどが用いられている。
上記のような反射防止フィルムを形成する技術としては溶液をフィルム上に塗布後乾燥して積層していく湿式塗布法と、スパッタリング・蒸着等による乾式法によるものがあるが、前者は精度良く塗膜厚みを再現して積層していくのが困難であり、後者の方法は、精度は高いが真空を利用するために生産コストが高くなり、生産性が低いといった、いずれも製造上に問題があった。
上記のような理由からこれまで、反射偏光フィルム表面に反射防止加工が適用されることはなかった。
本発明の目的は、従来の多層積層フィルムが有する上述の問題を解消し、輝度向上効果を飛躍的に増大させた、反射型偏光板に用いられる１軸延伸多層積層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記１軸延伸多層積層フィルムからなる液晶ディスプレイ用輝度向上フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記１軸延伸多層積層フィルムを構成する１軸延伸積層フィルムの製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明の他の目的は、本発明の上記１軸延伸多層積層フィルムからなる液晶ディスプレイ用輝度向上フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記１軸延伸多層積層フィルムを構成する１軸延伸積層フィルムの製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）正の応力光学係数および２６０〜２７０℃の融点を有する第１の熱可塑性樹脂からなる第１の層と、第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂からなる第２の層とが交互に合計５０１層以上存在してなる１軸延伸積層フィルムおよび該１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に、入射側から測定した表面の反射率が３％以下の低反射率層を有してなり、
第１の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであり、
第２の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の７５〜９７モル％のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２５〜３モル％のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートとからなり、２１０〜２５５℃の範囲内で第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有するコポリエステルからなり、
該第１の層と該第２の層の厚さはいずれも０．０５〜０．５μｍの範囲にあり且つ該第１の層の平均厚みに対する該第２の層の平均厚みの比は１．５〜３．５の範囲、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は２．５〜３．５であり、そして該低反射率層はＳｉ元素の酸化物から実質的になる無機粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーを含有し、
（Ｂ）該１軸延伸積層フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して平行な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であり且つフィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下であり、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０〜２２０℃の範囲に存在し、フィルムの厚み変動率が５％未満であり、
そして
（Ｃ）反射型偏光板に用いられる、
ことを特徴とする、１軸延伸多層積層フィルムによって達成される。
（Ａ）正の応力光学係数および２６０〜２７０℃の融点を有する第１の熱可塑性樹脂からなる第１の層と、第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂からなる第２の層とが交互に合計５０１層以上存在してなる１軸延伸積層フィルムおよび該１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に、入射側から測定した表面の反射率が３％以下の低反射率層を有してなり、
第１の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであり、
第２の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の７５〜９７モル％のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２５〜３モル％のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートとからなり、２１０〜２５５℃の範囲内で第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有するコポリエステルからなり、
該第１の層と該第２の層の厚さはいずれも０．０５〜０．５μｍの範囲にあり且つ該第１の層の平均厚みに対する該第２の層の平均厚みの比は１．５〜３．５の範囲、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は２．５〜３．５であり、そして該低反射率層はＳｉ元素の酸化物から実質的になる無機粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーを含有し、
（Ｂ）該１軸延伸積層フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して平行な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であり且つフィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下であり、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０〜２２０℃の範囲に存在し、フィルムの厚み変動率が５％未満であり、
そして
（Ｃ）反射型偏光板に用いられる、
ことを特徴とする、１軸延伸多層積層フィルムによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の上記１軸延伸多層積層フィルムからなる液晶ディスプレイ用輝度向上フィルムを提供することにある。
本発明の上記１軸延伸多層積層フィルムからなる液晶ディスプレイ用輝度向上フィルムを提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
（Ａ）正の応力光学係数および２６０〜２７０℃の融点を有する第１の熱可塑性樹脂からなる第１の層と、第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂からなる第２の層とが交互に合計５０１層以上存在してなる１軸延伸積層フィルムおよび該１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に、屈折率１．１〜１．４５の低反射率層を有してなり、
第１の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであり、
第２の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の７５〜９７モル％のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２５〜３モル％のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートとからなり、２１０〜２５５℃の範囲内で第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有するコポリエステルからなり、
該第１の層と該第２の層の厚さはいずれも０．０５〜０．５μｍの範囲にあり且つ該第１の層の平均厚みに対する該第２の層の平均厚みの比は１．５〜３．５の範囲、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は２．５〜３．５であり、そして該低反射率層はＳｉ元素の酸化物から実質的になる無機粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーを含有する、
（Ｂ）該１軸延伸積層フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して平行な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であり且つフィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下であり、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０〜２２０℃の範囲に存在し、フィルムの厚み変動率が５％未満であり、
そして
（Ｃ）反射型偏光板に用いられる、
ことを特徴とする、１軸延伸多層積層フィルムによって達成される。
（Ａ）正の応力光学係数および２６０〜２７０℃の融点を有する第１の熱可塑性樹脂からなる第１の層と、第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂からなる第２の層とが交互に合計５０１層以上存在してなる１軸延伸積層フィルムおよび該１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に、屈折率１．１〜１．４５の低反射率層を有してなり、
第１の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであり、
第２の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の７５〜９７モル％のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２５〜３モル％のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートとからなり、２１０〜２５５℃の範囲内で第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有するコポリエステルからなり、
該第１の層と該第２の層の厚さはいずれも０．０５〜０．５μｍの範囲にあり且つ該第１の層の平均厚みに対する該第２の層の平均厚みの比は１．５〜３．５の範囲、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は２．５〜３．５であり、そして該低反射率層はＳｉ元素の酸化物から実質的になる無機粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーを含有する、
（Ｂ）該１軸延伸積層フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して平行な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であり且つフィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下であり、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０〜２２０℃の範囲に存在し、フィルムの厚み変動率が５％未満であり、
そして
（Ｃ）反射型偏光板に用いられる、
ことを特徴とする、１軸延伸多層積層フィルムによって達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
融点が２６０〜２７０℃の第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５〜６０℃低い融点の第２の熱可塑性樹脂とを交互に５０１層以上に積層してシートを生成する第１工程、得られたシートを引取方向または幅方向のいずれか一方の方向に２〜１０倍延伸する第２工程、および得られた延伸シートを、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃低い温度と第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５℃低い温度との間の温度で熱処理する第３工程からなることを特徴とする一軸延伸多層積層フィルムの製造法によって達成される。
融点が２６０〜２７０℃の第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５〜６０℃低い融点の第２の熱可塑性樹脂とを交互に５０１層以上に積層してシートを生成する第１工程、得られたシートを引取方向または幅方向のいずれか一方の方向に２〜１０倍延伸する第２工程、および得られた延伸シートを、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃低い温度と第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５℃低い温度との間の温度で熱処理する第３工程からなることを特徴とする一軸延伸多層積層フィルムの製造法によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
１軸延伸積層フィルム
本発明において、第１の層を構成する樹脂は、正の応力複屈折（応力光学係数と同義である）を有する第１の熱可塑性樹脂であり、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが全繰返し単位当り９０〜１００モル％を占める、ホモポリマーおよびコポリマーである。
本発明において、第１の層を構成する樹脂は、正の応力複屈折（応力光学係数と同義である）を有する第１の熱可塑性樹脂であり、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが全繰返し単位当り９０〜１００モル％を占める、ホモポリマーおよびコポリマーである。
