JP4705569B2 - 銅基鑞合金及び鑞付け方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅基鑞合金、及び２以上の金属部品を鑞付けする方法に関するものである。

銅基鑞合金は、例えば、欧州特許出願公開第０１０３８０５号明細書により公知である。その文書に開示された銅基鑞合金は、少なくとも５０％が非晶質構造であり、５〜５２原子％のニッケル、２〜１０原子％の錫、１０〜１５原子％のリン、および残部の銅及び付随的な不純物からなる組成を有する。この場合、銅、ニッケル及び錫の合計量は、約８５〜９０原子％の範囲にある。

さらに、ロシア連邦特許第２０４１７８３号明細書は、濡れ特性を改善するために、ガリウム、インジウム、ビスマス、鉛、カドミウム及び／又は亜鉛のうちの１つ又は複数の元素が０．０１から最大で０．５原子％までの量で添加された、５〜２０原子％のニッケル、２０〜１０原子％の錫、１０〜１５原子％のリン、および残部の銅からなる非晶質の銅基鑞合金を開示する。

前記の銅基鑞材はいずれも、合金元素としてリンを含有する。これは、この元素が、他の銅基鑞材に比較して、鑞材の融点、したがって、作用温度を低下させることができるからである。さらに、前記の鑞材は、リンを含有するため固有の流動特性を有し、いかなるフラックスも必要とせずに、銅及び銅合金、例えば、黄銅の密着接合（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｊｏｉｎｔｉｎｇ）に使用できる。前記の銅−ニッケル−錫−リン系鑞材は、７５０℃をはるかに下回る液相線温度を有し、したがって、全ての中で最も低い作用点を有する銅基鑞材を示している。

前記の銅−ニッケル−錫−リン系鑞合金は、粉体、ペースト、線材又は非晶質箔として製造できる。粉体は通常、溶融アトマイズ法によって製造される。ペーストは金属粉を有機結合材及び溶剤と混合して製造される。

しかしながら、前記で説明した銅−ニッケル−錫−リン系合金は本質的な脆さを有するので、急速に凝固させる技術のみが、この種の鑞材の均一かつ延性のある箔形状体を作る唯一の方法である。

前記の銅−ニッケル−錫−リン系合金は、とりわけ、長期間、湿度の高い雰囲気に曝された場合、表面が極めて大きく酸化される傾向があることが見出されている。その結果、製造された合金帯材の表面に変色及び斑点が形成される。その場合、箔の表面は、紫、及び／又は緑がかった、及び／又は青みをおびた変色部を有し、それが箔の大部分にわたり延在する場合がある。この現象は、ロシア連邦特許第２０４１７８３号明細書の教示によってさえ十分に改善することができない。その文書に開示されたガリウム、インジウム、カドミウム及び亜鉛の添加は、たとえあるとしても、表面酸化に対して極めて僅かしか保護をもたらさない。

発生する広範な表面酸化は、前記で説明した合金の鑞付け特性に、極めて不都合な効果を有する可能性がある。とりわけ、流動性及び濡れ特性が著しく劣化する。

さらに、接合位置が不完全にしか鑞材で満たされない可能性があり、結果として、接合されるべき部品の機械的安定性をもはや確実に保証することができなくなる。熱交換器又は他の同様な製品を鑞付けするとき、この種の接合欠陥があると、それらに必要とされる伝熱率のかなりの低下に繋がる可能性がある。

これまでは、この問題については、高温及び／又は湿った領域で長期間保管した後でも表面酸化が起きないようにするために、導入部で説明した銅基鑞合金を高価な包装、とりわけ真空包装することにより対処されてきた。

しかしながら、製造、梱包自体及び保管において、この複雑な梱包にはかなりの追加の費用が必要である。

したがって、耐表面酸化性に優れた銅基鑞合金を提供すること、及びこの種の鑞合金を使用して、どのような欠陥もその内部にない鑞付け接合部を保証する鑞付け方法を提供することが本発明の目的である。

本発明によれば、この目的は、Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する鑞合金によって達成される。ここで、２≦ａ≦２０原子％、２≦ｂ≦１２原子％、０．５原子％＜ｃ、６≦ｄ≦１６原子％、残部は銅及び付随する不純物であり、銅、ニッケル、錫及び亜鉛の合計量は８０〜９５原子％である。０．５原子％を超える、特にかなり超える、亜鉛の本合金への添加により、著しく耐表面酸化性が向上する。これらの鑞合金は、ペースト、粉体又は箔の形態で、及び結晶質又は非晶質のいずれの形態でも製造することができる。