第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂と異なる必要があるが、正の応力複屈折（応力光学係数と同義である）を有し、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５〜６０℃低い融点を有する。
本発明における１軸延伸積層フィルムの第１の層を構成する第１の熱可塑性樹脂は、後述の第２の層を構成するポリエステルよりも融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートまたは繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の９５モル％未満だと、融点が低下し、後述の第２の層を構成するポリエステルとの融点差が得られがたく、結果として、延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与しがたい。これらの中でも、融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。
ところで、第１の層を構成する樹脂の融点は、２６０〜２７０℃の範囲であるため、後述の第２の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできる。第１の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低いと、第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。なお、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点は、通常２６７℃近傍である。
ところで、第１の層を構成する樹脂の融点は、２６０〜２７０℃の範囲であるため、後述の第２の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできる。第１の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低いと、第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。なお、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点は、通常２６７℃近傍である。
本発明の第２の層を構成する第２の熱可塑性樹脂は、融点が２１０〜２５５℃であり、繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなり、３〜２５モル％がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートからなる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の７５モル％未満であるか共重合成分のモル数が２５モル％を超えると、実質的にポリマーが非晶性を示し、１軸延伸での製膜性が低下し、かつ前述の第１の層を構成するポリエステルとの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。他方、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の９７モル％を超えるか共重合成分のモル数が３モル％未満だと、前述の第１の層を構成するポリエステルとの融点差が小さくなり、結果として、延伸積層フィルムに十分な反射率を付与することが困難となる。
ところで、第２の層を構成する第２の熱可塑性樹脂の融点は、２１０〜２５５℃の範囲であることが、前述の第１の層を構成する第１の熱可塑性樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第２の層を構成する第２の熱可塑性樹脂の融点が上限よりも高いと、第１の層を構成する第１の熱可塑性樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。一方、第２の層を構成する第２の熱可塑性樹脂の融点を下限よりも低くするには、第１の層を構成する第１の熱可塑性樹脂との組成を大きく変更することになり、得られる１軸延伸積層フィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になる。なお、第２の層を構成する第２の熱可塑性樹脂の融点は、フィルムにする前の段階から低い必要はなく、延伸処理後に低くなっていれば良い。例えば、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとそれ以外の他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練しその時にエステル交換させたものであってもよい。
第１の層および第２の層は、層間の光干渉によって選択的に光を反射するために、第１の層と第２の層において、それぞれ１層の厚みは０．０５〜０．５μｍの範囲にある。多層光学フィルムの反射特性は、層数、屈折率差、層の厚みで決定する。本発明における１軸延伸積層フィルムが示す反射波長帯は、可視光域から近赤外線領域であることから、上記層厚の範囲とすることが必要である。層厚みが０．５μｍを越えると反射帯域が赤外線領域になり反射偏光フィルムとして有用性が得られない。他方０．０５μｍ未満であると反射光は、反射帯域が紫外線領域になり、実質的に性能が得られなくなる。
第１の層および第２の層は、層間の光干渉によって選択的に光を反射するために、第１の層と第２の層において、それぞれ１層の厚みは０．０５〜０．５μｍの範囲にある。多層光学フィルムの反射特性は、層数、屈折率差、層の厚みで決定する。本発明における１軸延伸積層フィルムが示す反射波長帯は、可視光域から近赤外線領域であることから、上記層厚の範囲とすることが必要である。層厚みが０．５μｍを越えると反射帯域が赤外線領域になり反射偏光フィルムとして有用性が得られない。他方０．０５μｍ未満であると反射光は、反射帯域が紫外線領域になり、実質的に性能が得られなくなる。
本発明における１軸延伸積層フィルムでは、積層数は、少なくとも５０１層必要である。層数が５０１層未満であると、波長４００〜８００ｎｍにわたり、上記の目的とする光学特性を満足することができない。積層数の上限は、生産性およびフィルムのハンドリング性などの観点から、高々２，００１層であることが好ましい。
この１軸延伸積層フィルムでは、第１の層の平均厚みに対する第２の層の平均厚みの比は、１．５〜３．５である。第１の層と第２の層の厚み比を変化させることにより層間の密着性を維持したまま、また使用する樹脂を変更することなく、１軸延伸積層フィルムの機械特性を調整することができる。第１の層の平均厚みに対する第２の層の平均厚みの比が下限未満であると、１軸延伸積層フィルムの延伸方向に裂け易くなり他方、上限を超えると熱処理による配向緩和の際に１軸延伸積層フィルムの厚みの変動が大きくなり易い。
また、光学多層フィルムは、上記の式（１）によって、屈折率、層数、層の厚みによって反射する波長が決まるが、積層された第１の層および第２の層のそれぞれが一定の厚みでは、特定の波長のみしか反射することができない。
この１軸延伸積層フィルムでは、第１の層の平均厚みに対する第２の層の平均厚みの比は、１．５〜３．５である。第１の層と第２の層の厚み比を変化させることにより層間の密着性を維持したまま、また使用する樹脂を変更することなく、１軸延伸積層フィルムの機械特性を調整することができる。第１の層の平均厚みに対する第２の層の平均厚みの比が下限未満であると、１軸延伸積層フィルムの延伸方向に裂け易くなり他方、上限を超えると熱処理による配向緩和の際に１軸延伸積層フィルムの厚みの変動が大きくなり易い。
また、光学多層フィルムは、上記の式（１）によって、屈折率、層数、層の厚みによって反射する波長が決まるが、積層された第１の層および第２の層のそれぞれが一定の厚みでは、特定の波長のみしか反射することができない。
本発明における１軸延伸積層フィルムでは、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は、２．５〜３．５である。第１の層および第２の層は、段階的に変化してもよく、連続的に変化してもよい。このように積層された第１の層および第２の層のそれぞれが変化することで、より広い波長域の光を反射することができる。第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比が２．５未満であると、４００〜８００ｎｍの波長域に渡り前述の目的となる反射特性をカバーでき難い。他方、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比が３．５を超えると反射帯域が広がりすぎ、反射率が低下するために、前述の目的となる反射特性が得られ難い。また、このとき、積層構造として、段階的または、連続的に変化する多層構造の表層または、内部に０．５μｍ以上の層が１層以上存在してもよい。
本発明における１軸延伸積層フィルムは、１軸延伸フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に対して平行な偏光成分の平均反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、同平面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。１軸延伸フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に対して平行な偏光成分の平均反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％未満であると反射偏光フィルムとしての偏光反射性能が不十分であり、液晶ディスプレイなどの輝度向上フィルムとして十分な性能を発現しない。また、同平面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が１０％を超えると、波長４００〜８００ｎｍの範囲において反射偏光フィルムとしての偏光透過率が低下するため、液晶ディスプレイなどの輝度向上フィルムとしての性能が劣るようになる。
この１軸延伸積層フィルムでは、１軸延伸フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に対して平行な偏光成分の、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が１０％以内であり、かつ、同平面に対して垂直な偏光成分について、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が１０％以内であることが好ましい。上記偏光成分の最大反射率と最小反射率の差が１０％を超えると、反射または透過する光の色相のずれが生じるために液晶ディスプレイなどへの使用に問題が生じることがある。
図１に、本発明における１軸延伸積層フィルムの反射率曲線の一例を示す。Ｐ偏光とは、フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に平行な偏光成分であり、Ｓ偏光とは、フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に垂直な偏光成分を示す。
本発明における１軸延伸積層フィルムは、１軸延伸フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に対して平行な偏光成分の平均反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、同平面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。１軸延伸フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に対して平行な偏光成分の平均反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％未満であると反射偏光フィルムとしての偏光反射性能が不十分であり、液晶ディスプレイなどの輝度向上フィルムとして十分な性能を発現しない。また、同平面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が１０％を超えると、波長４００〜８００ｎｍの範囲において反射偏光フィルムとしての偏光透過率が低下するため、液晶ディスプレイなどの輝度向上フィルムとしての性能が劣るようになる。
この１軸延伸積層フィルムでは、１軸延伸フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む平面に対して平行な偏光成分の、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が１０％以内であり、かつ、同平面に対して垂直な偏光成分について、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が１０％以内であることが好ましい。上記偏光成分の最大反射率と最小反射率の差が１０％を超えると、反射または透過する光の色相のずれが生じるために液晶ディスプレイなどへの使用に問題が生じることがある。
図１に、本発明における１軸延伸積層フィルムの反射率曲線の一例を示す。Ｐ偏光とは、フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に平行な偏光成分であり、Ｓ偏光とは、フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に垂直な偏光成分を示す。
本発明における１軸延伸積層フィルムにおける、多層構造を積層する方法は特に限定されないが、例えば、第１の層のためのポリエステルを２５１層に分岐させ、第２の層のためのポリエステルを２５０層に分岐させそして第１の層と第２の層を交互に積層し、その流路が連続的に１〜３倍までに変化する多層フィードブロック装置を使用する方法や、多層フィードブロック装置により、２０１層の均一な層を積層しておき、その積層された流動体をさらに１．０：１．３：２．０の比で、積層された面に垂直に３分岐したのち再び積層して６０１層にするといった方法が挙げられる。これらの両者を組み合わせた方法を用いることもできる。