本発明の好ましい実施形態では、鑞合金は、Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有し、ここで、３≦ａ≦１０原子％、２≦ｂ≦８原子％、０．８原子％≦ｃ、８≦ｄ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物である。

本発明による鑞合金は、通常は５０％が非晶質、好ましくは８０％以上が非晶質である、均質な、延性のある非晶質鑞箔の形態で供給することが好ましい。この鑞箔に加え、本発明による鑞合金は、主に鑞ペーストを形成するように加工できる金属粉体の形態で製造することもできる。

驚くべきことに、そしてロシア連邦特許第２０４１７８３号明細書の教示とは反対に、最大５．０％までの亜鉛の添加は、鑞合金の延性及び鑞付け特性になんら不都合な影響も有さないことが見出された。むしろ、０．５原子％を超える亜鉛の添加は実際、望ましくない表面酸化に対する効果的な著しい保護を生じさせる。

最適な結果は、合金に亜鉛を０．８≦Ｚｎ≦３．０原子％の範囲で添加することによって達成される。この範囲で、要求される延性と望ましい耐表面酸化性との間の最適なバランスを達成できる。

本発明による鑞合金、とりわけ本発明による均質かつ延性のある鑞箔は、耐表面酸化性に優れるので、空気中でＴ＝１７５℃の焼鈍温度かつ６０分の焼鈍時間の焼鈍を行った後の、箔の単位面積当たりの質量増加は、０．００３ｍｇ／ｃｍ^２未満、大部分の場合には０．００２ｍｇ／ｃｍ^２未満を達成できる。

本発明による鑞合金は、厚さ１５μｍ≦Ｄ≦１００μｍ、好ましくは２５μｍ≦Ｄ≦１００μｍ、幅１５ｍｍ≦Ｂ≦３００ｍｍに鋳造するのに好適である。これらは、従来技術の周知の合金では、表面酸化が起きるので以前は不可能であった。

本発明による鑞合金が、非晶質の均質かつ延性のある鑞箔として製造される場合は、急冷凝固手段によって製造される。この場合は、溶融金属は、鋳造ノズルを介して少なくとも１つの高速回転する鋳造輪又は鋳造ドラム上に噴霧され、１０^５℃／秒を超える冷却速度で冷却される。鋳造された帯材（ストリップ）は次に、通常は１００℃〜３００℃の温度で鋳造輪から取り外され、直接コイルを形成するように巻かれるか、又はコイル形成機に巻かれる。

使用するコイル形成機は、箔の厚さ及び箔の幅及びコイル形成機に巻かれる帯材の量に応じて、最大２００℃の温度になる可能性がある。コイル形成機のこれらの温度は、一般に従来技術の非晶質鑞箔にとって重大な表面酸化の原因となり、このことは、コイル形成機上の帯材の量を制限する必要があったことを意味する。

本発明による非晶質鑞箔については、この方法でコイル形成機に巻かれる帯材の量を制限する必要は全くなく、このことは、全体としての製造工程をはるかに効率的にできることを意味する。

さらに、厚さＤ＞２５μｍかつ幅Ｂ＞４０ｍｍを有する鑞箔は、製造工程中、より薄い、および／又はより狭い箔よりも著しくゆっくりと冷却されるので、表面を特に強く酸化される傾向にある。このことは、それらが鋳造輪の表面から引き離されるとき、より小さな厚さ及び幅の鑞箔より著しく高い温度にあることを意味する。これらのより高い引き離し温度は、結果的に、鑞箔の巻かれるコイル形成機がより高い温度になり、その結果として、この種の厚くかつ幅の広いコイルは、その表面が非常に激しく酸化される。

この現象のために、銅−ニッケル−錫−リン系鑞箔は、広くかつ厚い型式では現在商業的に入手できない。

それに対して、本発明による非晶質鑞箔は、任意の所望の幅及び厚さ、すなわち、とりわけ厚さ＞２５μｍかつ幅＞４０ｍｍでも、複雑な特別の製造及び／又は包装工程を必要としないで製造できる。

本発明による鑞合金は、例えば、ガス・アトマイズ法によって金属粉としても製造できる。この場合は、粉体は３８μｍ〜４５μｍの粒径を有することが好ましい。この鑞合金粉体は、鑞ペーストの形態で供給することができる。これは、接合すべき金属部品が複雑な形状又は箔の形態での鑞材には不適な場合にとりわけ望ましい。

したがって、空気中で焼鈍温度Ｔ＝１７５℃、及び焼鈍時間６０分及び２４０分の各焼鈍後に、０．５ｍｇ／ｇより少ないグラムあたりの鑞合金粉体の質量増加を達成することが可能である。本発明による鑞合金粉体の耐酸化性は亜鉛のない鑞粉体より著しく優れている。

本発明による非晶質鑞箔は、２つ以上の金属部品の密着接合に使用され、以下の工程で実施される。
３≦Ｎｉ≦１０原子％、２≦Ｓｎ≦８原子％、０．５＜Ｚｎ≦５．０原子％、好ましくは０．８≦Ｚｎ≦５．０原子％、８≦Ｐ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物からなる溶融物を準備する。
移動する冷却表面体で、約１０^５℃／秒を超える冷却速度により、溶融物を急冷凝固することによって非晶質鑞箔を製造する。
接合すべき金属部品間に鑞箔を挿入することによって鑞付け複合体を形成させる。
鑞付け複合体を鑞箔の液相線温度以上の温度に加熱する。
鑞付け複合体を冷却して、金属部品間の鑞付け接合部を形成する。

本発明による非晶質の鑞粉体は、２つ以上の金属部品の密着接合に使用され、以下の工程で実施される。
３≦Ｎｉ≦１０原子％、２≦Ｓｎ≦８原子％、０．５＜Ｚｎ≦５．０原子％、好ましくは０．８≦Ｚｎ≦５．０原子％、８≦Ｐ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物からなる鑞粉体を準備する。
鑞粉体から鑞ペーストを製造する。
接合すべき金属部品間に鑞ペーストを挿入することによって鑞付け複合体を形成させる。
鑞付け複合体を鑞粉体の液相線温度以上の温度に加熱する。
鑞付け複合体を冷却して、金属部品間の鑞付け接合部を形成する。

前記で説明した密着接合は、本発明による低融点銅基鑞材を使用する鑞付けを示し、これによって、接合欠陥のない完全な鑞付け接合を達成できる。

本発明による鑞材の液相線温度は約６５０℃である。本発明による鑞付け方法は、とりわけ銅及び／又は銅合金でできた金属部品を密着接合させることができる。熱交換器又は関連する製品（例えば、給気冷却器又は油冷却器）に組み込まれる銅部品が典型的に考慮できる。

鑞付け温度では、液化した非晶質鑞箔は接合すべき金属部品に濡れ、亜鉛の添加によって毛細管力により鑞付け隙間を完全に満たす。それにより、使用する鑞箔の表面酸化によって起こされる接合部の欠陥は存在しない。

本発明を、実施例及び比較例を基に、以下に詳細に説明する。

表１は、製造から丁度１時間後、及び２１℃かつ４０％の相対的大気湿度で２週間の保管後に発生する表面酸化に関する結果の比較を示す。

１番から５番までの鑞箔は、従来技術による鑞箔であり、他方、６番から１０番までの鑞箔は、本発明による鑞箔である。

表１から分かるように、従来技術の鑞箔は直ちに、すなわち製造から丁度１時間後に酸化の大きな徴候を示している。最初は局所的に見られた茶色、緑色及び／又は青色がかった変色が記録されている。

２週間保管後には、これらの局所的な変色が帯材の広い部分にわたり広がっている。これは、次に帯材の比較的広い部分が青色及び緑色がかった変色を有するやまぶき色になっていることを意味していた。

それに対して、本発明による６番目の合金は、製造直後、及び２１℃かつ相対的大気湿度４０％での２週間の保管後のどちらででも、どのような変色もなく金属色の銀色の輝きを有している。

耐酸化性は、本発明の様々な例示的な実施形態及び従来技術による比較例を基に定量的にも試験された。この定量的な判定は、５つの図を参照して以下に示す。

図１から図４までに示す非晶質鑞箔は、急冷凝固によって製造され、少なくとも５０％が非晶質であった。試験された鑞箔は、幅Ｂ＝６０ｍｍ及び厚さＤ＝２５μｍを有していた。この鑞箔から長さ１００ｍｍの部分が切断された。

これらの切断された箔部分が次に、１７５℃の焼鈍温度で、空気中で焼鈍された。試験された鑞箔の表面で起きた、又は起きなかった酸化は、個々の試験片の重量測定による質量増加により定量化された。

図１を見れば分かるように、亜鉛含有量が０．５原子％超を有する鑞箔は、顕著に改善された耐酸化性を有する。従来技術による鑞箔が、１０５分を超える時間の焼鈍後でさえも、連続的に未だ酸化されていることも図１から分かる。それに対して、図１に示す本発明による亜鉛を含有する鑞箔は、約３０分の焼鈍時間後は、どのような更なる質量増加も示さない。