本発明における１軸延伸積層フィルムは、上述の第１の層および第２の層を、交互に少なくとも合計５０１層積層したものである。なお、本発明における１軸延伸積層フィルムは、前述のとおり、目的とする反射偏光フィルムとしての光学特性を満足するために１軸方向に延伸されている。このとき、延伸方向は、縦方向であっても、横方向であってもよい。また、光学特性を満足される範囲で多段延伸を付与してもよい。また、延伸方法としては、棒状ヒータによる加熱延伸、ロール加熱延伸、テンター延伸など公知の延伸方法を用いることができるが、ロールとの接触によるキズの低減や延伸速度などの観点から、テンター延伸が好ましい。なお、１軸延伸とは、１軸延伸方向に直角方向に全く延伸しないことを意味するものではなく、直角方向に、例えば１．２倍以下、好ましくは１．１倍以下に延伸されていることを包含する意味で用いられていると理解されるべきである。
本発明における１軸延伸積層フィルムは、上述の第１の層および第２の層を、交互に少なくとも合計５０１層積層したものである。なお、本発明における１軸延伸積層フィルムは、前述のとおり、目的とする反射偏光フィルムとしての光学特性を満足するために１軸方向に延伸されている。このとき、延伸方向は、縦方向であっても、横方向であってもよい。また、光学特性を満足される範囲で多段延伸を付与してもよい。また、延伸方法としては、棒状ヒータによる加熱延伸、ロール加熱延伸、テンター延伸など公知の延伸方法を用いることができるが、ロールとの接触によるキズの低減や延伸速度などの観点から、テンター延伸が好ましい。なお、１軸延伸とは、１軸延伸方向に直角方向に全く延伸しないことを意味するものではなく、直角方向に、例えば１．２倍以下、好ましくは１．１倍以下に延伸されていることを包含する意味で用いられていると理解されるべきである。
特に、本発明における１軸延伸積層フィルムは、層間の密着性及び延伸加工の製膜性を確保する観点から、第１の層、第２の層ともに、正の応力光係数を示す結晶性樹脂からなり、かつ第２の層の第２の熱可塑性樹脂は、延伸後には、少なくとも部分的に溶融されて配向が緩和されていることが好ましい。このようにして得られた１軸延伸積層フィルムは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定される融点が２つ以上存在し、かつそれらの融点が５℃以上異なることが好ましい。ここで、測定されるより高い融点は、高屈折率を示す第１の層の第１の熱可塑性樹脂のそれであり、より低い融点は、低屈折率を示す第２の層の第２の熱可塑性樹脂のそれであることは容易に理解されるであろう。また、さらに好ましくは、延伸後に第２の層は少なくとも部分的に溶融されているために、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０℃〜２２０℃の範囲に存在する。結晶化ピークが１５０℃以下であると、フィルムの延伸時に一方の層が急激に結晶化するために製膜時の製膜性が低下したり、膜質の均質性が低下しやすく、結果として、色相の斑などが発生することがある。一方で結晶化ピークが２２０℃以上であると、後述する製造方法における熱固定処理で第二の層を融解するときに、結晶化が同時に起こり、十分な屈折率差を発現させ難くなる。
このように、本発明における１軸延伸積層フィルムは、ともに結晶性を示す第一の層の第１の熱可塑性樹脂と第二の層の第２の熱可塑性樹脂を延伸することによって、均質な膜質のフィルムが得られ、かつ延伸工程の後に第二の層を融解することで、層間密着性を向上させることと同時に反射性能を向上させることができる。従って、本発明における１軸延伸積層フィルムでは、ＤＳＣによる結晶ピークが１５０℃〜２２０℃に存在し、融点差が５℃以上異なる２つ以上の融解ピークが観測される１軸延伸積層フィルムが好ましい。
また、本発明における１軸延伸積層フィルムは、延伸処理された方向の破断強度は、それぞれ１００ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が１００ＭＰａ未満だと、１軸延伸積層フィルムの加工時における取り扱い性が低下したり、製品にしたときの耐久性が低下したりする。また、破断強度が１００ＭＰａ以上であると、フィルムの腰が強くなり、巻取り性が向上するという利点もある。好ましい破断強度は、縦方向が１５０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上で、横方向が１５０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上である。また、縦方向と横方向の強度比は、３以下であることが耐引裂き性を十分に具備できることから好ましい。特に縦方向と横方向の強度比が２以下であると、さらに耐引裂き性を向上できることから好ましい。破断強度の上限は、特に限定はされないが、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々５００ＭＰａであることが好ましい。
このように、本発明における１軸延伸積層フィルムは、ともに結晶性を示す第一の層の第１の熱可塑性樹脂と第二の層の第２の熱可塑性樹脂を延伸することによって、均質な膜質のフィルムが得られ、かつ延伸工程の後に第二の層を融解することで、層間密着性を向上させることと同時に反射性能を向上させることができる。従って、本発明における１軸延伸積層フィルムでは、ＤＳＣによる結晶ピークが１５０℃〜２２０℃に存在し、融点差が５℃以上異なる２つ以上の融解ピークが観測される１軸延伸積層フィルムが好ましい。
また、本発明における１軸延伸積層フィルムは、延伸処理された方向の破断強度は、それぞれ１００ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が１００ＭＰａ未満だと、１軸延伸積層フィルムの加工時における取り扱い性が低下したり、製品にしたときの耐久性が低下したりする。また、破断強度が１００ＭＰａ以上であると、フィルムの腰が強くなり、巻取り性が向上するという利点もある。好ましい破断強度は、縦方向が１５０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上で、横方向が１５０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上である。また、縦方向と横方向の強度比は、３以下であることが耐引裂き性を十分に具備できることから好ましい。特に縦方向と横方向の強度比が２以下であると、さらに耐引裂き性を向上できることから好ましい。破断強度の上限は、特に限定はされないが、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々５００ＭＰａであることが好ましい。
また、本発明における１軸延伸積層フィルムは、第１の熱可塑性樹脂がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるときには、特に熱寸法安定性が高いことが特徴であり、とりわけ加工プロセスにおいて、１６０℃以上の高温を必要とする場合にも十分に対応することができる。本フィルムの延伸処理された方向（製膜方向および幅方向のいずれか）の１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率は、好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、とくに好ましくは１．０％以下である。また、本発明における１軸延伸積層フィルムの２００℃で１０分間処理したときの製膜方向および幅方向のいずれかの熱収縮率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
また、本発明における１軸延伸積層フィルムは、第１の層および第２の層を構成する樹脂が、上記のとおり、ともに結晶性樹脂であることが好ましい。第１の層および第２の層を構成する樹脂がともに結晶性樹脂であると、延伸などの処理が不均一になりがたく、結果としてフィルムの厚み斑を小さくすることができる。厚み斑の範囲は、下記式（３）で示される厚み変動率が、５％未満、特に好ましくは３．０％未満である。フィルム厚みの変動幅が５％以上になると、光学特性のずれが大きくなり色相ずれなどから目的とする光学特性が得られない。
厚み変動率（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／（ＴＡｖｅ） ・・・（３）
ここで、上記式中のＴｍａｘは最大厚み、Ｔｍｉｎは最小厚み、およびＴＡｖｅは平均厚みである。
本発明の１軸延伸積層フィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるため、第１の層または第２の層の少なくとも一方に不活性粒子を１軸延伸積層フィルムの重量を基準として、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％含有することが好ましい。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均粒径が下限よりも小さいか、含有量が下限よりも少ないと、１軸延伸積層フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく、他方、不活性粒子の含有量が上限を超えるか、平均粒径が上限を超えると、粒子による多層延伸フィルムの光学特性の悪化が顕著になり好ましくない。
また、本発明における１軸延伸積層フィルムは、第１の層および第２の層を構成する樹脂が、上記のとおり、ともに結晶性樹脂であることが好ましい。第１の層および第２の層を構成する樹脂がともに結晶性樹脂であると、延伸などの処理が不均一になりがたく、結果としてフィルムの厚み斑を小さくすることができる。厚み斑の範囲は、下記式（３）で示される厚み変動率が、５％未満、特に好ましくは３．０％未満である。フィルム厚みの変動幅が５％以上になると、光学特性のずれが大きくなり色相ずれなどから目的とする光学特性が得られない。
厚み変動率（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／（ＴＡｖｅ） ・・・（３）
ここで、上記式中のＴｍａｘは最大厚み、Ｔｍｉｎは最小厚み、およびＴＡｖｅは平均厚みである。
本発明の１軸延伸積層フィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるため、第１の層または第２の層の少なくとも一方に不活性粒子を１軸延伸積層フィルムの重量を基準として、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％含有することが好ましい。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均粒径が下限よりも小さいか、含有量が下限よりも少ないと、１軸延伸積層フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく、他方、不活性粒子の含有量が上限を超えるか、平均粒径が上限を超えると、粒子による多層延伸フィルムの光学特性の悪化が顕著になり好ましくない。
１軸延伸積層フィルム製造方法
以下、最も好ましい例について、詳述する。
本発明における１軸延伸積層フィルムは、融点が２６０〜２７０℃の第１の熱可塑性樹脂、例えばエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステル（第１の層用）と、該第１の熱可塑性樹脂よりも、延伸処理後の融点が少なくとも１０℃以上低い第２の熱可塑性樹脂、例えばエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステル（第２の層用）とを、溶融状態で交互に少なくとも５０１層以上重ね合わせた状態で、押出し、多層未延伸フィルム（シート状物とする工程）とする。このとき、積層された５０１層以上の積層物は、その層厚が段階的または、連続的に１．５倍〜５．０倍の範囲で変化するように積層される。なお、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂であるポリエステルは、前述の第１の層および第２の層で説明したのと、同様である。第１の熱可塑性樹脂であるポリエステルの融点が２６０℃未満だと、第２の熱可塑性樹脂であるポリエステルとの融点差が十分に得られず、結果として、得られる１軸延伸積層フィルムの層間に十分な屈折率差が付与し難くなる。一方、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点が２６７℃近傍であることから、第１の層用としての第１のポリエステルの融点の上限は高々２７０℃程度である。また、第２の層用としての第２のポリエステルの融点が、第１のポリエステルよりも１５℃以上低くないときは、第２のポリエステルとの融点差が十分に得られず、結果として、得られる１軸延伸積層フィルムの層間に十分な屈折率差が付与できない。第１のポリエステルの融点と第２のポリエステルの融点差の上限は、両者の密着性を維持する観点から、高々５０℃であることが好ましい。
以下、最も好ましい例について、詳述する。
本発明における１軸延伸積層フィルムは、融点が２６０〜２７０℃の第１の熱可塑性樹脂、例えばエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステル（第１の層用）と、該第１の熱可塑性樹脂よりも、延伸処理後の融点が少なくとも１０℃以上低い第２の熱可塑性樹脂、例えばエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステル（第２の層用）とを、溶融状態で交互に少なくとも５０１層以上重ね合わせた状態で、押出し、多層未延伸フィルム（シート状物とする工程）とする。このとき、積層された５０１層以上の積層物は、その層厚が段階的または、連続的に１．５倍〜５．０倍の範囲で変化するように積層される。なお、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂であるポリエステルは、前述の第１の層および第２の層で説明したのと、同様である。第１の熱可塑性樹脂であるポリエステルの融点が２６０℃未満だと、第２の熱可塑性樹脂であるポリエステルとの融点差が十分に得られず、結果として、得られる１軸延伸積層フィルムの層間に十分な屈折率差が付与し難くなる。一方、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点が２６７℃近傍であることから、第１の層用としての第１のポリエステルの融点の上限は高々２７０℃程度である。また、第２の層用としての第２のポリエステルの融点が、第１のポリエステルよりも１５℃以上低くないときは、第２のポリエステルとの融点差が十分に得られず、結果として、得られる１軸延伸積層フィルムの層間に十分な屈折率差が付与できない。第１のポリエステルの融点と第２のポリエステルの融点差の上限は、両者の密着性を維持する観点から、高々５０℃であることが好ましい。
このようにして得られた未延伸積層フィルムは、製膜方向、またはそれに直交する幅方向のいずれか１軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸される。延伸温度は、第１の熱可塑性樹脂、例えばポリエステルのガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。このときの面積倍率は２〜１０倍であることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層における個々の層における面方向のバラツキが、延伸による薄層化により小さくなる、すなわち、１軸延伸積層フィルムの光干渉が面方向に均一になるので好ましい。このときの延伸方法は、棒状ヒータによる加熱延伸、ロール加熱延伸、テンター延伸など公知の延伸方法を用いることができるが、ロールとの接触によるキズの低減や延伸速度などの観点から、テンター延伸が好ましい。
この最も好ましい方法の最大の特徴は、このようにして延伸された積層フィルムを、第２の熱可塑性樹脂、例えばポリエステルの融点よりも１０℃低い温度と、第１の熱可塑性樹脂、例えばポリエステルの融点よりも１５℃低い温度との間で熱処理して、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させ、第２の層の屈折率を低下させることにある。熱処理の温度が、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃を超えて低いと、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させて屈折率を低下させる効果が不十分となり、得られる１軸延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与できない。一方、熱処理の温度が、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃以上低い温度でないと、第１の層内の分子鎖の配向も緩和されて屈折率が低下し、得られる１軸延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与できない。好ましい熱処理の温度は、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも６℃低い温度と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１６℃低い温度との間の温度であり、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも２℃低い温度と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１８℃低い温度との間の温度がさらに好ましい。なお、熱処理の時間は、１〜６０秒が好ましい。
また、この熱処理の温度や時間を変化させることにより、樹脂の組成を変化させることなく、第２の層の屈折率を調整することができる、すなわち樹脂の組成を変化させることなく、１軸延伸積層フィルムの反射特性を変化させることができる。
この最も好ましい方法の最大の特徴は、このようにして延伸された積層フィルムを、第２の熱可塑性樹脂、例えばポリエステルの融点よりも１０℃低い温度と、第１の熱可塑性樹脂、例えばポリエステルの融点よりも１５℃低い温度との間で熱処理して、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させ、第２の層の屈折率を低下させることにある。熱処理の温度が、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃を超えて低いと、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させて屈折率を低下させる効果が不十分となり、得られる１軸延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与できない。一方、熱処理の温度が、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃以上低い温度でないと、第１の層内の分子鎖の配向も緩和されて屈折率が低下し、得られる１軸延伸積層フィルムに十分な屈折率差を付与できない。好ましい熱処理の温度は、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも６℃低い温度と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１６℃低い温度との間の温度であり、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも２℃低い温度と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１８℃低い温度との間の温度がさらに好ましい。なお、熱処理の時間は、１〜６０秒が好ましい。
また、この熱処理の温度や時間を変化させることにより、樹脂の組成を変化させることなく、第２の層の屈折率を調整することができる、すなわち樹脂の組成を変化させることなく、１軸延伸積層フィルムの反射特性を変化させることができる。
低反射率層
本発明の１軸延伸多層積層フィルムは、上記１軸延伸積層フィルムの少なくとも一方の面上に入射した光に対する表面反射率が３％以下である低反射率層を有している。低反射率層（以下、反射防止積層ということがある）の表面反射率が３％よりも大きいと１軸延伸多層積層フィルムの透過軸側の表面反射の防止効果が不足し、十分な輝度上昇効果が得られない。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
本発明で使用する反射防止層は、光の屈折率が低い材料からなる低屈折率層を１軸延伸積層フィルムの上に設けた反射防止層からなる。
本発明の１軸延伸多層積層フィルムは、上記１軸延伸積層フィルムの少なくとも一方の面上に入射した光に対する表面反射率が３％以下である低反射率層を有している。低反射率層（以下、反射防止積層ということがある）の表面反射率が３％よりも大きいと１軸延伸多層積層フィルムの透過軸側の表面反射の防止効果が不足し、十分な輝度上昇効果が得られない。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
本発明で使用する反射防止層は、光の屈折率が低い材料からなる低屈折率層を１軸延伸積層フィルムの上に設けた反射防止層からなる。
また、上記低屈折率層は、好ましくは１．１〜１．４５、さらに好ましくは１．１〜１．４の屈折率を有している。屈折率が１．１未満では反射防止の効果を得難く、屈折率が１．４５を超えると反射防止の効果が弱くなる。
低屈折率層は、１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に下記特定の組成からなる塗液を先ず塗布することにより得られる。
この塗液は、（ａ）Ｓｉ元素の酸化物から実質的になる無機微粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーからなる被覆微粒子、（ｂ）バインダー樹脂および（ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤からなる。
上記無機微粒子としては、Ｓｉの酸化物から実質的になるものが好ましい。
これら無機微粒子はアルコキシドの部分加水分解物もしくは加水分解物の縮合によって形成されるものが好ましい。この場合アルコキシドとは上記元素にアルコキシ基（−ＯＲ基）が結合した物質を意味する。このときＲは低級アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基が好適である。かかる無機微粒子は一部に水酸基や、アルコキシ基を含有することが好ましい。アルコキシ基は無機微粒子と、後述の無機微粒子を改質する目的の有機ポリマーやバインダー樹脂との親和性を向上させたり、２者の間に化学結合を形成させることができる。また、有機溶剤中での該無機微粒子の分散性を向上させる作用がある。アルコキシドはその中心元素の価数に応じたアルコキシ基を有するが、本発明においてはアルコキシ基を３〜４個含有するアルコキシドが好ましい。
上記無機微粒子の粒径は５〜２００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
低屈折率層は、１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に下記特定の組成からなる塗液を先ず塗布することにより得られる。
この塗液は、（ａ）Ｓｉ元素の酸化物から実質的になる無機微粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーからなる被覆微粒子、（ｂ）バインダー樹脂および（ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤からなる。
上記無機微粒子としては、Ｓｉの酸化物から実質的になるものが好ましい。
これら無機微粒子はアルコキシドの部分加水分解物もしくは加水分解物の縮合によって形成されるものが好ましい。この場合アルコキシドとは上記元素にアルコキシ基（−ＯＲ基）が結合した物質を意味する。このときＲは低級アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基が好適である。かかる無機微粒子は一部に水酸基や、アルコキシ基を含有することが好ましい。アルコキシ基は無機微粒子と、後述の無機微粒子を改質する目的の有機ポリマーやバインダー樹脂との親和性を向上させたり、２者の間に化学結合を形成させることができる。また、有機溶剤中での該無機微粒子の分散性を向上させる作用がある。アルコキシドはその中心元素の価数に応じたアルコキシ基を有するが、本発明においてはアルコキシ基を３〜４個含有するアルコキシドが好ましい。
上記無機微粒子の粒径は５〜２００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
無機微粒子の表面を被覆する有機ポリマーとしては、例えばアルキル系ポリマー、ウレタン結合を有するポリマー、エステル結合を有するポリマー、エーテル結合を有するポリマー、アクリル系ポリマーなどがあげられる。これらの中でも、屈折率の調整がしやすく、透明性に優れる点から、アクリル系ポリマーが好ましい。また、有機ポリマーは、少なくとも一つのポリシロキサン基を有し、かつ該ポリシロキサン基中には一つ以上のアルコキシ基を含有することが分散性などの観点から好ましい。アルコキシ基の例としては上述と同様の基である。またかかる有機ポリマーはフッ素元素を含有する。
本発明において、上記被覆微粒子の粒径は、５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍ未満であると粒子の表面エネルギーが高くなるために塗液中で凝集しやすくなり、２００ｎｍを超えると得られたコーティング膜の透明性が十分でなくなる。
本発明において、上記被覆微粒子の粒径は、５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍ未満であると粒子の表面エネルギーが高くなるために塗液中で凝集しやすくなり、２００ｎｍを超えると得られたコーティング膜の透明性が十分でなくなる。
バインダー樹脂（ｂ）としては特に限定されないが、アルキル系ポリマー、ウレタン結合を有するポリマー、エステル結合を有するポリマー、エーテル結合を有するポリマー、アクリル系のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、透明性に優れる点から、アクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマーとしては特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような２官能アクリレート等のアクリル基を有するモノマーから重合されるポリマーが挙げられる。また、アクリル基を少なくとも一方の末端に持つアルキルポリマー、エーテルポリマー等や、さらにはこれらのポリマーの側鎖に反応性の官能基：例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基等を有するポリマーも好適に用いることができる。本発明においてはこれらのようなアクリル基を有するポリマーもアクリル系ポリマーと称することとする。これらのポリマーの中でも、後述の硬化剤との反応を考慮すると、構造の一部に水酸基を含有するアクリル系ポリマーが好ましい。