図２では、亜鉛含有量を、亜鉛なしから１．４原子％の亜鉛含有量まで変化させた。図２を見れば分かるように、亜鉛含有量が０．５原子％より低い鑞箔は、１０５分の時間の焼鈍後でさえも、箔単位面積当たりの質量が連続して増加し続けている。これらの箔は、長時間酸化され続けると思われる。

しかしながら、添加亜鉛が約０．８原子％又はそれ以上の箔は、丁度３０分又は４５分の時間の焼鈍後に、言わば、「飽和した」ように思われ、したがって、それ以上の酸化は全く起きない。

図３は、空気中１７５℃で、それぞれ６０分及び１２０分焼鈍処理した後の質量増加によって測定した、亜鉛なし及び亜鉛含有合金組成の別の箔の酸化を示す。図３を見れば分かるように、本発明による亜鉛添加を有する全ての箔は、顕著に改善された耐酸化性を有する。

最後に、図４を見れば分かるように、他の添加物の使用、とりわけインジウム及びガリウムの添加は、耐酸化性を改善しない。

鑞箔に加えて、本発明による鑞合金は、鑞粉体として製造できる。本発明による組成を有する鑞粉体は、鑞ペーストを形成するように処理できる。

鑞粉体は通常ガス・アトマイズ法で製造され、ｄ_５０値３８μｍを有する３６〜４５μｍの直径を有する。粉体は次に空気中で１７５℃かつ、それぞれ、６０分及び１２０分の加速保管処理を受けさせた。図５を見れば分かるように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金粉体に亜鉛を添加すると、箔の場合のように、焼鈍温度Ｔ＝１７５℃、焼鈍時間６０分の空気中の焼鈍後で、特に０．５０ｍｇ／ｇ未満、具体的には０．２５ｍｇ／ｇより少ない質量増加になり、さらに１８０分後それ以上のどんな質量増加も起きない、顕著に改善された耐酸化性を同様にもたらす。

亜鉛なし及び亜鉛を含有する非晶質鑞箔の、箔単位面積当たりの質量増加として測定された、１７５℃での焼鈍温度での表面酸化を空気中の焼鈍時間の関数として示す図。 亜鉛含有量を変化させ、箔単位面積当たりの質量増加として測定された、１７５℃での焼鈍温度での表面酸化を空気中の焼鈍時間の関数として示す図。 亜鉛なし及び亜鉛を含有する少なくとも一部非晶質鑞箔の、箔単位面積当たりの質量増加として測定された、１７５℃での焼鈍温度での表面酸化を空気中の焼鈍時間の関数として示す図。 亜鉛なし鑞箔、インジウムを含有する鑞箔、及びガリウムを含有する鑞箔の、箔単位面積当たりの質量増加として測定された、１７５℃での焼鈍温度での表面酸化を空気中の焼鈍時間の関数として示す図。 亜鉛なし及び亜鉛を含有する合金粉体の、グラム当たりの質量増加として測定された、１７５℃での焼鈍温度での表面酸化を空気中の焼鈍時間の関数として示す図。

Claims (18)

1. Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する鑞合金であって、 ２≦ａ≦２０原子％、２≦ｂ≦１２原子％、０．５＜ｃ≦５．０原子％、６≦ｄ≦１６原子％、残部は銅及び付随する不純物である鑞合金。
2. ３≦ａ≦１０原子％、２≦ｂ≦８原子％、０．５＜ｃ≦５．０原子％、８≦ｄ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物である、Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する請求項１に記載された鑞合金。
3. Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する、均質で延性のある鑞箔であって、
   ２≦ａ≦２０原子％、２≦ｂ≦１２原子％、０．５＜ｃ≦５．０原子％、６≦ｄ≦１６原子％、残部は銅及び付随する不純物であり、均質で延性のある鑞箔。
4. ３≦ａ≦１０原子％、２≦ｂ≦８原子％、０．８≦ｃ≦３．０原子％、８≦ｄ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物であり、Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する請求項３に記載された均質で延性のある鑞箔。
5. 焼鈍温度Ｔ＝１７５℃、焼鈍時間６０分の空気中での焼鈍による箔の単位面積当りの質量増加が、０．００３ｍｇ／ｃｍ^２より少ないことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載された均質で延性のある鑞箔。
6. 焼鈍温度Ｔ＝１７５℃、焼鈍時間６０分の空気中での焼鈍による箔の単位面積当りの質量増加が、０．００２ｍｇ／ｃｍ^２より少ないことを特徴とする請求項５に記載された均質で延性のある鑞箔。
7. 厚さが２５μｍ≦Ｄ≦１００μｍであることを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか１項に記載された均質で延性のある鑞箔。
8. 幅が４０ｍｍ≦Ｂ≦３００ｍｍであることを特徴とする請求項３から請求項７までのいずれか１項に記載された均質で延性のある鑞箔。
9. 幅がＢ≧６０ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載された均質で延性のある鑞箔。
10. Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する鑞粉体であって、
    ２≦ａ≦２０原子％、２≦ｂ≦１２原子％、０．５＜ｃ≦５．０原子％、６≦ｄ≦１６原子％、残部は銅及び付随する不純物である鑞粉体。
11. ３≦ａ≦１０原子％、２≦ｂ≦８原子％、０．８≦ｃ≦３．０原子％、８≦ｄ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物であり、Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＰ_ｄＣｕ_残部からなる組成を有する請求項１０に記載された鑞粉体。
12. 鑞粉体が、３８μｍ〜４５μｍの直径を有することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載された鑞粉体。
13. 鑞粉体が鑞ペーストの形態で供給されることを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれか１項に記載された鑞粉体。
14. 焼鈍温度Ｔ＝１７５℃で、焼鈍時間６０分の空気中での焼鈍による質量増加が、０．５０ｍｇ／ｇより少ないことを特徴とする請求項１０から請求項１３までのいずれか１項に記載された鑞粉体。
15. ａ）３≦Ｎｉ≦１０原子％、２≦Ｓｎ≦８原子％、０．５＜Ｚｎ≦５．０原子％、８≦Ｐ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物からなる溶融物を準備する段階と、
    ｂ）移動する冷却表面体で、約１０^５℃／秒を超える冷却速度により、溶融物を急冷凝固させることよって非晶質鑞箔を製造する段階と、
    ｃ）接合すべき金属部品間に鑞箔を挿入することによって鑞付け複合体を形成させる段階と、
    ｄ）鑞付け複合体を鑞箔の液相線温度以上の温度に加熱する段階と、
    ｅ）鑞付け複合体を冷却することによって、金属部品間の鑞付け接合部を形成する段階とを含む、２つ以上の金属部品の密着接合方法。
16. ａ）３≦Ｎｉ≦１０原子％、２≦Ｓｎ≦８原子％、０．８≦Ｚｎ≦３．０原子％、８≦Ｐ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物からなる溶融物を準備する段階と、
    ｂ）移動する冷却表面体で、約１０^５℃／秒を超える冷却速度により、溶融物を急冷凝固させることによって非晶質鑞箔を製造する段階と、
    ｃ）接合すべき金属部品間に鑞箔を挿入することによって鑞付け複合体を形成させる段階と、
    ｄ）鑞付け複合体を鑞箔の液相線温度以上の温度に加熱する段階と、
    ｅ）鑞付け複合体を冷却することによって、金属部品間の鑞付け接合部を形成する段階とを含む、２つ以上の金属部品の密着接合方法。
17. ａ）３≦Ｎｉ≦１０原子％、２≦Ｓｎ≦８原子％、０．５≦Ｚｎ≦３．０原子％、８≦Ｐ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物からなる鑞粉体を準備する段階と、
    ｂ）鑞粉体から鑞ペーストを製造する段階と、
    ｃ）接合すべき金属部品間に鑞ペーストを挿入することによって鑞付け複合体を形成させる段階と、
    ｄ）鑞付け複合体を鑞粉体の液相線温度以上の温度に加熱する段階と、
    ｅ）鑞付け複合体を冷却することによって、金属部品間の鑞付け接合部を形成する段階とを含む、２つ以上の金属部品の密着接合方法。
18. ａ）３≦Ｎｉ≦１０原子％、２≦Ｓｎ≦８原子％、０．８≦Ｚｎ≦５．０原子％、８≦Ｐ≦１５原子％、残部は銅及び付随する不純物からなる鑞粉体を準備する段階と、
    ｂ）鑞粉体から鑞ペーストを製造する段階と、
    ｃ）接合すべき金属部品間に鑞ペーストを挿入することによって鑞付け複合体を形成させる段階と、
    ｄ）鑞付け複合体を鑞粉体の液相線温度以上の温度に加熱する段階と、
    ｅ）鑞付け複合体を冷却することによって、金属部品間の鑞付け接合部を形成する段階とを含む、２つ以上の金属部品の密着接合方法。

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