沸点が１００℃以上の水と混和できる有機溶剤（ｃ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルエステート（ＰＧＭＡ、沸点１４６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢ、沸点１７１℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，沸点１１５℃）、酢酸イソブチル（ＩＢＡｃ，沸点１２７℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（ＭＮＢＫ，沸点１２８℃）などが挙げられ、この中でもメチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル、メチル−ｎ−ブチルケトンが好ましく、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。トルエンやメチルエチルケトンの如き、沸点が１００℃より低かったり水と混和できない溶剤では、固形分濃度などを変更しても得られる低屈折率層の屈折率はほとんど変わらない。沸点が１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃の有機溶剤を用いると、低屈折率層を構成する固形分の組成は同じでも、固形分濃度など塗液の組成を変更することによって得られる低屈折率層の屈折率を調整できるという優れた利点がある。溶剤の沸点が下限未満では本発明における低屈折率は実現できず、上限より高い場合は、生産時ラインスピードを遅くしたり、オーブンの温度をかなり高く設定する必要があり、好ましくない。また、上記有機溶剤は、水と混和できることが必要で、ここでいう水と混和できるとは、水酸機やカルボニル基などの極性基を有することを意味し、例えば該有機溶剤に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上の水が均一に混合される状態をいう。低屈折率層を構成する固形分の組成を変更させること無く、屈折率を調整できる利点は、さまざまな屈折率を単一の組成で対応できることから、容易に理解される。すなわち、低屈折率層は、単に屈折率が低ければよいと言うものではなく、形成される基材フィルムの屈折率に応じてそれぞれ振幅条件を満たす最適な屈折率があるので複数の基材フィルムに対して、複数の低屈折率層を形成する材料を用意しなくても、単一の組成で最適の屈折率に近い層が得られる利点は極めて大きい。有機溶剤の沸点が１００℃未満であると、コーティング後の乾燥時に急激に溶媒が揮発して均一な空隙が得られないためか、屈折率に変化は見られない。また、コーティング後の乾燥時、気化熱による塗液温度の低下により空気中の水分を塗液中に一度巻き込んだ後に揮発すると、溶媒と水の揮発速度の勾配が形成されることで乾燥が不均一となり、塗膜内に大きな空隙が形成されて塗膜の透明性が低くなってしまうことがあるため、水に混和できかつ混和された後の溶媒の揮発速度差が小さい高沸点溶媒を用いることが必要である。
沸点が１００℃以上の水と混和できる有機溶剤（ｃ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルエステート（ＰＧＭＡ、沸点１４６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢ、沸点１７１℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，沸点１１５℃）、酢酸イソブチル（ＩＢＡｃ，沸点１２７℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（ＭＮＢＫ，沸点１２８℃）などが挙げられ、この中でもメチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル、メチル−ｎ−ブチルケトンが好ましく、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。トルエンやメチルエチルケトンの如き、沸点が１００℃より低かったり水と混和できない溶剤では、固形分濃度などを変更しても得られる低屈折率層の屈折率はほとんど変わらない。沸点が１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃の有機溶剤を用いると、低屈折率層を構成する固形分の組成は同じでも、固形分濃度など塗液の組成を変更することによって得られる低屈折率層の屈折率を調整できるという優れた利点がある。溶剤の沸点が下限未満では本発明における低屈折率は実現できず、上限より高い場合は、生産時ラインスピードを遅くしたり、オーブンの温度をかなり高く設定する必要があり、好ましくない。また、上記有機溶剤は、水と混和できることが必要で、ここでいう水と混和できるとは、水酸機やカルボニル基などの極性基を有することを意味し、例えば該有機溶剤に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上の水が均一に混合される状態をいう。低屈折率層を構成する固形分の組成を変更させること無く、屈折率を調整できる利点は、さまざまな屈折率を単一の組成で対応できることから、容易に理解される。すなわち、低屈折率層は、単に屈折率が低ければよいと言うものではなく、形成される基材フィルムの屈折率に応じてそれぞれ振幅条件を満たす最適な屈折率があるので複数の基材フィルムに対して、複数の低屈折率層を形成する材料を用意しなくても、単一の組成で最適の屈折率に近い層が得られる利点は極めて大きい。有機溶剤の沸点が１００℃未満であると、コーティング後の乾燥時に急激に溶媒が揮発して均一な空隙が得られないためか、屈折率に変化は見られない。また、コーティング後の乾燥時、気化熱による塗液温度の低下により空気中の水分を塗液中に一度巻き込んだ後に揮発すると、溶媒と水の揮発速度の勾配が形成されることで乾燥が不均一となり、塗膜内に大きな空隙が形成されて塗膜の透明性が低くなってしまうことがあるため、水に混和できかつ混和された後の溶媒の揮発速度差が小さい高沸点溶媒を用いることが必要である。
ところで、前述の通り、低屈折率層は、単に屈折率が低ければ低いほどよいわけではなく、用いられるフィルム基材の屈折率に応じて、それぞれ振幅条件を満たす最適な屈折率がある。例えばフィルム基材がポリエチレンナフタレートフィルムの場合は、前述の特開２００３−２９２８０５号公報で提案されたような屈折率、すなわち、屈折率１．３以上の低屈折率層でも良好な反射防止性能が得られるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやトリアセチルセルロースの如きフィルム基材の場合には、屈折率１．３以上の低屈折率層では良好な反射防止性能は望めない。しかしながら、本発明方法によれば、屈折率１．１０〜１．２９の如きより低い屈折率の低屈折率層をフィルム基材の表面に形成することに成功したのである。
このようなとりわけ低い屈折率を得るには、例えば、塗液中の固形分濃度を少なくしたり、水と混和できかつ沸点が１００℃以上の有機溶剤の割合を増やしたり、またコーティング後の乾燥の際にコーティング膜内に残りやすい有機溶剤を選択することなどが挙げられる。このような観点から、水と混和できかつ沸点が１００℃以上の有機溶剤は、塗液中の重量パーセントで７０％以上、さらに８０％以上、よりさらに９０％以上、特に９５％以上用いることが望ましい。これより使用量が少ない場合は乾燥時、低屈折率層に空隙が形成されにくかったり、塗液中に存在するほかの溶剤の揮発時の対流によって乾燥時に低屈折率層が白濁してしまう可能性がある。また塗工時の低屈折率層を形成する固形分濃度は、０．５〜１０重量％の範囲、さらに０．５〜５重量％の範囲にすることで、屈折率の調整が容易に実施できるようになるので好ましい。また、より屈折率を下げる観点から、固形分成分濃度は０．５〜２重量％、特に０．５〜１．８重量％がさらに好ましい。この範囲以外では、得られる低屈折率層の厚みを十分な反射特性を有するために必要な厚みにとすることが困難となる。
フィルム基材の厚みは特に制限されないが、２００μｍ以下が好ましい。２００μｍより厚い場合は剛性が強すぎて、得られた反射防止フィルムのディスプレイへの貼り付け時の取り扱いが困難となる。
このようなとりわけ低い屈折率を得るには、例えば、塗液中の固形分濃度を少なくしたり、水と混和できかつ沸点が１００℃以上の有機溶剤の割合を増やしたり、またコーティング後の乾燥の際にコーティング膜内に残りやすい有機溶剤を選択することなどが挙げられる。このような観点から、水と混和できかつ沸点が１００℃以上の有機溶剤は、塗液中の重量パーセントで７０％以上、さらに８０％以上、よりさらに９０％以上、特に９５％以上用いることが望ましい。これより使用量が少ない場合は乾燥時、低屈折率層に空隙が形成されにくかったり、塗液中に存在するほかの溶剤の揮発時の対流によって乾燥時に低屈折率層が白濁してしまう可能性がある。また塗工時の低屈折率層を形成する固形分濃度は、０．５〜１０重量％の範囲、さらに０．５〜５重量％の範囲にすることで、屈折率の調整が容易に実施できるようになるので好ましい。また、より屈折率を下げる観点から、固形分成分濃度は０．５〜２重量％、特に０．５〜１．８重量％がさらに好ましい。この範囲以外では、得られる低屈折率層の厚みを十分な反射特性を有するために必要な厚みにとすることが困難となる。
フィルム基材の厚みは特に制限されないが、２００μｍ以下が好ましい。２００μｍより厚い場合は剛性が強すぎて、得られた反射防止フィルムのディスプレイへの貼り付け時の取り扱いが困難となる。
本発明で用いられる上記塗液は、下記式
（Ｒ１Ｏ）ｎＭＲ２ ｍ−ｎ
ここで、Ｒ１およびＲ２は互に独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、そしてｍはＭの原子価に等しい数であり、ｎは２〜ｍの数である、
で表わされるアルコキシ化合物をさらに含有することが好ましい。
かかるアルコキシ化合物は、被覆微粒子を低屈折率層内に固定させる機能を有する。
上記式で示される化合物の中でも、加水分解可能な物質が好ましく、具体的にはメチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが好ましい。また、上記低屈折率層を形成するバインダー樹脂と被覆微粒子の表面を被覆する有機ポリマーの加水分解縮合を効率よく進行させるためには触媒を含有することもできる。触媒としては酸性触媒または塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸の如き無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が好適である。塩基性触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミンの如き有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属化合物などが好適である。
十分な加水分解を進めるために必要な塗液のエージング時間は塗液のｐＨ、環境温湿度に依存するが、１時間以上エージングするのが好ましい。
本発明における塗液は、さらに、バインダー樹脂（ｂ）の架橋剤を含有することができる。この架橋剤は、塗膜の乾燥時にバインダー樹脂（ｂ）を架橋せしめて硬化させる。
（Ｒ１Ｏ）ｎＭＲ２ ｍ−ｎ
ここで、Ｒ１およびＲ２は互に独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、そしてｍはＭの原子価に等しい数であり、ｎは２〜ｍの数である、
で表わされるアルコキシ化合物をさらに含有することが好ましい。
かかるアルコキシ化合物は、被覆微粒子を低屈折率層内に固定させる機能を有する。
上記式で示される化合物の中でも、加水分解可能な物質が好ましく、具体的にはメチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが好ましい。また、上記低屈折率層を形成するバインダー樹脂と被覆微粒子の表面を被覆する有機ポリマーの加水分解縮合を効率よく進行させるためには触媒を含有することもできる。触媒としては酸性触媒または塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸の如き無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が好適である。塩基性触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミンの如き有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属化合物などが好適である。
十分な加水分解を進めるために必要な塗液のエージング時間は塗液のｐＨ、環境温湿度に依存するが、１時間以上エージングするのが好ましい。
本発明における塗液は、さらに、バインダー樹脂（ｂ）の架橋剤を含有することができる。この架橋剤は、塗膜の乾燥時にバインダー樹脂（ｂ）を架橋せしめて硬化させる。
かかる架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられ、中でも取り扱いの容易さから多官能イソシアネート系化合物が好ましい。かかる多官能イソシアネート系化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体、イソシアヌレートなどの３量体などを挙げることができる。また、さらにこれら多官能イソシアネート類と多価アルコールとの反応によって生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物、オキシム、ラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物も挙げることができる。
本発明において、低屈折率膜は１軸延伸積層フィルムのうえに塗布することにより設けることができる。塗布方法としては任意の公知の方法が使用できる。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法を挙げることができる。熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた場合には、低屈折化合物の塗設はそれぞれを形成する成分を含む塗液を基材に塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させる。加熱条件としては８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に１００〜１５０℃で２０〜６０秒間が好ましい。ＵＶ硬化性樹脂またはＥＢ硬化性樹脂をバインダーとして用いた場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なう。
本発明において、低屈折率膜は１軸延伸積層フィルムのうえに塗布することにより設けることができる。塗布方法としては任意の公知の方法が使用できる。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法を挙げることができる。熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた場合には、低屈折化合物の塗設はそれぞれを形成する成分を含む塗液を基材に塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させる。加熱条件としては８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に１００〜１５０℃で２０〜６０秒間が好ましい。ＵＶ硬化性樹脂またはＥＢ硬化性樹脂をバインダーとして用いた場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なう。
実施例をもって、本発明をさらに説明する。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
（１）ポリエステル樹脂の融点およびガラス転移点（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂試料を１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、融点を測定する。
ポリエステル樹脂試料を１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、融点を測定する。
（２）各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にする。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定する。表１中に示した層厚の定義を下記に示す。
層厚比：第一の層のうち０．０５〜０．５にある範囲の層の平均厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にする。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定する。表１中に示した層厚の定義を下記に示す。
層厚比：第一の層のうち０．０５〜０．５にある範囲の層の平均厚み
（３）フィルムのＤＳＣによる融点、結晶化ピークの測定
サンプルフィルムを１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）にて、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、結晶化温度および融点を測定する。
サンプルフィルムを１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）にて、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、結晶化温度および融点を測定する。
（４）反射率、反射波長
分光光度計（島津製作所（株）製、ＭＰＣ−３１００）を用い、光源側に偏光フィルタを装着し、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定する。このとき、偏光フィルタの透過軸をフィルムの延伸方向と合わせるように配置した場合の測定値をＰ偏光とし、偏光フィルタの透過軸をフィルムの延伸方向と直交するように配置した場合の測定値をＳ偏光とする。それぞれの偏光成分について、４００−８００ｎｍの範囲での反射率の平均値を平均反射率とし、測定された反射率の中で最大のものを、最大反射率とし、最小のものを最小反射率とする。表３中の最大反射率差は下記の式で表される。
最大反射率差（％）＝最大反射率（％）−最小反射率（％）
分光光度計（島津製作所（株）製、ＭＰＣ−３１００）を用い、光源側に偏光フィルタを装着し、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定する。このとき、偏光フィルタの透過軸をフィルムの延伸方向と合わせるように配置した場合の測定値をＰ偏光とし、偏光フィルタの透過軸をフィルムの延伸方向と直交するように配置した場合の測定値をＳ偏光とする。それぞれの偏光成分について、４００−８００ｎｍの範囲での反射率の平均値を平均反射率とし、測定された反射率の中で最大のものを、最大反射率とし、最小のものを最小反射率とする。表３中の最大反射率差は下記の式で表される。
最大反射率差（％）＝最大反射率（％）−最小反射率（％）
（５）低屈折率膜の厚みおよび屈折率
低屈折率膜の膜厚および屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）によって、３００〜８００ｎｍの反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより膜厚と屈折率を求める。
低屈折率膜の膜厚および屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）によって、３００〜８００ｎｍの反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより膜厚と屈折率を求める。
（６）破断強度
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（幅方向）１０ｍｍ、長さ（製膜方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引っ張り試験装置にてサンプルを引っ張る。そして得られた荷重−伸び曲線から破断強度を測定する。
また、幅方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（製膜方向）１０ｍｍ、長さ（幅方向）１５０ｍｍに切り出す以外は、製膜方向の破断強度の測定と同様に行う。
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（幅方向）１０ｍｍ、長さ（製膜方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引っ張り試験装置にてサンプルを引っ張る。そして得られた荷重−伸び曲線から破断強度を測定する。
また、幅方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（製膜方向）１０ｍｍ、長さ（幅方向）１５０ｍｍに切り出す以外は、製膜方向の破断強度の測定と同様に行う。
（７）熱収縮率
１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率は、１５０℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で３０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下記式により算出する。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
Ｌ０：熱処理前の標点間距離
Ｌ ：熱処理後の標点間距離
また、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率は、２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として上記式により算出する。
１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率は、１５０℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で３０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下記式により算出する。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
Ｌ０：熱処理前の標点間距離
Ｌ ：熱処理後の標点間距離
また、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率は、２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として上記式により算出する。
（８）厚み変動率
製膜方向および幅方向にそれぞれ１ｍ×１ｍとなるように切り出したフィルムサンプルを縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメータ及びレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定する。全測定値から平均厚みを算出し、さらに測定値を２００ｍｍごとに細分化し、その中での最大値と最小値を読み取り、下式により平均厚みに対する厚み変動率を算出する。
厚みの変動率（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／ＴＡｖｅ
ここで、上記式中のＴｍａｘは厚みの最大値、Ｔｍｉｎは厚みの最小値、およびＴＡｖｅは平均厚みである。
製膜方向および幅方向にそれぞれ１ｍ×１ｍとなるように切り出したフィルムサンプルを縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメータ及びレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定する。全測定値から平均厚みを算出し、さらに測定値を２００ｍｍごとに細分化し、その中での最大値と最小値を読み取り、下式により平均厚みに対する厚み変動率を算出する。
厚みの変動率（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／ＴＡｖｅ
ここで、上記式中のＴｍａｘは厚みの最大値、Ｔｍｉｎは厚みの最小値、およびＴＡｖｅは平均厚みである。
（９）層間の密着性
サンプルフィルム（１０ｍｍｘ５０ｍｍ）の両面に２４ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を１００ｍｍ貼り付け、１８０度の剥離角度で剥がした後、剥離面を観察する。これを各１０サンプルについて行い、層間剥離の生じた回数を算出する。
サンプルフィルム（１０ｍｍｘ５０ｍｍ）の両面に２４ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を１００ｍｍ貼り付け、１８０度の剥離角度で剥がした後、剥離面を観察する。これを各１０サンプルについて行い、層間剥離の生じた回数を算出する。
（１０）色相のずれ
標準光源Ｃに対する供試フィルムの透過スペクトルからＪＩＳＺ８７２９に準じてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊を求める。下記式より求められるａｂクロマ（Ｃ＊ａｂ）で無彩色との彩度のずれを評価する。
Ｃ＊ａｂ＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２
○：Ｃ＊ａｂが５未満、極めて優れている
△：Ｃ＊ａｂが５以上１０未満、実用可
×：Ｃ＊ａｂが１０以上、実用不可
標準光源Ｃに対する供試フィルムの透過スペクトルからＪＩＳＺ８７２９に準じてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊を求める。下記式より求められるａｂクロマ（Ｃ＊ａｂ）で無彩色との彩度のずれを評価する。
Ｃ＊ａｂ＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２
○：Ｃ＊ａｂが５未満、極めて優れている
△：Ｃ＊ａｂが５以上１０未満、実用可
×：Ｃ＊ａｂが１０以上、実用不可
（１１）輝度向上効果
サンプルフィルムをＬＣＤパネル（Ｃｈｉｍｅｉ製ＣＭＶ ＣＴ−５２９Ａ）中の偏光板と拡散フィルムの間に挿入し、ＰＣにて白色を表示したときの正面輝度を５００ｍｍ離れた場所からトプコン製輝度計（トプコン製ＢＭ７）で測定し、サンプルフィルム挿入前の輝度に対するサンプルフィルム挿入後の輝度の上昇率を算出し、輝度向上効果を評価する。
◎：輝度上昇率が１５０％以上
○：輝度上昇率が１４０％以上、１５０％未満
×：輝度上昇率が１４０％未満
サンプルフィルムをＬＣＤパネル（Ｃｈｉｍｅｉ製ＣＭＶ ＣＴ−５２９Ａ）中の偏光板と拡散フィルムの間に挿入し、ＰＣにて白色を表示したときの正面輝度を５００ｍｍ離れた場所からトプコン製輝度計（トプコン製ＢＭ７）で測定し、サンプルフィルム挿入前の輝度に対するサンプルフィルム挿入後の輝度の上昇率を算出し、輝度向上効果を評価する。
◎：輝度上昇率が１５０％以上
○：輝度上昇率が１４０％以上、１５０％未満
×：輝度上昇率が１４０％未満
（１２）表面反射率
島津製作所（株）製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、光源側に吸収型偏光フィルタを設置し、反射防止フィルムの反射防止層が形成されていない側に黒色塗料を塗布し、反射防止層が形成されている側に照光して、Ｐ偏光およびＳ偏光についてそれぞれ３００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲での反射率を測定し、視感度の高い５００ｎｍ〜６００ｎｍまでの反射率の平均値を表面反射率とした。
島津製作所（株）製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、光源側に吸収型偏光フィルタを設置し、反射防止フィルムの反射防止層が形成されていない側に黒色塗料を塗布し、反射防止層が形成されている側に照光して、Ｐ偏光およびＳ偏光についてそれぞれ３００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲での反射率を測定し、視感度の高い５００ｎｍ〜６００ｎｍまでの反射率の平均値を表面反射率とした。
実施例１
固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に真球状シリカ粒子（平均粒径：０．３μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１）を０．１５ｗｔ％添加したものを第１の層用ポリエステルとし、第２の層用ポリエステルとして固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のテレフタル酸１０ｍｏｌ％共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＴＡ１０ＰＥＮ）を準備した。そして、第１の層用ポリエステルおよび第２の層用ポリエステルを、それぞれ１７０℃で５時間乾燥後、押出し機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用ポリエステルを３０１層、第２の層用ポリエステルを３００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層され、かつ層厚が最大／最小で３倍まで、連続的に変化するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして第１の層と第２の層の各層の厚みが１．０：２．０になるように調整し、第１の層と第２の層が交互に積層された総数６０１層の未延伸積層フィルムを作成した。この未延伸積層フィルムを１３５℃の温度で幅方向に５．２倍に延伸し、２４５℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた１軸延伸積層フィルムの厚みは、５５μｍであった。
フッ素化有機化合物によって修飾された中空シリカ粒子を含有し、シランカップリング剤とアクリル樹脂を主成分とする市販の低屈折率膜形成用コーティング材料（日本触媒（株）製、商品名ＰＸ２−ＬＲ７）５ｇとＭＩＢＫ６６．２ｇ、イソシアネート系硬化剤０．１２ｇを混合して１０分攪拌することでコーティング液を調整した。このコーティング液をマイヤーバーにてここで得られた１軸延伸積層フィルムの片面に塗工し、１５０℃の温度下１分間乾燥・硬化反応させて低屈折率層を得た。マイヤーバーの番手にて塗膜厚みを１１０ｎｍに調整した。得られた１軸延伸多層積層フィルムの物性を表３および表４に示す。
この１軸延伸多層積層フィルムの低屈折率層の屈折率は１．２４であった。
固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に真球状シリカ粒子（平均粒径：０．３μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１）を０．１５ｗｔ％添加したものを第１の層用ポリエステルとし、第２の層用ポリエステルとして固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のテレフタル酸１０ｍｏｌ％共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＴＡ１０ＰＥＮ）を準備した。そして、第１の層用ポリエステルおよび第２の層用ポリエステルを、それぞれ１７０℃で５時間乾燥後、押出し機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用ポリエステルを３０１層、第２の層用ポリエステルを３００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層され、かつ層厚が最大／最小で３倍まで、連続的に変化するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして第１の層と第２の層の各層の厚みが１．０：２．０になるように調整し、第１の層と第２の層が交互に積層された総数６０１層の未延伸積層フィルムを作成した。この未延伸積層フィルムを１３５℃の温度で幅方向に５．２倍に延伸し、２４５℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた１軸延伸積層フィルムの厚みは、５５μｍであった。
フッ素化有機化合物によって修飾された中空シリカ粒子を含有し、シランカップリング剤とアクリル樹脂を主成分とする市販の低屈折率膜形成用コーティング材料（日本触媒（株）製、商品名ＰＸ２−ＬＲ７）５ｇとＭＩＢＫ６６．２ｇ、イソシアネート系硬化剤０．１２ｇを混合して１０分攪拌することでコーティング液を調整した。このコーティング液をマイヤーバーにてここで得られた１軸延伸積層フィルムの片面に塗工し、１５０℃の温度下１分間乾燥・硬化反応させて低屈折率層を得た。マイヤーバーの番手にて塗膜厚みを１１０ｎｍに調整した。得られた１軸延伸多層積層フィルムの物性を表３および表４に示す。
この１軸延伸多層積層フィルムの低屈折率層の屈折率は１．２４であった。
実施例２
両面にコーティングを付与した以外は、実施例１と同様にして、１軸延伸多層積層フィルムを得た。得られた１軸延伸多層積層フィルムの物性を表３および４に示す。この１軸延伸多層積層フィルムの低屈折率層の屈折率は１．２４であった。
両面にコーティングを付与した以外は、実施例１と同様にして、１軸延伸多層積層フィルムを得た。得られた１軸延伸多層積層フィルムの物性を表３および４に示す。この１軸延伸多層積層フィルムの低屈折率層の屈折率は１．２４であった。
比較例１
コーティング層を付与しない以外は、実施例１と同様にして、１軸延伸積層フィルムを得た。得られた１軸延伸積層フィルムの物性を表３および表４に示す。
コーティング層を付与しない以外は、実施例１と同様にして、１軸延伸積層フィルムを得た。得られた１軸延伸積層フィルムの物性を表３および表４に示す。
参考例１
比較例１に用いた１軸延伸積層フィルムの片面の上にテトラブチルチタネートの４畳体（銘柄：ＴＢＴ Ｂ−４ 日本曹達（株）製）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、ＳｉＯ２粒子（銘柄：日本エアロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ 平均粒径２０ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５ｗ％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをアルコキシドに対し１５％添加したものを添加して分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工し、１５０℃２分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる膜を形成した（屈折率１．７５）。さらにこの上に、スパッタによりＳｎＯ２層を６５ｎｍ形成した（屈折率２．０５）。最後にテトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたＳｉＯ２ゾルを塗布し、１００℃で２分間熱処理してゲル膜を形成し（屈折率１．４５）１軸延伸多層積層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
比較例１に用いた１軸延伸積層フィルムの片面の上にテトラブチルチタネートの４畳体（銘柄：ＴＢＴ Ｂ−４ 日本曹達（株）製）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、ＳｉＯ２粒子（銘柄：日本エアロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ 平均粒径２０ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５ｗ％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをアルコキシドに対し１５％添加したものを添加して分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工し、１５０℃２分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる膜を形成した（屈折率１．７５）。さらにこの上に、スパッタによりＳｎＯ２層を６５ｎｍ形成した（屈折率２．０５）。最後にテトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたＳｉＯ２ゾルを塗布し、１００℃で２分間熱処理してゲル膜を形成し（屈折率１．４５）１軸延伸多層積層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
Claims (6)
- （Ａ）正の応力光学係数および２６０〜２７０℃の融点を有する第１の熱可塑性樹脂からなる第１の層と、第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂からなる第２の層とが交互に合計５０１層以上存在してなる１軸延伸積層フィルムおよび該１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に、入射側から測定した表面の反射率が３％以下の低反射率層を有してなり、
第１の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであり、
第２の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の７５〜９７モル％のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２５〜３モル％のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートとからなり、２１０〜２５５℃の範囲内で第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有するコポリエステルからなり、
該第１の層と該第２の層の厚さはいずれも０．０５〜０．５μｍの範囲にあり且つ該第１の層の平均厚みに対する該第２の層の平均厚みの比は１．５〜３．５の範囲、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は２．５〜３．５であり、そして該低反射率層はＳｉ元素の酸化物から実質的になる無機粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーを含有し、
（Ｂ）該１軸延伸積層フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して平行な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であり且つフィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下であり、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０〜２２０℃の範囲に存在し、フィルムの厚み変動率が５％未満であり、
そして
（Ｃ）反射型偏光板に用いられる、
ことを特徴とする、１軸延伸多層積層フィルム。 - フィルムの延伸方向を含み且つフィルム面に垂直方向の面に対して平行な偏光成分について、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が１０％以下である請求項１に記載の１軸延伸多層積層フィルム。
- フィルムの延伸方向を含み且つフィルム面に垂直方向の面に対して垂直な偏光成分について、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が１０％以下である請求項１または２に記載の１軸延伸多層積層フィルム。
- 請求項１に記載の１軸延伸多層積層フィルムからなる液晶ディスプレイ用輝度向上フィルム。
- （Ａ）正の応力光学係数および２６０〜２７０℃の融点を有する第１の熱可塑性樹脂からなる第１の層と、第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂からなる第２の層とが交互に合計５０１層以上存在してなる１軸延伸積層フィルムおよび該１軸延伸積層フィルムの少なくとも片面上に、屈折率１．１〜１．４５の低反射率層を有してなり、
第１の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであり、
第２の熱可塑性樹脂は全繰返し単位の７５〜９７モル％のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２５〜３モル％のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートとからなり、２１０〜２５５℃の範囲内で第１の熱可塑性樹脂の融点より１５〜６０℃低い融点を有するコポリエステルからなり、
該第１の層と該第２の層の厚さはいずれも０．０５〜０．５μｍの範囲にあり且つ該第１の層の平均厚みに対する該第２の層の平均厚みの比は１．５〜３．５の範囲、第１の層および第２の層それぞれにおける最大厚みと最小厚みの比は２．５〜３．５であり、そして該低反射率層はＳｉ元素の酸化物から実質的になる無機粒子およびその表面を被覆するフッ素含有有機ポリマーを含有する、
（Ｂ）該１軸延伸積層フィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して平行な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であり且つフィルムの延伸方向とフィルム面に垂直方向との両方向を含む面に対して垂直な偏光成分の平均反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲において１０％以下であり、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１５０〜２２０℃の範囲に存在し、フィルムの厚み変動率が５％未満であり、
そして
（Ｃ）反射型偏光板に用いられる、
ことを特徴とする、１軸延伸多層積層フィルム。 - 融点が２６０〜２７０℃の第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５〜６０℃低い融点の第２の熱可塑性樹脂とを交互に５０１層以上に積層してシートを生成する第１工程、得られたシートを引取方向または幅方向のいずれか一方の方向に２〜１０倍延伸する第２工程、および得られた延伸シートを、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃低い温度と第１の熱可塑性樹脂の融点よりも１５℃低い温度との間の温度で熱処理する第３工程からなることを特徴とする、請求項１または５の一軸延伸多層積層フィルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006511060A JP4709746B2 (ja) | 2004-03-11 | 2005-03-10 | 反射防止多層積層フィルム |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004068750 | 2004-03-11 | ||
| JP2004068749 | 2004-03-11 | ||
| JP2004068750 | 2004-03-11 | ||
| JP2004068749 | 2004-03-11 | ||
| JP2006511060A JP4709746B2 (ja) | 2004-03-11 | 2005-03-10 | 反射防止多層積層フィルム |
| PCT/JP2005/004704 WO2005088363A1 (ja) | 2004-03-11 | 2005-03-10 | 反射防止多層積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2005088363A1 JPWO2005088363A1 (ja) | 2008-01-31 |
| JP4709746B2 true JP4709746B2 (ja) | 2011-06-22 |
Family
ID=34975729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006511060A Active JP4709746B2 (ja) | 2004-03-11 | 2005-03-10 | 反射防止多層積層フィルム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8339707B2 (ja) |
| JP (1) | JP4709746B2 (ja) |
| TW (1) | TWI409170B (ja) |
| WO (1) | WO2005088363A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1686400B1 (en) * | 2003-10-27 | 2012-06-06 | Teijin Dupont Films Japan Limited | Near infrared shielding film |
| JP2007237435A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | ヒートシール性フィルム |
| JP2008039803A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 反射防止フィルム |
| JP2008128848A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Seiko Epson Corp | 時計用文字板、時計用文字板の製造方法、時計、および装飾用化粧板 |
| JP2010064285A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 横一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法 |
| JP5309911B2 (ja) * | 2008-11-12 | 2013-10-09 | 東ソー株式会社 | 光学フィルム |
| US9046656B2 (en) * | 2008-11-18 | 2015-06-02 | 3M Innovative Properties Company | Isotropic layer of multilayer optical film comprising birefringent thermoplastic polymer |
| EP2542617A1 (en) * | 2010-03-03 | 2013-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Coated polarizer with nanostructured surface and method for making the same. |
| JP5782268B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2015-09-24 | 帝人株式会社 | 立体視眼鏡用反射偏光フィルム、それからなる偏光板および立体視眼鏡 |
| JP5782302B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2015-09-24 | 帝人株式会社 | 多層延伸フィルム |
| JP5782303B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2015-09-24 | 帝人株式会社 | 多層延伸フィルム |
| JP5124035B2 (ja) * | 2011-06-22 | 2013-01-23 | 帝人株式会社 | 多層一軸延伸フィルム |
| JP5706246B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2015-04-22 | 帝人株式会社 | 多層延伸フィルム |
| KR101983629B1 (ko) * | 2011-06-27 | 2019-05-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 필름 및 그것을 사용한 자동차용 창유리 |
| CN103890619B (zh) * | 2011-10-20 | 2016-08-17 | 帝人杜邦薄膜日本有限公司 | 单轴延伸多层层叠膜 |
| KR101723472B1 (ko) * | 2012-02-25 | 2017-04-05 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 도포 필름 |
| EP3170660B1 (en) * | 2014-07-18 | 2019-02-27 | Teijin Limited | Uniaxially stretched multilayer laminate film, and optical member comprising same |
| JP6154833B2 (ja) * | 2015-01-07 | 2017-06-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層ポリエステルフィルム |
| US10145999B2 (en) | 2016-01-28 | 2018-12-04 | Apple Inc. | Polarizing beamsplitter that passes s-polarization and reflects p-polarization |
| WO2018062858A1 (ko) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 반사 방지 필름 |
| KR20210031469A (ko) * | 2018-07-13 | 2021-03-19 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 광학 시스템 및 광학 필름 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486949A (en) | 1989-06-20 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Birefringent interference polarizer |
| JPH06230201A (ja) * | 1993-02-05 | 1994-08-19 | Nitto Denko Corp | 反射防止膜及び反射防止部材 |
| JPH07110401A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Olympus Optical Co Ltd | 光学部材の製造方法及び光学部材 |
| JPH07168004A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-07-04 | Seiko Epson Corp | 反射防止膜の形成方法 |
| US5882774A (en) * | 1993-12-21 | 1999-03-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Optical film |
| AU1866395A (en) | 1993-12-21 | 1995-07-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multilayered optical film |
| JPH08286034A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-11-01 | Fuji Photo Optical Co Ltd | 偏光ビームスプリッター |
| JP3967822B2 (ja) | 1997-04-04 | 2007-08-29 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置 |
| US6788463B2 (en) * | 1998-01-13 | 2004-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Post-formable multilayer optical films and methods of forming |
| JP3710664B2 (ja) * | 1999-05-28 | 2005-10-26 | 旭テクノグラス株式会社 | 偏光フィルタ |
| JP3752410B2 (ja) | 1999-12-24 | 2006-03-08 | 帝人株式会社 | 多層積層延伸フィルム |
| JP3963759B2 (ja) | 2002-04-01 | 2007-08-22 | 株式会社日本触媒 | 低屈折率組成物及び反射防止膜 |
| JP2003337202A (ja) | 2002-05-21 | 2003-11-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 反射防止フィルム、それを有する表示装置及び光学フィルムの製造方法 |
-
2005
- 2005-03-10 TW TW094107329A patent/TWI409170B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-03-10 WO PCT/JP2005/004704 patent/WO2005088363A1/ja active Application Filing
- 2005-03-10 JP JP2006511060A patent/JP4709746B2/ja active Active
- 2005-03-10 US US10/592,318 patent/US8339707B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI409170B (zh) | 2013-09-21 |
| WO2005088363A1 (ja) | 2005-09-22 |
| JPWO2005088363A1 (ja) | 2008-01-31 |
| US8339707B2 (en) | 2012-12-25 |
| US20070195412A1 (en) | 2007-08-23 |
| TW200531830A (en) | 2005-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4709746B2 (ja) | 反射防止多層積層フィルム | |
| JP6443341B2 (ja) | 光反射フィルムおよびこれを用いた光反射体 | |
| CN1293393C (zh) | 抗反射膜,光学元件和视觉显示器 | |
| JP6270068B2 (ja) | ポリエステル系プライマー組成物、これを用いた光学フィルム、及びこれを含む偏光板 | |
| JP4624817B2 (ja) | 反射性偏光フィルム | |
| EP1480062A2 (en) | Optical device with a dichroic polarizer and a multilayer optical film | |
| JP4374859B2 (ja) | 偏光膜用支持体フィルムおよび偏光板 | |
| TWI552877B (zh) | 包括含有聚酯樹脂之底漆層之光學膜及利用其之偏光板 | |
| KR20050005785A (ko) | 하드코트필름, 반사방지필름 및 화상표시장치 | |
| WO2007061027A1 (ja) | 光学補償層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置 | |
| WO2007070324A2 (en) | Optical film composite having spatially controlled adhesion | |
| WO2005075589A1 (ja) | コーティング用塗料、それを用いた光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 | |
| WO2020066667A1 (ja) | 多層積層フィルム | |
| KR20080002687A (ko) | 경화성 수지 조성물,코팅 필름, 및 이를 구비한 편광판 및 표시장치 | |
| WO2020066668A1 (ja) | 多層積層フィルム | |
| WO2020066666A1 (ja) | 多層積層フィルム | |
| JPWO2006054695A1 (ja) | 液晶表示装置 | |
| KR102056513B1 (ko) | 접착력 및 내구성이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 | |
| JP2006337663A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、およびそれを用いた画像表示装置 | |
| JP2007065191A (ja) | 偏光板及び液晶表示装置 | |
| WO2002099475A1 (fr) | Film reflechissant semi-permeable | |
| JP4692819B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
| JP2001264532A (ja) | 赤外線吸収フィルター | |
| JP2006281731A (ja) | 積層フィルム | |
| JP4703179B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090709 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090818 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20091002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4709746 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |